JP2007502915A

JP2007502915A - 金属生成のための熱的および電気化学的方法

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Publication number: JP2007502915A
Application number: JP2006523976A
Authority: JP
Inventors: シー．ウィザーズジェームズ; オー．ルートフィラウーフ
Original assignee: マテリアルズアンドエレクトロケミカルリサーチ（エムイーアール）コーポレイション
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2024-08-18
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Abstract

高付加価値金属を精製するためのシステムは、電解セルを含み、そのセルでは、対象の金属の金属酸化物と炭素との複合体で形成されたアノードを、融解塩電解質中で電気化学的に還元する。

Description

本発明は、金属の生成に関する。本発明は、チタンの生成に関して特に有用性があり、そのような有用性に関して以下に記述するが、その他の有用性も考えられ、例えば、その他の高付加価値多原子価および高（２以上）原子価金属の生成、特に、例として挙げられるクロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウムおよびジルコニウムなどの、耐熱金属の生成においても有用と考えられる。

チタンの性質は、軽く、強力で、耐食性のある金属であることが長い間認識されており、そのため、過去２０〜３０年にわたり、チタンをその鉱石から抽出するための数多くの様々な手法がもたらされてきた。これらの方法は、Ｈｅｎｒｉｅによってその概要が示された［１］。チタン生成のため研究がなされた多くの方法にも関わらず、現在商業的に利用されている方法は、ＫｒｏｌｌおよびＨｕｎｔｅｒの方法のみである［２、３］。これらの方法は、下記の反応に従って、精製した二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の含炭塩素化から生成される、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を利用する。

ＴｉＯ_２（ｓ）＋２Ｃｌ_２（ｇ）＋２Ｃ（ｓ）→ＴｉＣｌ_４（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）
Ｋｒｏｌｌ法［２］では、ＴｉＣｌ_４を、アルゴン雰囲気中約８００℃で、溶融マグネシウムで還元する。これは、下記の反応に従って、スポンジ状の塊として金属チタンを生成する。

２Ｍｇ（ｌ）＋ＴｉＣｌ_４（ｇ）→Ｔｉ（ｓ）＋２ＭｇＣｌ_２（ｌ）
上記反応から、過剰なＭｇおよびＭｇＣｌ_２を、約１０００℃の真空中で揮発させることによって除去する。次いでＭｇＣｌ_２を分離し、電気分解により再生して、ＴｉＣｌ_４をさらに還元するための還元剤として、Ｍｇを生成する。Ｈｕｎｔｅｒ法［３、４］では、ナトリウムを、下記の反応による還元剤として使用する。

４Ｎａ（ｌ）＋ＴｉＣｌ_４（ｇ）→Ｔｉ（ｓ）＋４ＮａＣｌ（ｌ）
Ｋｒｏｌｌ法およびＨｕｎｔｅｒ法のいずれかによって生成されたチタンは、有用なチタン形態へのさらなる処理に向けてチタンスポンジを遊離させるため、真空蒸留によって、および／または酸性化溶液に浸出させることによって、還元剤であるハロゲン化物から分離しなければならないだけでなく、電気分解による還元剤の再生も必要とする。これら多数のステップが原因で、得られるチタンは非常に高価であり、したがってその使用は、コストの影響を受けない用途に制限される。

ＷＯ０９９６４６３８米国特許第６６６３７６３号明細書国際公開第０２／０６６７１１号パンフレット国際公開第０２／０８３９９３号パンフレット国際公開第０３／００２７８５号パンフレット

米国鉱山局は、Ｋｒｏｌｌ法およびＨｕｎｔｅｒ法を改善するために、広範な追加の研究を行った［１、５〜８］。プラズマ技法［９〜１３］、溶融塩化物塩電解法［１４］、溶融フッ化物法［１５］、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ法［１６］、およびアルカリ金属−カルシウム技法［１７］を含む、多くのその他の方法について、研究がなされてきた。研究がなされたその他の方法は、ＴｉＯ_２のアルミニウム、マグネシウム、炭素熱、および炭素−窒素熱還元と、ＴｉＣｌ_４のプラズマ還元［１８］とを含んでいたが、はっきりとした成功は見られなかった。Ｍｇまたは水素化カルシウム（ＣａＨ_２）の適切な還元剤による、ボールミリングの機械化学的処理を使用したＴｉＯ_２またはＴｉＣｌ_４の直接還元についても研究がなされたが［１９］、はっきりとした成功は見られなかった。チタン産業の父と見なされるＫｒｏｌｌは［２０］、チタンが融解電解によって競合的に作製されることを予測したが、今日まで、これは実現されていない。

９００℃で操作した塩化カルシウム電解質中で、カソードとしてＴｉＯ_２を利用し、アノードとして炭素または黒鉛を利用する電解法が報告されている［２１］。この方法により、ＴｉＯ_２カソード上にはカルシウムが堆積し、その結果、ＴｉＯ_２が還元されてチタンと酸化カルシウムになる。しかしこの方法は、ＴｉＯ_２カソード内へのカルシウムの拡散、およびセル内での酸化カルシウムの蓄積によって制限され、したがって、酸化カルシウムを除去するための動作時間、または電解質の交換が、制限される。また、ＴｉＯ_２カソードは完全に還元されず、ＴｉＯ_２の汚染を残したままであり、あるいは、ＴｉＯなどの還元酸化物、チタン酸カルシウムなどの混合酸化物、ならびに炭化チタンがカソード表面に形成され、その結果、やはりチタンが汚染される。したがって、現行のＴｉＯ_２カソード電解法は、その前の電解法よりも、決して商業的に実現可能なものではない。

本発明は、炭素または複合体のアノードであって、対象の金属の金属酸化物を含有するアノードを供給電極として利用する、熱的および電気化学的方法の組合せである。本明細書で使用する「炭素」という用語は、例えば黒鉛も含め、そのいくつかの結晶形態のいずれかにある炭素を含むことを意味する。例えば、精製チタンの生成では、供給電極が、ＴｉＯ_２を含むべきであり、これは、高純度のルチル、合成ルチル、発光体、またはその他のチタン供給源でよく、炭素供給源と混合されたものであり、熱分解において炭素供給源でもある結合剤と共にまたはそのような結合剤なしで押圧することができ、その結果、ＴｉＯ_２−Ｃ複合体の未処理の電極またはビレットを形成することができるものである。次いで、炭素成分が酸化しないように空気のない状態で、ＴｉＯ_２中のチタンの＋４価がより低い価数になるような十分な温度まで、ＴｉＯ_２−Ｃ複合体ビレットを加熱する。加熱温度、およびその温度での時間は、Ｔｉ_ｘＯ_ｙで表すことができる酸化チタン、すなわちこの式でｙ／ｘの比が０から２以下であり、かつｙがチタン種の原子価電荷を相殺する酸化チタンの、還元酸化物の化学量論量を決定することになる。還元酸化チタン化合物のいくつかの例には、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、およびＴｉ_４Ｏ_７と、これらの混合物が含まれる。十分な残留炭素を、熱還元ステップ後に残す必要があり、または十分な残留炭素を別個に添加して、化学量論的に還元酸化チタンと反応させ、それによってカソード上にチタンを、またアノード上にＣＯ_２および／またはＣＯを、電気化学的に生成することができる。還元チタン状態の酸化物複合体アノードでの一般的な反応の全体は、下記の通りである。

アノードでは、下記の式の通りであり、

ただし２ｙ／ｘは、電解質中のチタンの酸化物状態であり、
カソードでは、下記の式の通りである。

ｘＴｉ^{＋２ｙ／ｘ}＋ｚｙｅ⁻＝ｘＴｉ

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面と併せて解釈される、下記の詳細な記述からわかるであろう。

本発明は、新規な金属酸化物−炭素複合体アノードから、熱的および電気化学的な方法の組合せによって、チタンおよびその他の金属を生成するために、新規な電気化学システムを用いる。より詳細には、本発明は、溶融塩電解質中で金属酸化物−炭素アノードを使用する、熱／電解還元複合体アノード法によって、精製チタンまたはその他の金属粉末を生成する。

これまで、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の電気分解は、ＴｉＯ_２が溶融塩電解質中にほとんど溶解しないため、首尾良く行われていなかったが、これはその他のチタン化合物についても言えることである。四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）は、融解塩への溶解度に限りのある共有化合物であり、その他の無機塩と容易に錯体を形成しない。また、非常に揮発性が高く、ほとんどの融解塩から素早く失われる。しかし、チタンは多原子価であるので、ＴｉＣｌ_４は、より低い原子価のイオン種であるＴｉ^＋３およびＴｉ^＋２に還元されることが示されており、これは、一部の融解塩に若干溶解することを示している。しかし、電流効率の損失と質の悪い金属をもたらす２次的な可逆反応により、これまで、ＴｉＣｌ_４供給材料からチタンを電解採取するための実用的な方法が、発展しなかった。低い電流効率で、酸化と還元とが交互に生じないように、アノード液とカソード液とを分離するための研究では、工業的規模で首尾良くなされることが証明されなかった。

チタン^＋３（ｙ／ｘの値、１．５に対応する）およびチタン^＋２（ｙ／ｘの値、１．０に対応する）はイオン種であるので、カソードでのチタンの堆積が可能であるべきであり、すなわち融解塩電解質から、下記の反応によって可能であるべきである。

Ｔｉ^＋３＋３ｅ＝Ｔｉ^０、またはＴｉ^＋３＋ｅ＝Ｔｉ^＋２およびＴｉ^＋２＋２ｅ＝Ｔｉ^０

しかし、このような反応は商業的に実証されていないが、それはこれまでに、Ｔｉ^{＋２ｙ／ｘ}またはより低い原子価のイオンであってｙ／ｘが２未満であるものを、融解塩電解質に連続的に供給するための許容可能な方法が、実証されなかったからである。本発明は、一態様において、Ｔｉ_ｘＯ_ｙを含有する金属酸化物／炭素複合体アノードを提供するものであり、これは、Ｔｉ^＋４などの高原子価金属が＋４未満の原子価に熱還元され、かつこの還元チタンイオンは、融解塩電解質への連続供給に使用されるものである。酸素は、アノード内で炭素と化合して、ＣＯ_２および／またはＣＯガスを生成する。アノード内の過剰な炭素のすべては、融解塩電解質の最上部に浮かび上がり、そこで、必要に応じて周期的に除去することができ、したがって連続電解法の妨げにならない。

熱還元は、電気化学的還元よりもはるかに経済的であることが、十分に確立されている。したがって、ＴｉＯ_２を熱還元することは、ＴｉＯ_２−炭素の複合体アノード内で電気化学的に還元するよりも、経済的である。ＴｉＯ_２を炭素と共に加熱する場合、熱力学的予測および反応物の動力学に基づいて、炭素熱還元が進行することになる。例えば、適正な割合のＴｉＯ_２と炭素とを様々な温度に加熱した場合、還元酸化物が生成されることがわかっている。例示的な反応は、２ＴｉＯ_２＋Ｃ＝Ｔｉ_２Ｏ_３＋ＣＯである。チタンが＋３の原子価状態にあるＴｉ_２Ｏ_３は、１２５０〜１７００℃の温度範囲にわたって生成することができる。生成物は固体のＴｉ_２Ｏ_３と気体のＣＯであるので、圧力が低下すると、反応速度が増大する。

また、反応ＴｉＯ_２＋Ｃ＝ＴｉＯ＋ＣＯ、またはＴｉ_２Ｏ_３＋Ｃ＝２ＴｉＯ＋ＣＯに従って、亜酸化物ＴｉＯを生成することも可能である。どちらの反応も、減圧下で促進される。ＴｉＯ中のチタンは、＋２の原子価状態にある。競合反応は、ＴｉＯ_２＋３Ｃ＝ＴｉＣ＋２ＣＯ、またはＴｉ_２Ｏ_３＋５Ｃ＝２ＴｉＣ＋３ＣＯである。亜酸化物を、複合体アノード用の供給材料として使用する場合、最低の原子価であることが最も望ましい。したがって、チタンが＋４の状態にあるＴｉＣが、形成されないようにすることが望ましい。ＴｉＯは、圧力が０．０１気圧以下に低下した場合、１７００℃よりも高い反応温度で生成できることがわかっている。圧力が０．１気圧ほどに高い場合、ＴｉＣを含まないＴｉＯを生成するには、１８００℃よりも高い反応温度が必要とされる。大気圧では、ＴｉＣを含まないＴｉＯを生成するのに、２０００℃よりも高い反応温度が必要とされる。

複合体アノードと呼ばれる、還元酸化チタンと炭素供給源とからなる複合体アノードから、チタンを生成することに加え、酸化物ではないその他のチタン化合物からチタンを電解採取することも可能である。これらの化合物には、窒化チタン（ＴｉＮ）が含まれる。窒化チタンは導体であり、したがって亜酸化チタンを持つ炭素のような、いかなる導電層も必要としない。ＴｉＮは、ＴｉＯ_２＋２Ｃ＋Ｎ＝ＴｉＮ＋２ＣＯの反応を行うことによって、生成することができる。ＴｉＮを押圧し、窒素雰囲気中で焼結することにより、固体のＴｉＮが生成される。次いでＴｉＮを、融解塩中でアノードとして利用して、カソードにチタンを電解採取／堆積することができ、アノードには窒素ガスが発生することになる。

別の化合物は、炭化チタン（ＴｉＣ）である。炭化チタンは、ＴｉＯ_２＋２Ｃ＝ＴｉＣ＋２ＣＯの反応によって生成される。ＴｉＣは導体であり、ＴｉＣ粒子を押圧し焼結して固体にした場合、その固体は、アノードとしての役割を果たすことができる。ＴｉＣをアノードとして使用する場合、セパレータまたはダイアフラムは、カソード区画とアノード区画とを分離すべきである。チタンイオンは、電気分解によってアノードから溶解し、カソードでチタン金属に還元される。放出された炭素は、固体の形をとることになり、全体的な物質収支の中で説明されなければならない。炭素について説明すると、アノードは、酸素により減極することができ、そこで酸素は炭素と反応して、気体のＣＯ_２および／またはＣＯを形成することになる。したがって、酸素ガスはアノードを通って炭素と反応するが、チタンは酸素に対して非常に感受性があるので、堆積したチタンに酸素が接触しないよう、ダイアフラムでカソードをアノードから分離すべきである。

特許文献１、２、３、４、および５には、ＴｉＯ_２が、塩化カルシウム融解塩中でカソードとして働くことができると教示されており、そこではＴｉＯ_２がチタン金属に還元され、不活性アノードを使用した場合にはそのアノードで酸素が生じ、炭素／黒鉛アノードを使用した場合にはＣＯ_２／ＣＯが生ずる。これらの教示は、チタン金属の生成の際、ＴｉＯ_２を還元するのに必要とされるよりも少ない電気化学エネルギーしか必要としないチタンの還元酸化物、または亜酸化物については考慮していない。したがって、Ｔｉ_２Ｏ_３またはＴｉＯの還元酸化物は、カソードとして働くことができ、融解塩化カルシウムまたはその他の融解塩電解質中で、電気化学的に還元することができる。

これまで、アルミニウムの電解採取、すなわちアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が融解氷晶石（ＮａＡｌＦ_４）中に可溶であり、電気分解によってアルミニウム金属が生成されると共にＣＯ_２／ＣＯが炭素アノードに生じるようなアルミニウムの電解採取に類似した、チタンを生成するための電気化学システムはなかったが、それは、ＴｉＯ_２が溶解する融解塩組成物が、特定されなかったからである。ＴｉＯ_２を溶解する既知の融解塩化合物または化合物の組合せは、存在しない。しかし、導電性の高いイオン性化合物である還元された亜酸化物ＴｉＯを溶解する、融解塩組成物がある。例えばＴｉＯは、融解塩化カルシウム混合アルカリおよびアルカリ土類塩化物ならびにフッ化物、または混合塩化物およびフッ化物に可溶である。したがってＴｉＯは、ＣａＣｌ_２またはその他の塩混合物に溶解することができ、さらに炭素／黒鉛アノードを使用して電気分解することができ、それによって、カソードにチタンが、またアノードにＣＯ_２／ＣＯが生成され、または不活性アノードを使用した場合には酸素が生成される。チタンは酸素に対して感受性があるので、アノードとカソードとの間にはセパレータまたはダイアフラムを使用すべきである。

溶媒の温度が高くなるほど、溶質の溶解度が高くなることは、周知である。この場合、融解塩の温度が高くなるほど、ＴｉＯまたはＴｉ_２Ｏ_３などの亜酸化チタンの溶解度が高くなる。前述の考察において、使用塩温度はチタンの融点よりも低く、したがってチタンは、粒状形態の固体として堆積する。酸化アルミニウムが９００℃を超える温度で氷晶石に溶解するような、アルミニウムの電解採取の場合、そのアルミニウムは融解状態にあり、したがって、融解塩／氷晶石からより容易に分離される。チタンと同じ利点を実現するために、融解塩使用温度は、チタンの融点よりも高いか、または約１６７０℃であるべきである。１６７０℃またはそれよりもわずかに高い温度で容易に揮発しない、高い融解温度を有する融解塩には、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）１３６０℃、およびフッ化バリウムＢａＦ_２１２８０℃が含まれる。亜酸化チタン、特にＴｉＯは、１６７０℃よりも高い温度でＣａＦ_２にかなり溶解することがわかった。したがってチタンは、電界によってＣＯおよびＣＯ_２を生成する炭素／黒鉛アノード、または電気分解によって酸素を生成する酸素安定アノードを使用して、１６７０℃よりも高いＣａＦ_２またはその他の塩に溶解したその亜酸化物から、容易に電解採取される。１６７０℃よりも高い温度で生成されたチタンは融解状態にあり、したがって、使用温度で密度が３．０ｇ／ｃｃ未満である融解塩から容易に分離可能であり、またチタンは、使用温度で約４．０ｇ／ｃｃであるので、容易に分離できるように沈降する。

図１を参照すると、本発明による金属酸化物−炭素複合体アノードの形成が、概略的に示されている。ボールミル混合機を使用して、粒径が０．００１〜１０００ミクロン、好ましくは０．０１〜５００ミクロン、より好ましくは０．１〜１０ミクロンの酸化チタンと、平均粒径が０．００１〜１０００ミクロン、好ましくは０．０１〜１００ミクロン、より好ましくは０．０１〜１ミクロンの炭素の薄片とを、ＴｉＯ_２と炭素との重量比が７：１から４：１になるように、混合する。ＴｉＯ_２粉末および炭素薄片を、ボールミル混合機内で４〜２４時間、乾式混合し、または任意選択で結合剤と混合した。得られたＴｉＯ_２粉末／炭素薄片ミックスを、鋼製のダイで押圧して、機械的に安定な未処理の電極またはビレットを形成した。次いでビレットを炉内に置き、空気のない状態で１０００から２２００℃に、好ましくは約１１００℃から１８００℃に、０．１から１００時間、好ましくは約２時間加熱して、亜酸化チタン／炭素複合体電極を形成した。

図２および２ａを参照すると、従来の金属製、例えば鋼製の電極２４およびアルカリ金属融解塩電解質２６と共に、上述のように作製された酸化チタン／炭素複合体電極２０が、電気化学セル２２のアノードとして用いられている。

セル２２で使用される融解塩電解質２６の組成物は、カソードで生成されるチタンに影響を及ぼす。電解質は、還元状態のＴｉ_ｘＯ_ｙ−Ｃアノードと共に、アルカリフッ化物および／またはカリウムチタンフッ化物などのフッ化物添加剤を任意選択で含有した、１５０℃ほどの低い温度で融解するＮａＡｌＣｌ_４などの強ルイス酸配合物を、含むべきである。その他の有用な電解質組成物には、２元、３元、および４元アルカリおよびアルカリ土類塩化物、フッ化物、および混合塩化物−フッ化物であって、その融点温度が３００〜９００℃の範囲にあるものが含まれる。チタンの生成では、好ましい電解質に、モル比が５０：５０：２０であるＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２−ＫＣｌ；モル比が２０：６０：４０であるＮａＣｌ−ＬｉＣｌ−ＫＣｌ；モル比が７０：３０：２０であるＡｌＣｌ_３−ＮａＣｌ−ＮａＦ；２０ｗｔ％のＮａＦとのＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶物、ＬｉＦ−ＫＦの共晶物などが含まれる。さらに、陽イオンの極性強度は、チタンへの電析の電解還元に、直接影響を及ぼすことになる。さらに、例えば電解質中のリチウムイオンなど、わずかに高いイオン強度および立体効果によって、カソードでの極性強度が高められ、したがってチタンの電解還元が生ずる。そのような、イオン性の高いその他のイオンは、融解塩電解質中で、Ｔｉ^＋３および／またはＴｉ^＋２イオンの安定化を助けることができると共に、カソードでそれらの電解還元を助けることができる。

電解採取されたチタンである金属状態のチタンと、Ｔｉ^＋３などのより高いチタンイオンとの間での電気分解中、不均化反応を回避するために、溶液中には、金属に還元されるとアノードからのその他のＴｉ^＋２イオンに置き換えられるＴｉ^＋２イオンだけを有することが好ましく、したがって、アノード中にはＴｉＯが必要である。したがって、融解塩は、望ましくは１／２から２０％の濃度範囲にあり、より望ましくは１から１０％、最も望ましくは２から８％の能動範囲にあるＴｉ^＋２イオンを、最初に含有することが望ましい。

陰イオンは、チタン種の立体および溶媒効果にも影響を及ぼす可能性があり、したがってカソードでのチタン堆積にも影響を及ぼす可能性がある。例えば、Ｔｉ−Ｆ結合はＴｉ−Ｃｌ結合よりも強く、これは、融解塩電解質中のチタンイオンの活性に増大をもたらし、その結果、カソードに堆積されたチタンの形態に影響を及ぼす。陰イオンおよびチタンイオン錯体は、カソード上でのいくつかの結晶化中心を利用可能にし、したがって、チタンカソード堆積物の形態に影響を及ぼす。錯体ＴｉＦ_６ ^−３およびＴｉＦ_６ ^−２陰イオンが知られており、チタンに直接還元することができる。ＴｉＦ_６−ＮＣｌ_Ｎ ^−３などの混合陰イオンも知られている。強ルイス酸は、チタンイオンの活性をこのように安定化し、増大させる。理論に拘泥するものではないが、反応は、下記の通りに進行すると考えられ、
ＴｉＦ_６ ^−３＋３ｅ＝Ｔｉ^０＋６Ｆ⁻

アノードでは、Ｔｉ^＋３イオンが複合体アノードから放出されて、ＴｉＦ_６ ^−３を生成する。このようにチタンは、＋３の原子価から金属へと直接還元される。チタンは多原子価であるので、Ｔｉ^＋３をＴｉ^＋２に還元し、次いで金属Ｔｉ^０に還元することも可能である。しかし上述のように、溶液中のすべてのチタンイオンが＋２の原子価である場合、その還元は、Ｔｉ^＋２＋２ｅ＝Ｔｉ^０である。

この分析に基づき、アルカリフッ化物は、塩化物融解塩電解質中の安定化剤と見なすことができる。したがってＦ／Ｃｌおよび／またはＴｉ／Ｆの比は、チタンの電解還元に影響を及ぼすことになる。実際に、すべての塩化物融解塩電解質は、小さくおよび／または樹状のチタン堆積物を生成することが、実証されている。フッ化物を融解塩電解質に添加すると、堆積物の形態は、より大きく密集した粒状堆積物に変化する。電解質の大部分またはすべてがフッ化物に変化するにつれ、チタン堆積物は薄片状になって、完全接着被膜になる。主な形態変化は、Ｆ／Ｃｌ比が約０．１のときに始まり、固体の被膜は、約１．０の比のときに可能になる。

チタン堆積物の形態およびサイズは、カソードの電流密度によっても影響を受ける。電流密度が高くなるにつれ、粒径は小さくなる。典型的なカソード電流密度は、０．０５から５アンペア／ｃｍ^２の範囲にある。カソードで望まれるチタンの形態に応じて、最も望ましいカソード電流密度は０．１から２．０アンペア／ｃｍ^２の範囲にあり、好ましいカソード電流密度は０．２５から１アンペア／ｃｍ^２の範囲にある。電解質の高い質量流量下、および複合体アノードの使用のもと、非常に高い電流密度をカソードで使用できることもわかっている。速い速度でのガスのバブリングまたはポンピングを介して、カソード表面全体に電解質を移動させることにより、最大で１２５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度でチタン微粒子を電解生成することが可能になる。

電流のパルス送出は、形態、粒径、およびカソード効率に影響を及ぼすこともわかっている。電流は、極性を周期的に替えることによってだけではなく、四角形や正弦波などの様々な波形のオンオフシーケンスによりパルス送出することもできる。電流のパルス送出によって、より密集した堆積物、およびより大きい粒子、ならびに固体被膜が、カソード表面に生成されることがわかった。また、２つの複合体電極同士の極性を周期的に反転させることによって、電極内にチタンが生成されることもわかった。すなわち、電極中のＴｉ_ｘＯ_ｙがチタンに還元され、このチタンが、当初の複合体電極の場合と同じ形をしたチタン粒子の固体凝集塊として、残される。

本発明による、チタンを生成するためのベンチスケール電解セルを、図３に示す。セル３０は、バルブ３６で閉じられた漏斗形状の底部を有する、円筒形状の鋼製壁付き容器３２を含む。この容器の壁部３２は、抵抗加熱器（図示せず）に包まれ、この抵抗加熱器は、断熱材４０によって覆われている。炭素繊維メッシュで形成された多孔質バスケット４２が、容器３０内に吊り下げられ、アノードコネクタ４４を介してＤＣ電流源の正極側に接続されている。鋼製容器の壁部３２は、導体４６を介してＤＣ電流源の負極側に接続されている。バスケット４２には、上述のように作製された、亜酸化チタン−炭素薄片アノード材料のペレットまたはディスク４８が、投入されている。このセルに、融解塩電極（６０：ＬｉＣｌ−４０：ＫＣｌ）を満たし、セルを蓋５０で密閉し、アルゴンパージにより一掃して空気を除去し、電圧３を印加することにより、樹状チタンスポンジ粒子の沈殿が生ずる。次いでチタンスポンジ粒子を、バルブ３６を介して除去して電解質から分離し、９９．９％の純度を有することがわかった。

その他の金属を同様に堆積させることが、可能である。例えば、Ｔｉ_ｘＯ_ｙの他にその他の金属酸化物を含む複合体アノードを使用することによって、チタンの合金を生成することが可能である。例えば、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、およびＴｉＯ_２と、アノードを形成する炭素とを混合することによって、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖの合金を生成することができ、それによって、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖの合金微粒子または固体被膜が生成される。Ｅ_０および電流密度は、精密な組成の合金粒子が堆積するように調節すべきである。その他の金属または合金は、本発明によるアノードのその他の金属酸化物を組み込むことによって、生成することができる。

粉末冶金製作において微粒子を直接使用することができ、または引き続き行われるシートへの圧延または鍛造等に向けて微粒子をビレットに圧密化することができる、チタン微粒子の生成という実用的な商業的見地から、できる限り低いコストで微粒子を生成することが望ましい。商業上の用途に望ましい粒径をもたらす、高い物質移動および高い電流密度は、図４に示すようなセル構成で実現することができる。

この場合、アノードの容器は、多孔質炭素−炭素またはその他の陽極製容器にすることができ、その中にはＴｉ_ｘＯ_ｙ−Ｃアノードセグメント６０が配置され、またこの構造容器をカソードにすることができ、および／またはこの構造容器（図示せず）内部に配置されたカソード６２にすることができる。高電流密度での電解質のＩＲ／ジュール加熱によって、熱中和性を実現するために、容器は、融解塩電解質中に熱が維持されるように絶縁することが好ましい。また、望むなら、融解塩電解質を、サイクロンシステムおよびフィルタに通してポンピングし、それによって、チタン粒子を生成されたまま連続的に収集することができる。商用のポンピングシステムは、融解金属をポンピングするアルミニウムおよび大量はんだ付け産業で使用されるように、融解塩電解質をポンピングするよう容易に取り扱うことが可能である。物質移動の高いセル設計に望ましく、かつ図４に示されるものが単なる一例である融解塩電解質には、ＮａＡｌＣｌ_４およびフッ化物組成物などの強ルイス酸組成物と、フッ化物または塩化物アルカリおよびアルカリ土類金属塩と、これらの混合物とが含まれる。融解塩電解質を撹拌するための、速い撹拌速度および／または超音波によって、融解塩電解質がカソード表面全体にポンピングされる、物質移動の高いセル設計、あるいは還元原子価Ｔｉ_ｘＯ_ｙ−Ｃアノードに連結されたカソードそのものを利用することにより、比較的速い速度でかつ比較的低いコストで、チタン微粒子を生成することが可能になる。さらに、電流のパルス送出ならびに電流の周期的な反転によれば、上述の高物質移動速度セルに連結したときに、チタン微粒子の生成をさらに高めることができる。

これまで、アルミニウムおよびマグネシウムは、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣまたはＭｇＯ−Ｃのアノードを利用する複合体アノード法によって生成されてきた［２３〜２６］。しかし、従来技術のいずれにおいても、複合体アノード法によって高原子価（４以上）または多原子価金属を生成できることを示唆している教示はない。より重要なことは、チタン、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウムおよびジルコニウムなど、高付加価値の高原子価または多原子価金属が、本発明と同様の複合体アノードを利用して生成されることが、認識されなかったことである。また、高原子価金属酸化物を熱還元して、複合体アノード中でより低い原子価状態にすることができること、または還元原子価状態の金属酸化物−炭素アノードを使用して、電解還元により粒状金属を生成できることも、認識されていなかった。

融解金属アルミニウム（融点は約６６０℃）およびマグネシウム（融点は約６５０℃）の生成とは対照的に、本発明によれば、粒子の幾何形状およびサイズを制御することが可能になり、粒子の粒度は、融解塩組成物、その使用温度、およびカソード電流密度によって制御することができる。さらに、本発明によれば、融解アルミニウム［２３、２５、２６］またはマグネシウム［２４］を生成する従来技術の方法とは異なって、粉末化／粒状固体状態にある金属を直接生成することが可能になる。

さらに、金属をより低い原子価状態に還元するための熱処理と、より低い原子価状態の金属を融解塩中に放出するための、アノード中での炭素の使用と、完全に還元された金属がカソードで生成されるように、より低い原子価状態の金属を安定化させる融解塩の選択との組合せは、本発明の独自のかつ有利な特徴である。

融解塩中のチタンの原子価を減少させる代替例は、アノードでより低い原子価のチタンの再酸化を防止することができかつ全セル電圧を低下させることができるだけではなく、カソードでの水素化チタンの形成を可能にすることもできる水素を使用して、カソードを減極することである。水素化チタンは、酸化に向かうチタンよりもさらに安定している。したがって本発明によれば、超低酸素チタンを生成することが可能になる。

さらに本発明は、電流を流すために、かつＡｌ_２Ｏ_３−ＣまたはＭｇＯ−Ｃ複合体アノードの不十分な導電率に起因した高電圧降下を防止するために、複合体アノードを介してのアルミニウムまたはマグネシウム金属導体の使用を必要とした、本発明者による以前の複合体アノード法［２３〜２６］の、金属酸化物−炭素アノードの導電性が不十分であるという問題を、克服する。本発明において、不十分なアノード導電率は、複合体アノード中の主な炭素供給源として、非常に導電率の高い炭素薄片を使用することによって克服される。エネルギー消費量を増大させる、高抵抗率およびより大きな電圧降下をもたらす可能性のある、大きいサイズのアノードとは対照的に、小さいサイズの複合体アノード片も、図３に示すように電圧降下を低下させるのに利用することができる。原子価が減少した状態にある酸化チタン炭素アノードでの、低抵抗率の例を、図５に示す。さらに、ＴｉＯ_２がＴｉＯに還元されると、ＴｉＯは非常に導電率が高くなり、黒鉛よりも高くなる。したがって、ＴｉＯで作製されたアノードは、かなり導電性があり、１回の実行では、片状黒鉛またはその他の炭素形態の複合体に圧入する必要がない。ＴｉＯは導電性が高く、バスケット内で炭素／黒鉛と簡単に混合することができ、これが、バスケットまたは黒鉛棒でよい導体と共にアノードとして働く。

以下の非限定的な実施例では、本発明についてさらに明示する。

粒径が０．３ミクロンである純度９９％の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と、粒径が４０ミクロンである片状黒鉛とを、ボールミル混合機を使用して、ＴｉＯ_２が８０ｇになり片状黒鉛が２０ｇになる割合で混合した。得られたＴｉＯ_２−片状黒鉛混合物を、５０，０００ｐｓｉで鋼製のダイに押し込み、それによって、いかなる結合剤系も用いることなく、機械的に安定なビレットが得られた。ＴｉＯ_２−片状黒鉛ビレットを、空気のない状態で２時間、１１００℃に加熱した。ＸＲＤ分析は、得られた複合体アノードが、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、およびＴｉ_４Ｏ_７と、黒鉛とからなることを示していた。得られた酸化チタン−黒鉛複合体アノードを、長さ１インチ（２．５４ｃｍ）のセグメントに切り分け、そのセグメントを、図３に示すような炭素−炭素複合体バスケット内に、すなわち膜として働く残留気孔率を有し、かつｄｃ電源機構の正極が接続されたバスケット内に入れた。鋼製の壁付き容器（図３に示す）を使用して、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２−ＫＣｌ共晶物からなる電解質を、６５０℃の温度で融解した。この鋼製壁付き容器を、ｄｃ電源機構の負極に接続した。鋼製壁付き容器を、覆い、密閉し、アルゴンパージにより一掃して、このシステムから空気をすべて除去した。電気分解を、０．５アンペア／ｃｍ^２のアノードおよびカソード電流密度で実施し、それによって、鋼製カソードにチタン微粒子を生成した。チタン微粒子を、スクリーンスコップで収集し、次いで真空中１２００℃にかけて、微量の電解質すべてを除去した。粒径は、１から１０ミクロンの範囲内にあり、大部分は５〜１０ミクロンであった。チタン粉末を、酸素に関して分析し、８００ｐｐｍ有することがわかった。電流効率は、電流を流したときのアンペア時を計算し、生成されたチタンを計量することによって測定したが、その結果、カソードでは９５％であり、アノードでは９９％であることがわかった。

ＴｉＯ_２と片状黒鉛との混合物を、実施例１で述べたように混合し、圧縮操作中に粒子を結合するのに、フェノール系樹脂結合剤を使用した。次いで圧縮体を、不活性雰囲気中で１３００℃に加熱した結果、Ｔｉ_２Ｏ_３および若干のＴｉ_３Ｏ_５の混合物と、少量のＴｉＣおよび黒鉛とからなる、十分に結合された強力な複合体アノードが生成された。電気分解は、１．０アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で、実施例１の場合と同様に実施した。チタン粉末は、平均粒径１０ミクロンで、９０％の効率で生成された。

電気分解を０．２５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で行って、実施例２を繰り返したことにより、約２０ミクロンの平均粒径で９７％の効率が得られた。

複合体アノードを、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＶ_２Ｏ_３の混合物を使用して、元素比がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖになるよう生成した。化学量論比の片状黒鉛を酸化物と混合し、コールタールピッチ結合剤を使用した。成型された複合体アノードを、不活性雰囲気中で１２００℃まで熱処理した。複合体アノードを、実施例１で述べたようにアノードバスケットに入れたが、カソードとしてはチタンシートを使用した。電解質は、ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶物と、２０モル％のＬｉＦとからなるものであった。電気分解は、１．２５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で実施し、それによって、サイズが主に１０〜８０ミクロンの範囲内にある粒子を生成した。収集した粒子を分析し、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの比を含有することがわかった。

複合体アノードを、実施例１で述べたように調製し、１１５０℃に加熱処理した。融解塩電解質は、６５０℃で操作したＫＦ−ＮａＦ−ＬｉＦ共晶物からなるものであった。カソードはニッケル金属であり、このとき電気分解は、０．２５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で実施した。チタンの厚さ１０ミクロンのコヒーレント被膜が、ニッケルカソード上に堆積された。

複合体アノードを、化学量論比にあるＹ_２Ｏ_３および片状黒鉛を使用して、実施例２で述べたように生成した。アノードを、実施例２の場合と同様に電気分解することにより、粒径１０〜３０ミクロンのイットリウム金属を生成した。

複合体アノードを、化学量論比にあるＨｆＯ_２および炭素を使用して、実施例２で述べたように生成した。０．５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で、実施例４の場合と同様に、融解塩電解質中のアノードを電気分解すると、１０〜１００ミクロンの粒径を有する金属ハフニウム金属微粒子が生成された。

複合体アノードを、化学量論量のＣｒ_２Ｏ_３−Ｃおよびピッチ結合剤を混合することによって、生成した。複合体アノードを、空気のない状態で１４００℃に加熱し、次いで実施例４の場合と同様に、融解塩電解質中で、０．２５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で電気分解した。５〜４０ミクロンの粒径を有するクロム微粒子が生成された。

約９５％のＴｉＯ_２を含有するルチル鉱を、乾燥し、片状黒鉛および樹脂結合剤と混合して、化学量論比の酸化物−炭素を生成した。この混合物を、２０，０００ｐｓｉで圧縮し、不活性雰囲気中で１２００℃に熱処理した。アノードを、実施例４の場合と同様に電気分解することによって、主にチタンと少量の鉄、アルミニウム、ニオブ、バナジウム、およびケイ素を含有し、かつ１〜８０ミクロンの粒径を有する粉末が、カソードで生成された。

（６５ＡｌＣｌ_３−３５ＮａＣｌモル％）−２０モル％ＮａＦの塩組成物を、１９０℃の使用温度で電解質として利用した。複合体アノードを、実施例１で述べたように利用し、ただし電気分解は、電流を３秒間オンにし、さらに１秒間オフにしたパルス電流を用いて実施した。薄片形態の結晶質チタン堆積物が、１アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で生成された。

カソード電流密度を０．２５アンペア／ｃｍ^２にした状態で、実施例１０を繰り返した。得られたチタン堆積物は、カソード表面の固体被膜であった。次いでパルススキームを、周期的な極性反転と共に３秒間のオンと１／４秒間のオフとに変更し、次いでこのサイクルを繰り返した。堆積物は、非常に微細な粒状ミクロ構造の固体被膜であった。その他の形態のパルスでも、同様の結果が得られた。

パルス電流と共に、またはパルス電流なしで、実施例１０と同様に、水素を電解セル内のカソードで使用した。セルの電圧は、約１０から１５％だけ低下し、水素化チタン粉末が、金属チタン粉末の代わりにセル内の原位置で形成された。水素化チタンを洗浄することにより、２００ｐｐｍ以下の酸素ピックアップを生成した。次いで、得られた水素化チタンを約６５０℃に加熱することによって、脱水素化し、その結果、４００ｐｐｍ以下の酸素を持つ金属チタン粉末が生成された。この酸素レベルは、任意のその他の方法によって生成されるチタン粉末よりも１桁低いレベルである。

酸化チタンを、化学量論量のカーボンブラックと混合し、アルゴン中、０．０１気圧の減圧下で１４５０℃の温度に加熱することにより、Ｔｉ_２Ｏ_３の亜酸化チタンを生成したが、このとき、その他の亜酸化物またはＴｉＣなどの汚染物質は存在しなかった。Ｔｉ_２Ｏ_３を、片状黒鉛、フェノール系樹脂結合剤と混合し、ブロックに圧縮した。このブロックを、空気のない状態で１１００℃に加熱することにより、アノードを形成した。得られた複合体アノードを、５００℃で操作したＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶物からなる融解塩中で使用した。電気分解は、１回目の試行では、カソード表面で１アンペア／ｃｍ^２で実施し、それによって、１から１０ミクロンのサイズのチタン微粒子を生成した。２回目の試行では、チタンスポンジを融解塩の底部に置き、ＴｉＣｌ_４をそのスポンジ表面にバブリングすることによって、塩浴中にＴｉＣｌ_２を生成した。ＴｉＣｌ_４は、５％のＴｉＣｌ_２濃度が生ずるまで継続させた。次いで電気分解を、１回目の試行の場合と同様に行い、最大４００ミクロンのサイズを持つチタン微粒子が生成され、したがって溶液中のチタンイオンによって、より大きいサイズのチタン微粒子が生成された。

実施例１３の場合と同一のシステムを先に作製し、ＴｉＣｌ_２を発生させ、１回目の試行では、電気分解を４０アンペア／ｃｍ^２で実施した。生成されたチタン微粒子は、２０から１００ミクロンのサイズ範囲内にあった。２回目の試行では、電気分解を１２５アンペア／ｃｍ^２で行うことにより、電流密度が４０アンペア／ｃｍ^２である試行の場合とほぼ同じサイズのチタン粒子を生成した。３回目の試行では、カソード表面にアルゴンガスをバブリングしながら、やはり電気分解を１２５アンペア／ｃｍ^２で行い、その結果、大量の質量流量がもたらされた。１２５アンペア／ｃｍ^２で、高い質量流量で生成されたチタン微粒子は、４０から２００ミクロンのサイズ範囲内にあった。亜酸化チタン−炭素複合体アノードは、非常に高いカソード電流密度で、かつ高い質量流量のレジームで動作する機会を提供する。

ＴｉＯ_２および炭素を、０．０１残留アルゴン気圧の圧力下、１８５０℃に加熱して、ＴｉＯおよびＣＯを生成した。ＴｉＯを、化学量論量の炭素および結合剤と混合し、ブロックに成型し、これを１１００℃に加熱することにより、複合体アノードを形成した。得られた複合体アノードを、６００℃で操作した塩化物塩混合物に対して６０ＮａＣｌ−４０ＭｇＣｌ_２と２０モルパーセントのＮａＦとの塩混合物中に置いた。１回目の試行では、電気分解を０．１５アンペア／ｃｍ^２で行い、５０から３００ミクロンのサイズ範囲にあるチタン微粒子を生成した。２回目の試行では、チタンスポンジを、塩浴に浸漬した小さい坩堝内に置き、スポンジ表面にＴｉＣｌ_４をバブリングすることにより、塩中のＴｉＣｌ_２濃度が８％になるまでＴｉＣｌ_２を生成させた。電気分解を、０．１５アンペア／ｃｍ^２で行うことにより、２００から５００ミクロンサイズのチタン微粒子を生成した。酸素含量は３８０ｐｐｍであった。

以下の組成を持つルチルと、残りのチタンとを、見出しに示すように処理した。

ルチルと炭素を、１．１から化学量論の比になるよう混合し、大気圧のアルゴン中で１７００℃に加熱した。加熱後の組成を、第２列に示すが、これは、ルチルが精製され、特にその鉄およびケイ素の場合には、後者がチタン金属の不純物として最も望ましいことを示している。

精製されたルチルを、炭素および樹脂と混合し、ブロック状に成型し、これを１２５０℃まで熱処理した。この複合体ブロックを、６５０℃で操作したＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２の塩浴内で、アノードとして利用した。電気分解を、０．５アンペア／ｃｍ^２で行うことにより、上記第５列に示される純度を有する、５０〜３５０ミクロンのサイズ範囲の微粒子を生成した。アルミニウムおよびバナジウムは、チタンに望ましい合金元素であり、ほとんどのチタン合金で使用される。したがって、比較的純粋なチタンは、低コストの国産供給源であるルチルから生成されるが、これは、厳しい航空宇宙要件を除いた事実上すべての市場要求を、満たすことができるものである。

ＴｉＯ_２を炭素と混合し、９０％の窒素および１０％の水素雰囲気中で、１６００℃に加熱することにより、窒化チタン（ＴｉＮ）を生成した。ＴｉＮを押圧し、窒素雰囲気中で、２０００℃で焼結した。ＴｉＮブロックを、７００℃で操作した（ＮａＣｌ−ＫＣｌ）−２０モル％ＮａＦの塩混合物中で、アノードとして使用した。電気分解を０．５アンペア／ｃｍ^２で行うことにより、２０から３５０ミクロンのサイズ範囲のチタン微粒子が生成され、窒素ガスがアノードで発生した。

ＴｉＯ_２と炭素とを、化学量論量を超えて１〜１．５の比で混合し、アルゴン中１６００℃で加熱することにより、炭化チタン（ＴｉＣ）を生成した。ＴｉＣを押圧し、２０００℃で焼結した。ＴｉＣを、実施例１７の場合と同じ塩内で、アノードとして使用した。１アンペア／ｃｍ^２での電気分解中、ＴｉＣアノードの下で、チタンを生成する電流と等しい量だけ酸素をバブリングし、それによって、酸素が遊離炭素と反応してＣＯ_２／ＣＯを生成するようにしたが、これをしばしば電極の減極と呼ぶ。多孔質アルミナのダイアフラムを、アノードとカソードとの間に置いて、わずかな酸素も堆積したチタン微粒子と接触しないように、かつその微粒子を酸化しないようにした。生成されたチタン微粒子の粒径は、２０から２００ミクロンのサイズ範囲であった。

亜酸化物ＴｉＯは、１８５０℃の温度で０．０１気圧の真空中、ＴｉＯ_２を化学量論量の炭素と反応させることにより生成した。次いでＴｉＯを押圧し、１４５０℃で実質的に焼結し、その結果、９００℃で操作した５％の酸化カルシウムを含有した塩化カルシウムの融解塩浴で、カソードとして働く多孔質体をもたらした。黒鉛アノードを利用し、電気分解を、３．０Ｖの定電圧で１２時間にわたり実施した。ＴｉＯをチタン金属に還元したが、このとき、酸素は、アノードに引き付けられてＣＯ_２／ＣＯを生成した。

Ｔｉ_２Ｏ_３を出発材料として使用して、実施例１９を繰り返した。

電解質が、７５０℃で操作したＣａＣｌ_２−ＮａＣｌの共晶物であること以外、実施例１９を繰り返した。亜酸化物ＴｉＯの場合、より低い温度の塩浴を使用して、ＴｉＯをチタン金属に還元することができる。

９００℃で操作したＣａＣｌ_２の融解塩浴電解質は、チタンの還元亜酸化物ＴｉＯが、かなり溶解することを示した。９００℃で操作した塩浴では、５ｗｔ％のＴｉＯを添加し、電気分解を炭素アノードで行った。チタン微粒子が、１アンペア／ｃｍ^２の電流密度でカソード表面に堆積した。２回目の試行では、多孔質アルミナダイアフラムをアノードの周りに使用して、カソードに堆積したチタンに酸素が少しも拡散しないように、かつ堆積したチタン微粒子を汚染しないようにした。

２０モル％のＮａＦを含有する、ＣａＣｌ_２−ＮａＣｌ共晶物からなる融解塩組成物に、７５０℃で操作して、２ｗｔ％のＴｉＯを添加することにより、塩浴に溶解するようになった。炭素アノードを使用し、電気分解を、０．２５アンペア／ｃｍ^２のカソード電流密度で行った。チタン微粒子がカソードに堆積し、ＣＯ_２／ＣＯが炭素アノードから発生した。

ＴｉＯを、実施例１５で述べたように生成し、炭素微粒子と混合した。ＴｉＯ−Ｃの混合物を、アノード導電体として働く多孔質炭素−炭素バスケット内に置いた。ＴｉＯ−Ｃが入っているアノードバスケットを、６８０℃で操作した、２０ｗｔ％のＮａＦを含有するＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶物の塩内に置いた。電気分解を１アンペア／ｃｍ^２で行うことにより、５０〜５００ミクロンのサイズ範囲にあるチタン微粒子が生成されたが、これは、ＴｉＯ−Ｃの物理的混合物が、アノードとして働くことができることを実証している。

実施例１３で述べたように生成されたアノードを、実施例１３で得られた電解質中で利用し、カソードの下で水素のバブリングを行うと同時に、１アンペア／ｃｍ^２で電気分解を行った。堆積物は、５０〜８００ミクロンのサイズ範囲にあるチタン微粒子であった。堆積物を加熱すると、質量分析計で検出されるように、水素が発生したことが示された。

黒鉛坩堝を、蓋を備えた鋼製のセル内に設置し、密閉して、不活性雰囲気にアルゴンパージを行った。抵抗器として働く、先細りの先端を備えた黒鉛棒を、セルの蓋の中に、標準的なフィードスルーを通して配置した。フッ化カルシウムを黒鉛坩堝内に置いた。黒鉛棒を、この黒鉛棒に対する接続と、鋼製セルとの間で抵抗加熱することにより、温度を１７００℃まで上昇させ、それによってフッ化カルシウムを融解した。次いでＴｉＯを、５ｗｔ％添加した。電気分解を、別の黒鉛アノードと、カソードとして働く坩堝との間で、１アンペア／ｃｍ^２で行った。電気分解の６時間後、実験を停止し、システムを冷却した。塩の破壊により、融解塩中に生成されていたチタンビーズが現れた。

実施例２６を繰り返したが、ここでは、黒鉛抵抗加熱器を２つの黒鉛棒の間に位置付け、それによってフッ化カルシウムを融解し、温度を１７１０℃まで上昇させた。次いでＴｉ_２Ｏ_３を、融解したＣａＦ_２の１０ｗｔ％で添加した。電気分解を、タングステンカソードと白金−イリジウムアノードとの間で、０．５アンペア／ｃｍ^２の電流密度で行った。電気分解中、ＣＯおよびＣＯ_２を形成する黒鉛とは対照的に、非消耗不活性アノードとして働くアノードで酸素が発生した。５時間作動させた後、実験を停止し、融解塩の融解部分を割ると、非常に数多くのチタン金属ビーズが現れた。

上述の実施形態および実施例は、本発明の範囲および精神を例示するために示すものである。これらの実施形態および実施例は、本発明が意図する範囲内にある。したがって本発明は、添付される特許請求の範囲によってのみ、限定されるべきである。

本発明による電気化学的反応を、概略的に示す図である。本発明の電気化学的方法の、概略図である。本発明による電気化学セルおよび方法の、概略図である。本発明による電気化学セルのさらなる詳細を示す、図２ｂと同様の図である。本発明による電極の詳細を示す、斜視図である。経時的な、酸化チタン炭素アノードの表面抵抗率を示すグラフである。

Claims

融解塩電解質中で、対象の金属の金属酸化物と炭素との複合体で形成されたアノードを、電気化学的に還元するステップを含むことを特徴とする、対象の金属または金属合金の生成方法。
前記アノードは、酸化チタンまたは亜酸化チタン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化クロム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、クロムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化ハフニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ハフニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化モリブデン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、モリブデンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化ニオブ−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ニオブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化タンタル−炭素複合体で形成され、生成された金属は、タンタルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化タングステン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、タングステンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化バナジウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、バナジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、酸化ジルコニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記融解塩電解質は、強ルイス酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、および塩化カリウムの共晶物と、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化リチウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
電流を、パルス式に印加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
電流は、パルス式に周期的に反転する極性を持つことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アノードは、２種以上の金属の酸化物を含み、生成された金属は、前記２種以上の金属の合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
対象の金属または金属合金を生成するための電解セルであって、
セル内に配置された、強ルイス酸を含む融解塩電解質と、
前記電解質に接触しているカソードおよびアノードと
の組合せを含み、前記アノードが、対象の金属の酸化物と炭素との複合体で形成されていることを特徴とするセル。
前記アノードは、酸化チタンまたは亜酸化チタン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、チタンを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化クロム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、クロムを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化ハフニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ハフニウムを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化モリブデン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、モリブデンを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化ニオブ−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ニオブを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化タンタル−炭素複合体で形成され、生成された金属は、タンタルを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化タングステン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、タングステンを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化バナジウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、バナジウムを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、酸化ジルコニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、および塩化カリウムの共晶物と、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化リチウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードは、２種以上の金属の酸化物を含み、生成された金属は、前記金属の前記２種以上の合金を含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記セルに接続された電流源をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記電流源は、電流制御器を介して前記セルに接続されることを特徴とする請求項２８に記載のセル。
前記電流制御器は、電流をパルス式に印加するようになされていることを特徴とする請求項２９に記載のセル。
前記電流制御器は、パルス式に周期的に反転する極性を持つ電流を印加するようになされていることを特徴とする請求項２９に記載のセル。
前記アノードは、前記電解質中に配置された多孔質バスケット内に入っている、前記金属酸化物炭素複合体のばらばらな小片を含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記セルのより低い壁面に隣接したバルブ付き出口を、さらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記アノードとカソードとの間に配置された、セパレータまたはダイアフラムをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
前記セパレータまたはダイアフラムは、多孔質アルミナを含むことを特徴とする請求項３４に記載のセル。
対象の金属の酸化物と炭素との複合体を含み、対象の金属または金属合金を電気分解により生成するための、融解塩電解セル中で使用されるアノードであって、対象の金属が、多原子価または高原子価の金属または金属合金を含むことを特徴とするアノード。
酸化チタンまたは亜酸化チタン−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化クロム−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化ハフニウム−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化モリブデン−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化ニオブ−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化タンタル−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化タングステン−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化バナジウム−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
酸化ジルコニウム−炭素複合体を含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
２種以上の多原子価または高原子価の金属の酸化物と、炭素とを含むことを特徴とする請求項３６に記載のアノード。
塩化ナトリウム、塩化リチウム、および塩化カリウムの共晶物を含むことを特徴とする融解塩電解質。
フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化リチウムの共晶物を含むことを特徴とする融解塩電解質。
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの共晶物を含むことを特徴とする融解塩電解質。
請求項１に記載の方法によって、微粒子、薄片、または固体の形に生成されたことを特徴とする金属または金属合金。
生成された金属は、チタン、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、および前記金属の１種または複数の合金からなる群から選択されることを特徴とする請求項５０に記載の金属または金属合金。
亜酸化チタン−炭素複合体を含むことを特徴とする、電気分解によってチタンを生成するための融解塩電解セルで使用されるアノード。
前記亜酸化チタンは、ＴｉＯまたはＴｉ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項５２に記載のアノード。
融解塩電解質中で、亜酸化チタン／炭素複合体の混合物で形成されたアノードから電解採取するステップを含むことを特徴とする、ルチル鉱から精製されたチタンを生成するための方法。
前記融解塩電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、および塩化カリウムの共晶物と、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化リチウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項５４に記載の方法。
電流を、パルス式に印加することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
電流は、パルス式に、周期的に反転する極性を持つことを特徴とする請求項５４に記載の方法。
亜酸化チタンと炭素とを、少なくとも１：１．５から化学量論量を超える比で混合することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
亜酸化チタンと炭素とを、少なくとも１．１から化学量論量を超える比で混合することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
融解塩電解質中で、亜酸化チタン／炭素複合体で形成されたアノードを電気化学的に還元するステップを含むことを特徴とする、精製されたチタンを生成するための方法。
前記融解塩電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、および塩化カリウムの共晶物と、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化リチウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項６０に記載の方法。
電流を、パルス式に印加することを特徴とする請求項６０に記載の方法。
電流は、パルス式に、周期的に反転する極性を持つことを特徴とする請求項６０に記載の方法。
亜酸化チタンと炭素とを、チタンを基にして、少なくとも１：１．５から化学量論量を超える比で混合することを特徴とする請求項６０に記載の方法。
亜酸化チタンと炭素とを、チタンを基にして、少なくとも１．１から化学量論量を超える比で混合することを特徴とする請求項６０に記載の方法。
対象の金属の金属酸化物と炭素との複合体で形成されたアノードを、融解塩電解質が入っているセル内で電解還元にかけるステップを含むことを特徴とする、対象の金属または金属合金を粒子状態で直接生成するための方法。
前記アノードは、酸化チタンまたは亜酸化チタン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、チタンを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化クロム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、クロムを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化ハフニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ハフニウムを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化モリブデン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、モリブデンを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化ニオブ−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ニオブを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化タンタル−炭素複合体で形成され、生成された金属は、タンタルを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化タングステン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、タングステンを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化バナジウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、バナジウムを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、酸化ジルコニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記融解塩電解質は、強ルイス酸を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、および塩化カリウムの共晶物と、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化リチウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および塩化カリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物と、塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびフッ化ナトリウムの共晶物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項７６に記載の方法。
電流を、パルス式に印加することを特徴とする請求項６６に記載の方法。
電流は、パルス式に、周期的に反転する極性を持つことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記アノードは、２種以上の金属の酸化物を含み、生成された金属は、前記２種以上の金属の合金を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
不活性雰囲気中、高温で、ルチルを炭素と反応させるステップを含むことを特徴とする、ルチルの精製方法。
前記温度は、１２００℃を超えることを特徴とする請求項８１に記載の方法。
前記温度は、１２００℃から１８５０℃の間であることを特徴とする請求項８２に記載の方法。
前記精製されたルチルを電極に形成するステップと、得られた電極を電解法で用いることにより、精製されたチタンを生成するステップとをさらに含むことを特徴とする請求項８１に記載の方法。
亜酸化チタン−炭素複合体アノードを、不活性雰囲気中で炭素と共に酸化チタンを加熱することによって形成することを特徴とする請求項６０に記載の方法。
高温のフッ化カルシウム融解塩中で、酸化チタンを電解採取するステップを含むことを特徴とする、精製されたチタンの生成方法。
前記高温は、１６７０℃よりも高いことを特徴とする請求項８６に記載の方法。
前記温度は、１７００℃よりも高いことを特徴とする請求項８７に記載の方法。
前記電極は、酸化チタン／炭素複合体で形成され、Ｔｉ^＋２含有化合物を電解質に添加するステップを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記Ｔｉ^＋２含有化合物を、電解質の１／２から２０重量％の濃度で添加することを特徴とする請求項８９に記載の方法。
前記Ｔｉ^＋２含有化合物を、電解質の１から１０重量％の濃度で添加することを特徴とする請求項９０に記載の方法。
前記アノードは、亜酸化チタンと炭素との複合体を含み、Ｔｉ^＋２含有化合物を電解質に添加するステップを含むことを特徴とする請求項６０に記載の方法。
前記電解質は、１つのステップでチタン金属に還元されるＴｉ^＋３含有化合物を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
前記Ｔｉ^＋２含有化合物を、電解質の１／２から２０重量％の濃度で添加することを特徴とする請求項９３に記載の方法。
前記Ｔｉ^＋２含有化合物を、電解質の１から１０重量％の濃度で添加することを特徴とする請求項９４に記載の方法。
対象の金属の金属酸化物と炭素との複合体で形成されたアノードを、水素ガスの存在下、融解塩電解質中で電気化学的に還元するステップを含むことを特徴とする、対象の金属水素化物を生成するための方法。
前記アノードは、酸化チタンまたは亜酸化チタン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化チタンを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化クロム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化クロムを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化ハフニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化ハフニウムを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化モリブデン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化モリブデンを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化ニオブ−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化ニオブを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化タンタル−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化タンタルを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化タングステン−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化タングステンを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化バナジウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化バナジウムを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
前記アノードは、酸化ジルコニウム−炭素複合体で形成され、生成された金属は、水素化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項９６に記載の方法。
フッ素／塩素の比が少なくとも０．１であるフッ素塩と塩素塩との混合物を含むことを特徴とする、電解採取によってチタンを生成する際に使用される融解塩電解質。
融解塩電解質中で、亜酸化チタン−炭素複合体で形成されたカソードを電気化学的に還元するステップを含むことを特徴とする、チタン金属を生成するための方法。
前記融解塩電解質は、塩化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１０７に記載の方法。
前記融解塩電解質は、酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１０８に記載の方法。