CN101649471B - 生产高纯金属钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产高纯金属钒的方法，该方法为：以钒铁料作为可溶性阳极、以耐腐蚀金属导电材料作为阴极、以碱性金属卤化物的熔盐体系作为电解液，该电解液中加入钒的低价卤化物；所述电解液在600℃～1000℃的温度范围内进行电解，以使所述阳极中的钒以低价离子形式进入熔盐体系并在阴极沉积得到高纯金属钒。按照本发明所提供的方法，不仅可以在阴极上得到高纯度的成品，而且与已有工艺相比大大缩短了工艺流程、降低了生产成本。

Description

生产高纯金属钒的方法
技术领域
本发明涉及一种生产金属钒的方法，更具体地讲，涉及一种利用钒铁料作为可溶性阳极通过电解生产高纯金属钒的方法。
背景技术
高纯金属钒，具有熔点高、塑性好、良好的延展性、抗腐蚀等优点。由于其具有熔点高的特点，不仅耐高温，而且还具有核物理性能，因而也是原子反应堆里中子反射层的最好材料。
高纯金属钒大多熔铸成锭制造纯钒型材，也可与其它元素合成含钒合金。而且，不仅用作钛基合金的添加元素和高强度耐热特种合金的添加元素，还可以用于制作高速增殖堆、核燃料包套，以及用于制造超导体材料、真空管的灯丝材料和吸气剂材料等。
通常，生产高纯金属钒分两步进行，第一步用钙热还原法、镁热还原法、铝热还原法或真空碳热还原法制取含有一定碳、氧、氮与氢等杂质的金属钒，即制得初级金属钒(粗钒)。由于上述方法制得的初级金属钒中含碳、氧、氮及氢的杂质量较高，且硬度高，不利于下一步的加工及某些应用，因此，还需进一步提纯。
第二步是在第一步之后，再采用熔盐电解法、真空熔炼法、碘化物热分解法等进一步提纯精炼第一步所得到的粗钒，才能制得可塑性的高纯金属钒。
上述钙热还原法采用金属钙还原V2O3或V2O5。该方法对钒的氧化物的纯度要求高，且生产出的金属钒纯度不高，还需要进一步提纯生产高纯金属钒，因此，该方法生产成本高。
上述镁热还原法首先将钒铁中的钒氯化成VCl3或VCl2，或将高价氧化钒用碳还原成低价氧化钒后，再将低价氧化钒氯化成VCl3或VCl2，最后用金属镁还原VCl3或VCl2得到初级金属钒，因此，该方法生产过程复杂，且生产成本高。
上述的真空熔炼法所生产的金属钒很脆，需要再经过二次精炼才能得到可应用的塑性金属钒。
上述几种传统生产金属钒的方法工艺复杂，需要先对钒的氧化物或氯化物进行还原，再对还原后得到的初级金属钒进行精练提纯才能得到高纯金属钒。因而生产流程长，制造成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术中存在的缺陷或不足，而提供一种直接使用钒铁料作为可溶性阳极，并通过电解来生产高纯金属钒的生产方法。该方法工艺简单，可生产纯度大于99.95％的高纯度金属钒。
根据本发明生产高纯金属钒的方法包括以下步骤：以钒铁料作为可溶性阳极、以耐腐蚀金属导电材料作为阴极、以碱性金属卤化物的熔盐体系作为电解液，该电解液中加入钒的低价卤化物；所述电解液在600℃～1000℃的温度范围内执行电解，在电解过程中，可溶性阳极所含的钒以低价离子的形式进入熔盐并在阴极沉积得到高纯金属钒。
根据本发明的一方面，所述钒铁料可以为含钒量的质量分数大于50％的钒铁料；耐腐蚀金属导电材料可以为钼、钛或钼钛合金之一；所述碱性金属卤化物为碱金属卤化物、碱土金属卤化物或二者的混合物之一；所述碱金属的卤化物可以为NaCl、LiCl、KCl之一或者其至少两种的混合物；碱土金属的卤化物可以为MgCl2、CaCl2、BaCl2之一或者其至少两种的混合物；电解液中钒离子的浓度的质量分数可以为2％～10％。电解时的阳极初始电流密度可以为0.05A/cm2～0.5A/cm2，优选为0.08A/cm2～0.3A/cm2，阴极初始电流密度可以为0.10A/cm2～2.0A/cm2，优选为0.30A/cm2～0.8A/cm2。
根据本发明的一方面，该方法还包括：电解完成之后，用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗阴极沉积的金属钒，以去除金属钒夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液无氯离子，在真空条件下干燥，得到高纯金属钒。
因此，根据本发明生产高纯金属钒的方法，与现有技术相比，省略了阳极的制备过程，因此具有工艺流程短、工艺简单、生产成本低等优点。此外，当电解至阳极钒的含量降低到50％时，残阳极可以作为50钒铁的商品使用。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明。然而，应该理解，本发明的上述内容不仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明生产高纯金属钒的方法，其中，以钒铁料作为可溶性阳极；以耐腐蚀金属导电材料作为阴极；以碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物或它们的组合作为电解液，并且在电解液中加入钒的低价卤化物；优选地，电解槽用惰性气体保护，在600℃～1000℃的温度范围内执行电解。在电解过程中，可溶性阳极所含的钒以低价离子的形式进入熔盐并在阴极上沉积得到高纯金属钒。
电解完成之后，从电解液中取出阴极，阴极沉积的金属钒用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗，去除金属钒夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液无氯离子，在真空条件下干燥，得到高纯金属钒。
钒铁料的含钒量的质量分数可以为大于50％的钒铁料。耐腐蚀金属导电材料优选为钼、钛或它们的合金。所述碱金属的卤化物优选为NaCl、LiCl、KCl，碱土金属的卤化物优选为MgCl2、CaCl2、BaCl2。其中，当使用碱金属卤化物的熔盐体系作为电解液时，可以只使用一种碱金属卤化物的熔盐体系作为电解液，也可以使用以任意比例组合的两种或两种以上的碱金属卤化物的熔盐体系作为电解液；当使用碱土金属卤化物的熔盐体系作为电解液时，可以只使用一种碱土金属的卤化物的熔盐体系作为电解液，也可以使用以任意比例组合的两种或两种以上的碱土金属卤化物的熔盐体系作为电解液；也可以使用碱金属和碱土金属的组合熔盐作为电解液，且所使用碱金属和所使用的碱土金属可以以任意比例组合。电解液中钒离子的浓度的质量分数优选为2％～10％。电解时的阳极初始电流密度可以为0.05A/cm2～0.5A/cm2，优选为0.08A/cm2～0.3A/cm2，阴极初始电流密度可以为0.10A/cm2～2.0A/cm2，优选为0.30A/cm2～0.8A/cm2。
本发明所使用的含钒质量分数大于50％的阳极钒铁料是一种成品或可直接得到的商品，经过实验，可直接应用于生产高纯金属钒，从而简化了氧化物或氯化物还原制得粗钒再进行精练提纯才能得到高纯金属钒的复杂工艺过程，使工艺流程减少，生产成本大幅降低。当电解至阳极中钒的质量分数降低到50％时，残阳极仍然可以作为50钒铁商品使用。
本发明所使用的阴极金属导电材料采用了耐腐蚀性能好的钼、钛或它们的合金，以保证阴极在高温腐蚀条件下正常工作。
本发明以碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物或它们的组合熔盐作为电解液，具有熔点低、流动性好的特点。
实施例1
取162g钒的质量分数为80％的钒铁作为可溶性阳极，以金属钼棒作为阴极，以NaCl-KCl-VCl2熔盐体系作为电解液组成电解池，其中，钒离子浓度的质量分数为2％；在800℃的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为0.4A/cm2，阴极的初始电流密度为0.5A/cm2，电解4小时。电解完成后，阳极损失22g，从电解液中取出阴极，首先用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗除去金属钒中夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液中无氯离子，最后真空干燥后得到20g沉淀物。
对上述干燥的沉淀物进行化学分析，结果表明钒含量的质量分数为99.95％。
实施例2
取184g钒的质量分数为70％的钒铁作为可溶性阳极，以金属钼棒作为阴极，以NaCl-CaCl2-VCl2熔盐体系作为电解液组成电解池，其中钒离子浓度的质量分数为5％；在800℃的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为0.25A/cm2，阴极的初始电流密度为0.6A/cm2，电解3小时。电解完成后，阳极损失17g，从电解液中取出阴极，首先用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗除去金属钒中夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液中无氯离子，最后真空干燥后得到16g沉淀物。
对上述干燥的沉淀物进行化学分析，结果表明钒含量的质量分数为99.97％。
实施例3
取190g钒的质量分数为60％的钒铁作为可溶性阳极，以金属钼棒作为阴极，以NaCl-LiCl-VCl2熔盐体系作为电解液组成电解池，其中钒离子浓度的质量分数为8％；在650℃的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为0.3A/cm2，阴极的初始电流密度为0.8A/cm2，电解6小时。电解完成后，阳极损失20g，从电解液中取出阴极，首先用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗除去金属钒中夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液中无氯离子，最后真空干燥后得到18g沉淀物。
对上述干燥的沉淀物进行化学分析，结果表明钒含量的质量分数为99.98％。
实施例4
取200g钒的质量分数为56％的钒铁作为可溶性阳极，以金属钛棒作为阴极，以NaCl-MgCl-VCl2熔盐体系作为电解液组成电解池，其中钒离子浓度的质量分数为10％；在800℃的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为0.08A/cm2，阴极的初始电流密度为0.3A/cm2，电解9小时。电解完成后，阳极损失23g，从电解液中取出阴极，首先用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗除去金属钒中夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液中无氯离子，最后真空干燥后得到21.82g沉淀物。
对上述干燥的沉淀物进行化学分析，结果表明钒含量的质量分数为99.98％。
实施例5
取200g钒的质量分数为80％的钒铁作为可溶性阳极，以钼钛合金棒作为阴极，以NaCl-KCl-VCl2熔盐体系作为电解液组成电解池，其中，钒离子浓度的质量分数为10％。在800℃的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为0.5A/cm2，阴极的初始电流密度为1.5A/cm2，电解7小时。电解完成后，阳极损失38g，从电解液中取出阴极，首先用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗除去金属钒中夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至洗涤液中无氯离子，最后真空干燥后得到35.19g沉淀物。
对上述干燥的沉淀物进行化学分析，结果表明钒含量的质量分数为99.96％。
通过以上实施例1-5可知，本发明所生产的高纯金属钒的质量分数均大于99.95％，当电解至阳极钒的含量降低到50％时，电解后的阳极还可以作为50钒铁的商品使用，并且本发明与现有技术相比，省略了阳极的制备过程，因此具有工艺流程短、工艺简单、生产成本低等优点。

Claims (9)

1.一种生产高纯金属钒的方法，其特征在于：
以钒铁料作为可溶性阳极、以耐腐蚀金属导电材料作为阴极，并以碱性金属卤化物的熔盐体系作为电解液，该电解液中加入钒的低价卤化物；
所述电解液在600℃～1000℃的温度范围内执行电解，以使所述可溶性阳极所含的钒以低价离子的形式进入熔盐体系并在阴极沉积高纯金属钒，
其中，所述钒铁料为钒的质量分数大于50％的钒铁，当电解至阳极中的钒含量降低到50％时，电解后的阳极作为商品使用。
2.如权利要求1所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述耐腐蚀金属导电材料为钼、钛或钼钛合金之一。
3.如权利要求1所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述碱性金属卤化物为碱金属卤化物、碱土金属卤化物或二者的混合物之一。
4.如权利要求3所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述碱金属卤化物为NaCl、LiCl、KCl之一或者其至少两种的混合物。
5.如权利要求3所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2、BaCl2之一或者其至少两种的混合物。
6.如权利要求1所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述电解液中钒离子浓度的质量分数为2％～10％。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述电解过程中，阳极初始电流密度为0.05A/cm2～0.5A/cm2、阴极初始电流密度为0.10A/cm2～2.0A/cm2。
8.如权利要求1～6中任意一项所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于所述电解过程中，阳极初始电流密度为0.08A/cm2～0.3A/cm2、阴极初始电流密度为0.30A/cm2～0.8A/cm2。
9.如权利要求1～6中任意一项所述的生产高纯金属钒的方法，其特征在于还包括：
电解之后，用质量分数为0.5％～5％的盐酸浸洗沉积在阴极的金属钒，以去除金属钒夹杂的电解质；
再用蒸馏水洗涤金属钒，以去除金属钒残留的盐酸；
在真空条件下干燥，得到高纯金属钒。
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