CN103290433B

CN103290433B - 一种双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置及其工艺

Info

Publication number: CN103290433B
Application number: CN201310259402.9A
Authority: CN
Inventors: 焦树强; 胡月皎; 刘勇; 焦汉东
Original assignee: SHIZUISHAN TIANHE FERROALLOY Co Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Ningxia Germany Run Run Titanium Co Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: WO2014205963A1; CN103290433A

Abstract

<b>一种双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置及其工艺</b>，该工艺包括TiO₂氯化、钙热还原制备TiCl_x？(x=2,3)及电解还原TiCl_x制备Ti三个部分。在第一电解槽中阳极产生Cl₂将电解槽底部的TiO₂氯化得到TiCl₄，阴极还原出质Ca又步将TiCl₄还原成TiCl_x(x=2,3)，TiCl_x通过第一电解槽一侧的连通管进入第二电解槽，在阴极上被还原得到纯钛，同时阳极产生的Cl₂又循环到1号槽底部，继续参与TiO₂的氯化反应。本发明的优点在于：在电解槽中直接将TiO₂氯化并利用阴极产物Ca进行钙热还原制备TiCl_x，并通过电解液的循环实现电解过程连续进行，双电解槽的应用，将TiO₂氯化和TiCl_x制备与TiCl_x电解还原分开，既有利于产物钛的提取，保证钛的纯度，又将两个阳极产生的Cl₂实现循环利用，进一步降低了能耗和污染。

Description

一种双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置及其工艺

技术领域

本发明属于熔盐电解法生产纯钛技术领域，特别涉及双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置及其工艺。采用该方法可以将TiO₂氯化、钙热还原制备TiCl_x(x=2,3)及电解还原TiCl_x制备Ti三个部分于同一流程完成，避免了现行技术的间歇式操作，可实现连续电解，降低能耗。

背景技术

钛是一种物理、化学性能非常优异的金属，其密度比钢小43%，比强度高、熔点高、耐高温腐蚀且无毒害。目前，钛已经成为优异的轻型结构材料、新型功能材料和重要的生物医用材料。钛已经被广泛的应用于航空航天、军工及化工、船舶、汽车、体育器材、医疗器械、建筑等民用领域。其已经被誉为“太空金属”、“海洋金属”、“未来金属”等。然而，金属钛高昂的价格大大了限制了钛的利用，尽管钛在地壳中的储量丰富(0.44%,在所有金属元素中排列第8，仅次于镁的2.0%)，但是由于钛的提取非常困难，使得其价格居高不下。

目前金属钛的主流生产工艺为Kroll法，生产得到的海绵钛可用电子束熔炼提纯。Kroll法生产金属钛过程首先是将二氧化钛通过加碳氯化制取四氯化钛(TiCl₄)，然后用金属镁通过热还原获得海绵钛，而金属镁则是通过电解氯化镁来获取，电解所得的氯气又用于氯化钛的制取，所以整个生产过程包括氯化镁电解、氧化钛氯化、以及镁热还原三个主要部分，步骤繁琐、能源消耗大，而且核心的镁热还原步骤是间歇式操作，生产效益非常低，由于这些原因造成了金属钛的价格昂贵，以此方法生产的海绵钛的价格约为5.6～10.0US$/kg，其价格远高于钢铁的价格，单位重量价格也是金属铝的3倍以上。

为了降低海绵钛的价格，在过去的近70年中，世界各国的冶金学家们多方位寻求新的低成本纯钛冶炼工艺，其中包括化学热还原，电解等方法。

钛电解方法主要包括TiCl₄电解和钛氧化物电解（文献：M.V.Ginatta.Processfortheelectrolyticproductionofmetals[P].US6074545,2000；M.V.Ginatta,G.Orsello,R.Berruti.Methodandcellfortheelectrolyticproductionofapolyvalentmetal[P].US5015342,1991；倪福生,陆庆桃，陈世官.LiCl-NaCl-KCl体系中钛与低价氯化物之间的平衡.稀有金属，111(1984)：23-28；杜继红,祁和述.Ti(Ⅳ)在氯化物熔体中的电化学还原.稀有金属材料与工程,27(1998):165-168。）。

由于TiCl₄是共价键分子，在熔盐中的溶解度较低，并且在熔盐电解的温度下具有非常高的蒸汽压，因此直接电解TiCl₄难以满足工业化生产的需要。

英国剑桥大学以D.J.Fray为首的研究小组于本世纪初期提出了一种以TiO₂为原料在熔融氯化钙中阴极脱氧生产海绵钛的新工艺（文献：G.Z.Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Directelectrochemicalreductionoftitaniumdioxidetotitaniuminmoltencalciumchloride.Nature,407(2000):361-364）。该方法的预算成本比Kroll法低，且被认为无毒。由此，氧化物电解直接生产海绵钛成为钛金属冶炼的研究热点（文献：G.Z.Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Directelectrochemicalreductionoftitaniumdioxidetotitaniuminmoltencalciumchloride.Nature,407(2000):361-364；D.J.Fray.Emergingmoltensalttechnologiesformetalsproduction.JOM,53(2001):26-31；G.Z.Chen,D.J.Fray.Electro-deoxidationofmetaloxides.LightMetals,2001:1147-1151）。但最近关于FFC工艺的研究证明该法生产海绵钛存在以下问题：

(1)采用氧溶解能力较高的CaCl₂融盐体系使得生成的海绵钛氧含量过高，要降低氧含量必须进行过量电解，这又造成了电流效率极低；

(2)原料阴极准备很不方便，TiO₂是半导体，电解初期必须由其它金属材料承担电极的导通，如原料阴极太大自然会造成很大的电压降，并阻碍电极过程的进行；

(3)氧离子固相扩散速率太慢造成极化使阴极的电流密度很低，并且随着电解的进行电极面积逐渐变化，即使以恒电势的方式进行电解电流也会随着TiO₂被还原量的增加而增加，因此在工业生产上很难实现稳定的电解；

(4)由于原料TiO₂和产物金属钛为同一阴极，整个工艺只能是间歇式的，也就是说即使电解成功也只能在结束一个阴极电解之后将电极取出，替换另一个TiO₂电极后再电解；

(5)产物金属钛是原料TiO₂逐步还原所得，原料中绝大部分杂质将会进入到产物金属钛中。要获得高纯度的金属就必须用高纯度的原料TiO₂。然而，生产高纯度TiO₂成本并不低，这就会带来整个过程生产成本的提高。

另外，日本研究人员岗部(Okabe)和小野(Ono)等同样用熔融氯化钙作为电解质电解获得了金属钛（文献：T.H.Okabe,M.Nakamura,T.Oishietal.Electrochemicaldeoxidationoftitanium.Met.Trans.,24B(1993):449-455；K.Ono,R.O.Suzuki.AnewconceptforproducingTisponge:calciothermicreduction.JOM,54(2002)(2):59-61），在这种方法中，他们并没用将原料TiO₂和阴极直接接触，通过实验，他们认为是通过电解获得金属钙之后再还原得到金属钛的，该方法是电解和热还原的一种组合，这一方法省去了FFC法中准备TiO₂阴极的步骤，但存在着如何将阴极产物的金属钙和原料的TiO₂合理混合以及提取产物钛等问题；而FFC法的其他部分的问题同样还是在此方法中存在。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种将氧、原料和产物钛金属隔离，并且能将原料连续的提供到电解液中。同时，只有尽量缩短流程，减少工序，并最大可能地降低能耗，才有可能实现工业化并连续生产的双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置及其工艺。

本发明的技术方案是：该装置包括第一电解槽、第二电解槽、导气管和循环管；

其中，所述第一电解槽与所述第二电解槽水平设置，所述第一电解槽与所述第二电解槽水之间通过导管联通，所述导管内设有过滤网，所述导管上设有阀门，所述第一电解槽的内部位于所述导管入口的下端设置多孔隔板，所述导气管设置所述第一电解槽内，所述导气管一端穿过所述多孔隔板伸入所述第一电解槽的底部原料区，另一端在位于所述多孔隔板上端的阳极位置；所述循环管一端穿过所述隔板伸入所述第一电解槽的底部原料区，另一端位于所述第二电解槽内的阳极位置。

本发明的另一目的是提供一种采用上述的装置制备纯钛的工艺，主要包括以下步骤：

（1）首先，在第一电解槽中采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极或碳材料，阴极为金属材料，以按照化学反应计量的TiO₂和C为原料，弥散在第一电解槽的底部，控制原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x后，TiCl_x在第一电解槽的电解质体系中质量分数为17%以下，固体反应物与阴极反应区用多孔材料的隔板隔开，电解槽温度为850-1000℃；

（2）电解开始后，Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，Ca²⁺迁移到阴极，发生反应Ca²⁺+2e→Ca(l);

阳极产物Cl₂经由第一电解槽内部的导气管到达第一电解槽底部，并与第一电解槽底部弥散的TiO₂和C发生如下反应：

TiO₂+2C+2Cl₂(g)→TiCl₄+2CO(g)（1）

由反应（1）生成的TiCl₄经过隔板到达阴极附近，被阴极生成的Ca还原，发生如下反应：

Ca(l)+2/(4-x)TiCl₄→2/(4-x)TiCl_x+CaCl₂(x=2,3)（2）

（3）步骤2中的反应结束后，打开第一电解槽和第二电解槽之间的连通阀门，第一电解槽内的部分CaCl₂熔盐及最终生成的低价钛盐TiCl_x(x=2,3)通过连通管进入第二电解槽内；

（4）第二电解槽采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极或碳材料，阴极为金属材料，当TiCl_x(x=2,3)流入后，开始电解，Ti^x+(x=2,3)迁移到阴极，发生反应Ti^x++xe→Ti(x=2,3)，还原为纯钛；Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，生成的Cl₂经循环管循环到第一电解槽底部，继续参与TiO₂的氯化；

（5）一个电解周期结束后，将阴极产物用去离子水反复清洗以除去来自电解液的氯化物，再将第二电解槽中电解液循环到第一电解槽内，实现连续电解。

进一步，所述步骤（1）中，原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x后，TiCl_x在第一电解槽的质量分数为5%～15%。

进一步，所述第一电解槽和第二电解槽中，阴极金属材料为钛、碳钢或镍。

进一步，所述第一电解槽和第二电解槽中电解时的电流密度范围分别为：阳极，0.05A/cm²～1.00A/cm²；阴极，0.10A/cm²～1.00A/cm²。

本发明的优点在于：

1.1号槽中，原料TiO₂和C弥散在电解槽底部，与阴极不直接接触，省去了制备TiO₂阴极的步骤；

2.1号槽的阴极产物Ca参与钙热还原制备TiCl_x，这种电化学和热还原结合的方法省去了Kroll法中镁电解的步骤，避免了因此而带来的间歇式操作，同时可缩短流程，降低能耗；

3.双电解槽的应用，将TiO₂氯化和TiCl_x制备与TiCl_x电解还原分开，既有利于产物钛的提取，保证钛的纯度，又将两个阳极产生的Cl₂实现循环利用，又进一步降低了能耗和污染。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图中：

1.第一电解槽，2.第二电解槽，3.多孔隔板，4.导气管，5.循环管，6.导管，7.滤网,8入口，9.阀门。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明。

如图1所示，本发明一种双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置，该装置包括第一电解槽1、第二电解槽2、导气管4和循环管5；

其中，第一电解槽1与第二电解槽2置于同一平面上，且第一电解槽1与第二电解槽2水之间通过导管6联通，导管6内设有过滤网7，导管6上设有阀门9，第一电解槽1的内部位于导管6的入口8的下端设置多孔隔板3，导气管4设置第一电解槽1内，导气管4的一端穿过多孔隔板3伸入第一电解槽1的底部原料区，另一端在位于多孔隔板3上端的阳极位置；循环管5一端穿过多孔隔板3伸入第一电解槽1的底部原料区，另一端位于第二电解槽2内的阳极位置。

实施例1：

（1）首先，在第一电解槽中采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极，阴极选镍，化学反应计量的TiO₂和C为原料，弥散在电解槽底部，控制原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x后，TiCl_x在第一电解槽电解质体系中的质量分数为15%，固体反应物与阴极反应区用多孔材料的隔板隔开，电解槽温度为900℃；

（2）电解开始后，阳极的电流密度为1.00A/cm²，阴极的电流密度为0.01A/cm²，Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，Ca²⁺迁移到阴极，发生反应Ca²⁺+2e→Ca(l);

阳极产物Cl₂经由第一电解槽内部的导气管到达电解槽底部，并与电解槽底部弥散的TiO₂和C发生如下反应：

TiO₂+2C+2Cl₂(g)→TiCl₄+2CO(g)（1）

Ca(l)+2/(4-x)TiCl₄→2/(4-x)TiCl_x+CaCl₂(x=2,3)（2）

（4）第二电解槽采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极或碳材料，阴极为金属材料，当TiCl_x(x=2,3)流入后，开始电解，阳极的电流密度为0.05A/cm²，阴极的电流密度为0.04A/cm²，Ti^x+(x=2,3)迁移到阴极，发生反应Ti^x++xe→Ti(x=2,3)，还原为纯钛；Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，生成的Cl₂经循环管循环到第一电解槽底部，继续参与TiO₂的氯化；

实施例2：

（1）首先，在第一电解槽中采用CaCl₂熔盐，阳极为碳材料，阴极为碳钢，化学反应计量的TiO₂和C为原料，弥散在电解槽底部，控制原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x后，TiCl_x在第一电解槽中解质体系中的质量分数为10%，固体反应物与阴极反应区用多孔材料的隔板隔开，电解槽温度为850℃；

（2）电解开始后，阳极的电流密度为0.02A/cm²，阴极的电流密度为1.00A/cm²，Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，Ca²⁺迁移到阴极，发生反应Ca²⁺+2e→Ca(l);

TiO₂+2C+2Cl₂(g)→TiCl₄+2CO(g)（1）

Ca(l)+2/(4-x)TiCl₄→2/(4-x)TiCl_x+CaCl₂(x=2,3)（2）

（4）第二电解槽采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极，阴极为钛，当TiCl_x(x=2,3)流入后，开始电解，阳极的电流密度为0.08A/cm²，阴极的电流密度为0.06A/cm²，Ti^x+(x=2,3)迁移到阴极，发生反应Ti^x++xe→Ti(x=2,3)，还原为纯钛；Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，生成的Cl₂经循环管循环到第一电解槽底部，继续参与TiO₂的氯化；

(5)一个电解周期结束后，将阴极产物用去离子水反复清洗以除去来自电解液的氯化物，再将第二电解槽中电解液循环到第一电解槽内，实现连续电解。

实施例3：

（1）首先，在第一电解槽中采用CaCl₂熔盐，阳极为碳材料，阴极为碳钢，化学反应计量的TiO₂和C为原料，弥散在电解槽底部，控制原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x后，TiCl_x在第一电解槽电解质体系中的质量分数为2%，固体反应物与阴极反应区用多孔材料的隔板隔开，电解槽温度为950℃；

（2）电解开始后，阳极的电流密度为0.08A/cm²，阴极的电流密度为0.02A/cm²，Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，Ca²⁺迁移到阴极，发生反应Ca²⁺+2e→Ca(l);

TiO₂+2C+2Cl₂(g)→TiCl₄+2CO(g)（1）

Ca(l)+2/(4-x)TiCl₄→2/(4-x)TiCl_x+CaCl₂(x=2,3)（2）

（3）步骤2中的反应结束后，打开第一电解槽和第二电解槽2之间的连通阀门，第一电解槽内的部分CaCl₂熔盐及最终生成的低价钛盐TiCl_x(x=2,3)通过连通管进入第二电解槽内；

（4）第二电解槽2采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极，阴极为钛，当TiCl_x(x=2,3)流入后，开始电解，阳极的电流密度为0.02A/cm²，阴极的电流密度为0.06A/cm²，Ti^x+(x=2,3)迁移到阴极，发生反应Ti^x++xe→Ti(x=2,3)，还原为纯钛；Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂(g)，生成的Cl₂经循环管循环到第一电解槽底部，继续参与TiO₂的氯化；

（5）一个电解周期结束后，将阴极产物用去离子水反复清洗以除去来自电解液的氯化物，再将第二电解槽2中电解液循环到第一电解槽内，实现连续电解。

Claims

1.一种双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置，其特征在于，该装置包括第一电解槽、第二电解槽、导气管和循环管；

其中，所述第一电解槽与所述第二电解槽水平设置，所述第一电解槽与所述第二电解槽之间通过导管连通，所述导管内设有过滤网，所述导管上设有阀门，所述第一电解槽的内部位于所述导管入口的下端设置多孔隔板，所述导气管设置所述第一电解槽内，所述导气管一端穿过所述多孔隔板伸入所述第一电解槽的底部原料区，另一端在位于所述多孔隔板上端的阳极位置；所述循环管一端穿过所述多孔隔板伸入所述第一电解槽的底部原料区，另一端位于所述第二电解槽内的阳极位置。

2.一种采用如权利要求1所述的装置制备纯钛的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

（1）首先，在第一电解槽中采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极，阴极为金属材料，以按照化学反应计量的TiO₂和C为原料，弥散在电解槽底部，控制原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x，x=2,3后，TiCl_x在第一电解槽的电解质体系中质量分数为17%以下，固体反应物与阴极反应区用多孔隔板隔开，电解槽温度为850-1000℃；

（2）电解开始后，Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂（g），Ca²⁺迁移到阴极，发生反应Ca²⁺+2e→Ca(l);

TiO₂+2C+2Cl₂(g)→TiCl₄+2CO(g)（1）

由反应（1）生成的TiCl₄经过多孔隔板到达阴极附近，被阴极生成的Ca还原，发生如下反应：

Ca(l)+2/(4-x)TiCl₄→2/(4-x)TiCl_x+CaCl₂，x=2,3（2）

（3）步骤（2）中的反应结束后，打开第一电解槽和第二电解槽之间的阀门，第一电解槽内的部分CaCl₂熔盐及最终生成的低价钛盐TiCl_x，x=2,3，通过导管进入第二电解槽内；

（4）第二电解槽采用CaCl₂熔盐，阳极为惰性阳极，阴极为金属材料，当TiCl_x流入后，开始电解，Ti^x+迁移到阴极，发生反应Ti^x++xe→Ti，x=2,3，还原为纯钛；Cl^-迁移到阳极，发生反应2Cl^--2e→Cl₂（g），生成的Cl₂经循环管循环到第一电解槽底部，继续参与TiO₂的氯化;

（5）一个电解周期结束后，阴极产物用去离子水反复清洗以除去来自电解液的氯化物，再将第二电解槽中电解液循环到第一电解槽内，实现连续电解。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，原料TiO₂的加入量应使得其在完全转化为TiCl_x后，TiCl_x在第一电解槽的质量分数为5%～15%。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一电解槽和第二电解槽中，阴极金属材料为钛、碳钢或镍。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一电解槽和第二电解槽中电解时的电流密度范围分别为：阳极，0.05A/cm²～1.00A/cm²；阴极，0.10A/cm²～1.00A/cm²。