CN105088283B - 一种提取金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种提取金属钛的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种提取金属钛的方法，包括以下步骤：将TiCl₄与熔融状态下的反应剂充分反应，然后电解分离出钛即可；所述的反应剂包括碱金属氟化盐。该方法可以有效地从四氯化钛中分离出钛，具有流程短、能耗低、可连续化作业等优点。

Description

一种提取金属钛的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种提取金属钛的方法。

背景技术

钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐热和抗腐蚀等一系列优良性能被广泛应用于航天航空、国防军事、石油工业、海洋、能源、交通、化工、体育、医疗、民用等诸多领域。钛又有“二十一世纪的金属”、“全能金属”、“现代金属”的美称。钛是地壳中含量最丰富的元素之一，我国的钛资源丰富、储量大、分布广，已探明的四川攀西地图和河北承德地区的钛资源储量约为世界总量的1/4。2014年我国海绵钛产能约为15万t·a^-1，产量为6.78万t·a^-1，产量约为世界的1/3。虽然我国的海绵钛产量较大，但大部分用于生产民用产品，而航天等领域所需的钛材尚不能完全自给，因此我国的钛的提取及加工技术上存在较大的发展空间。

当前镁热还原(Kroll)法是工业上生产金属钛的主要方法，但该方法存在流程长、能耗高、间歇式生产等缺点使得钛制备成本居高不下，严重限制了钛在多个行业的广泛引用。对此，研究者们不断地改进传统工艺，开发新的提取方法，特别是近几十年来国内外在钛的提取工艺上投入了大量的人力、财力，进行广泛深入的研究，在基础理论和提取工艺方面取得了较大的突破。近年来钛的提取方法主要分为两大类：一类是金属热还原法，主要包括：氢化物还原(MHR)法、导电体介入还原(EMR)法、钙热还原(OS)法、预制成型还原(PRP)工艺、钛酸盐热还原法等；另一类则是熔盐电解法，主要包括：TiCl₄熔盐电解法、钛酸盐熔盐电解法、FFC剑桥法、USTB法、MER工艺、QIT工艺、固体透氧膜(SOM)法、离子液体电解法等。但这些制备方法尚处于实验室研究阶段，且需解决电流效率低、能耗高、连续化生产等问题。

发明内容

针对上述各方法所存在的问题，本发明的发明目的在于提供一种提取金属钛的方法。本发明方法相对于现行钛制备方法而言，具有流程短、能耗低、可连续化作业等优点。

本发明所要解决的技术问题是提供一种提取金属钛的方法。该方法包括以下步骤：将TiCl₄与熔融状态下的反应剂充分反应，然后电解分离出钛即可；所述的反应剂包括碱金属氟化盐。

优选的，上述提取金属钛的方法中，所述碱金属氟化盐中的碱金属为K或Na。

优选的，上述提取金属钛的方法中，所述的反应剂还包括碱金属氯化盐或碱土金属氯化盐中的至少一种。

进一步的，上述提取金属钛的方法中，所述的碱金属氯化盐为LiCl、NaCl或KCl中的至少一种；所述的碱土金属氯化盐为BaCl₂、CaCl₂或MgCl₂中的至少一种。

优选的，上述提取金属钛的方法中，TiCl₄与碱金属氟化物的摩尔比为1︰5～5.8。

优选的，上述提取金属钛的方法中，反应剂中的碱金属氟化物含量为5～40wt％。

优选的，上述提取金属钛的方法中，以石墨材料为阳极、碳钢材料为阴极进行电解。

优选的，上述提取金属钛的方法中，电解时电压高于氟钛酸盐的理论分解电压。

优选的，上述提取金属钛的方法中，电解时控制电解温度比反应剂的熔融温度高出50～100℃。

优选的，上述提取金属钛的方法中，整个反应过程在惰性氛围下反应。

进一步的，上述提取金属钛的方法中，所述的惰性氛围为在氦气或氩气的氛围下。

优选的，上述提取金属钛的方法中，整个反应过程中根据电解消耗TiCl₄的量不断加入TiCl₄。

本发明方法比当前已实现工业化生产的镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter法)具备以下优点：(1)可省去活泼金属的制备环节(Na和Mg)，可有效节约成本；(2)通入的TiCl₄不断的在阴极析出而分离出来，可实现连续化生产，生产效率较高；(3)本发明获得的产品为粉末，满足粉末冶金的需求，能有效降低钛制品后续加工成本。

具体实施方式

一种提取金属钛的方法，包括以下步骤：将TiCl₄与反应剂在反应剂的熔融状态下充分反应获得氟钛酸盐，然后电解分离出钛即可；所述的反应剂包括碱金属氟化盐MF，M为碱金属。

上述提取金属钛的方法中，为了降低反应剂的熔融温度，降低能耗等，所述的反应剂还包括碱金属氯化盐或碱土金属氯化盐中的至少一种。该反应剂可以表示为MF-NCl_y；其中，MF为碱金属氟化盐，M为碱金属；NCl_y为碱金属氯化盐或碱土金属氯化盐中的至少一种，N为碱金属或碱土金属，y为1或2。

优选的，所述的碱金属氯化盐为LiCl、NaCl或KCl中的至少一种；所述的碱土金属氯化盐为BaCl₂、CaCl₂或MgCl₂中的至少一种。

上述提取金属钛的方法中，由于TiCl₄和碱金属氟化盐反应属气液反应，其反应效率可认为100％，而电解过程由于钛离子的循环放电，使得氟钛酸盐效率仅有80％左右，为使反应和消耗相当，控制TiCl₄与碱金属氟化物的摩尔比为1︰5～5.8。

上述提取金属钛的方法中，为了防止阳极产生氟气污染环境，以及降低体系熔点和氟盐对电解槽的侵蚀，控制反应剂中的碱金属氟化物含量为5～40wt％。

上述提取金属钛的方法中，以石墨材料为阳极、碳钢材料为阴极进行电解。

上述提取金属钛的方法中，只有当电压高于体系的最低分解电压时才能形成回路的电解系统，否则电解系统相当于充电容器，所以，电解时电压应高于氟钛酸盐的理论分解电压。例如：700℃时，K₂TiF₆理论分解电压为1.9V，实际控制的体系电压需大于1.9V，以保证电解的进行。

上述提取金属钛的方法中，考虑到综合耗能和电解质的流动性，电解时控制电解温度比反应剂的熔融温度高出50～100℃。

上述提取金属钛的方法中，由于反应需在高温的熔盐体系中完成，而钛在高温条件下极易被氧化，所以，整个过程需在惰性氛围中进行。优选为氦气或氩气。

上述提取金属钛的方法中，由于电解过程将不断地消耗生成的氟钛酸盐M₂TiF₆，会影响整个电解槽的电压平衡，使得电解工艺可控性变差；并且，由于阳极氟离子电位较氯离子正，当体系氯离子不足时，阳极将产生氟气，存在严重安全环保隐患，所以，整个过程中应根据电解消耗量不断加入四氯化钛。

本发明提取金属钛的方法中，主要发生以下两种反应：

首先，TiCl₄与反应剂MF或MF-NCly熔盐接触将发生式(1)的反应：

TiCl₄+MF→M₂TiF₆+MCl (1)

然后，电解过程将发生式(2)的反应：

M₂TiF₆+MCl→Ti+MF+2Cl₂↑ (2)

上述两个反应式的总反应式为式(3)：

TiCl₄＝Ti+Cl₂↑ (3)

从上述3个反应式可以看出：MF能与TiCl₄充分反应生成可电解的M₂TiF₆，而该物质电解后则再次生成MF，从而连续不断地进行达到实现TiCl₄的电解的目的，最终获得金属钛。

本发明方法中电解可在一般钛电解槽内进行，但是由于反应过程中会产生氯气，所以需要采用耐腐蚀的隔板将阴阳极隔开，以减小氯气对整个装置的腐蚀和副反应的发生；电解产生的氯气可以返回作为氯化工艺的原料。

本发明方法中电解阴极上产生的金属钛可以抽出或提出，经在保护气氛中冷却后可采用湿法冶金或蒸馏方式分离电解质与金属钛。

本发明方法中电解一段时间后，可通过TiCl₄消耗量及金属钛的量计算钛的收率，其计算方法按式(4)进行；同时，可对获得的金属钛参照行业标准YST 654-2007的要求对各元素含量进行检测。

本发明理论依据如下：

在20世纪60年代Wurm等人曾以石墨为阳极，不锈钢为阴极，在923～983K温度条件下于NaCl+KCl+K₂TiF₆熔盐体系中进行电解得到金属钛，其认为氟钛酸钾的电解还原分为两步：

第一步是Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，其反应式为式(5)：

第二步是Ti³⁺还原为金属钛，其反应式为式(6)：

同时，Lantelmea等人的电化学研究结果也表明KCl+NaCl+K₂TiF₆熔盐中，K₂TiF₆的电化学还原分为Ti⁴⁺+e^-→Ti³⁺和Ti³⁺+3e^-→Ti的两步。

以上研究表明电解熔融状态氟钛酸钾可在阴极上获得金属钛产品。然而，反应同时伴随副产物碱金属氟化物的不断产生，熔盐中的氯离子不断减少，氟化物浓度不断增加，极大地影响了电解反应的连续性。

针对上述问题，发明人首先将NaCl+KCl+TiCl₄在熔融状态下进行反应，但是发现生成的氯钛酸钾极不稳定，很容易生成后就发生分解，从而不能实现电解，最终不能获得金属钛。

为了克服上述问题，发明人又经过大量实验发现，当选择碱金属氟化盐与TiCl₄在熔盐状态下反应可以很好地解决上述；首先，从热力学上来说，该反应(7)在700℃时其自由能为-174kJ<0，表明该理论上该反应能发生；

6NaF+2KCl+TiCl₄＝K₂TiF₆+6NaCl 142T-308.67kJ (7)

进一步的，为验证式(7)反应的可能性，在实验室按式(7)的化学计量比将一定量的TiCl₄通入700℃熔融的KCl-NaCl-NaF(KCl与NaCl摩尔比为1︰1，NaF质量分数为15％)电解质中，尾气系统未观察到有TiCl₄冒出，并对检测后的电解质的Ti含量进行检测分析，其结果为2.8％，从而表明选择碱金属氟化盐与四氯化钛反应并电解后，能够获得金属钛。

并且，将式(5)～式(7)相加，即可得到式(8)：

TiCl₄＝Ti+Cl₂↑ (8)

由式(8)可见：本工艺的核心为TiCl₄电解，氟钛酸钾的整个体系内仅作为TiCl₄载体，其可解决TiCl₄在电解质中溶解和扩散问题。

若按式(5)～(7)的电解质组分进行反应，其理论能耗为TiCl₄的分解能，约为2163kWh/Ti，而Kroll生产过程的理论能耗为6931kWh/Ti，表明本发明具备极大的经济优势。同时，通过控制TiCl₄加料速度与电解消耗速度相等，从而实现连续化生产，有效克服当前Kroll法工艺中流程及周期长，工艺复杂等缺点。

通过上述各公式和原理分析可知，通过本发明方法获得金属钛和氯气产品，省去当前钛制备工艺(Kroll法或Hunter法)中活泼金属的制备工艺。

下面结合实例对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明限制在所描述的实施实例范围内：

实施例1

将TiCl₄按1.7L/min速度通入720℃总重为5kg的NaF-KCl熔盐(其中NaF质量分数为20％)中，1min后将Φ20石墨棒与阳极相连，Φ15碳钢棒为阴极在100A直流电下实施电解，控制电压为2.3V，电流强度为100A，电解1h后提出阴极产物，在氩气保护气氛中冷却至室温，取出用0.5％wtHCl在60℃下洗去电解质，并用去离子水反复清洗，然后在60℃真空烘箱内干燥12h，称重获得钛粉40.5g，其收率为90.8％，分析其产品质量达YST 654-2007中的TF-2级别。

实施例2

将TiCl₄按1.7L/min速度通入750℃总重为5kg的KF-NaCl-CaCl₂熔盐(其中CaCl₂与NaCl摩尔比为1︰1，KF质量分数为15％)中，1min后将Φ20石墨棒与阳极相连，Φ15碳钢棒为阴极在100A直流电下实施电解，控制电压为2.3V，电流强度为100A，电解1h后提出阴极产物，在氩气保护气氛中冷却至室温，取出用0.5％wtHCl在60℃下洗去电解质，并用去离子水反复清洗，然后在60℃真空烘箱内干燥12h，称重获得钛粉38.8g，其收率为86.6％，分析其产品质量达YST 654-2007中的TF-2级别。

实施例3

将TiCl₄按1.7L/min速度通入600℃总重为5kg的KF-LiCl-BaCl₂熔盐(其中BaCl₂与LiCl摩尔比为1︰3，KF质量分数为15％)中，1min后将Φ20石墨棒与阳极相连，Φ15碳钢棒为阴极在100A直流电下实施电解，控制电压为2.3V，电流强度为100A，电解1h后提出阴极产物，在氩气保护气氛中冷却至室温，取出用0.5％wtHCl在60℃下洗去电解质，并用去离子水反复清洗，然后在60℃真空烘箱内干燥12h，称重获得钛粉39.8g，其收率为89％，分析其产品质量达YST 654-2007中的TF-2级别。

实施例4

将TiCl₄按1.7L/min速度通入700℃总重为5kg的NaF-NaCl-KCl-CaCl₂熔盐(其中KCl与NaCl质量比为1︰3，CaCl₂质量分数为40％，MgF₂质量分数为10％)中，1min后将Φ20石墨棒与阳极相连，Φ15碳钢棒为阴极在100A直流电下实施电解，控制电压为2.7，电流强度为100A，电解1h后提出阴极产物，在氩气保护气氛中冷却至室温，取出用0.5％wtHCl在60℃下洗去电解质，并用去离子水反复清洗，然后在60℃真空烘箱内干燥12h，称重获得钛粉39.7g，其收率为89.2％，分析其产品质量达YST 654-2007中的TF-1级别。

与本发明最为接近的工艺为TiCl₄直接熔盐电解和氟钛酸盐电解工艺，这两工艺仅为实验室进行研究，并未实现工业化生产。

并且，TiCl₄电解存在主要问题为：(1)TiCl₄在熔盐中溶解度降低，其不易溶至电解质中进行分离(需对整个电极槽进行保护，因为TiCl₄会弥散在整个电解槽内)；(2)该反应中2、3、4价的钛直接的循环放电等造成电流效率低；(3)体系电解组分波动较大，电解难以掌握；(4)TiCl₄和Cl₂腐蚀较大，整个体系腐蚀较为严重。

氟钛酸盐电解随着电解反应的进行，熔盐中的氯离子不断减少，氟化物浓度不断增加，极大地影响了电解反应的连续性，而且其电流效率较低(仅为45％左右)，这就严重制约了该方法的进一步发展。

本发明方法克服了现有技术中存在的问题，提供了一条流程短、能耗低、可连续化作业的提取钛的方法；并且，该方法得率高，提取出的钛品质好。

Claims (4)

1.一种提取金属钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：将TiCl₄与熔融状态下的反应剂充分反应，然后电解分离出钛即可；所述的反应剂包括碱金属氟化盐；所述的反应剂还包括碱金属氯化盐或碱土金属氯化盐中的至少一种；TiCl₄与碱金属氟化物的摩尔比为1︰5～5.8；反应剂中的碱金属氟化物含量为5～40wt％；电解时电压高于氟钛酸盐的理论分解电压；电解时控制电解温度比反应剂的熔融温度高出50～100℃；整个反应过程中根据电解消耗TiCl₄的量不断加入TiCl₄。

2.根据权利要求1所述的提取金属钛的方法，其特征在于：所述碱金属氟化盐中的碱金属为K或Na。

3.根据权利要求1所述的提取金属钛的方法，其特征在于：所述的碱金属氯化盐为LiCl、NaCl或KCl中的至少一种；所述的碱土金属氯化盐为BaCl₂、CaCl₂或MgCl₂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的提取金属钛的方法，其特征在于：整个反应过程在惰性氛围下反应。