CN105200458B - 一种制备碳化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料制备领域，具体涉及一种制备碳化钛的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备碳化钛的方法，包括以下步骤：a、制备低价钛：用海绵钛与四氯化钛在氯化钠和氯化钾的熔盐中反应制备得到低价钛电解质；b、制备碳化钛：以海绵钛为阳极、石墨为阴极，在步骤a的低价钛电解质中进行电解后阴极上析出金属钛，该金属钛与石墨发生反应后即可在阴极上得到碳化钛。该方法可以制备碳化钛，具有成本低、时间短、产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备领域，具体涉及一种制备碳化钛的方法。
背景技术
碳化钛(TiC)具有很高的化学稳定性，与一般的酸几乎不起作用，同时也是典型的过渡金属碳化物，具有高硬度、高熔点、耐磨损等一系列优点而被应用于制作陶瓷、机械加工、冶金矿产、航空航天等领域。目前，国内外制备碳化钛粉末的方法主要有碳热还原TiO2法、直接反应法、溶胶凝胶法等。目前，直接反应法的反应温度过高会导致高温烧结现象且产物粒度较大，溶胶凝胶法合成工艺复杂，干燥收缩较大，难以工业化。工业上制备碳化钛的主要方法为：在管式炉或电阻炉中用碳黑还原TiO2粉而得到TiC粉，但因此方法需要高温(1700～2100℃)和长保温时间(10～24h)，产物易出现大块团聚、颗粒形状不均匀、存在未反应的原料等现象。因此充分混合原料、降低反应温度和反应时间并制备出优质TiC粉是研究中迫切需要解决的问题。电解制备碳化钛具有反应温度低，反应时间短，能得到满足要求粒径的粉末，且具有连续稳定性高等优点，目前国内鲜有报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺点，本发明的发明目的在于提供一种制备碳化钛的方法。该方法具有反应温度低、反应时间短等优点，并且该方法制备得到的碳化钛具有纯度高于99.9％的技术效果。
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备碳化钛的方法。该方法包括以下步骤：
a、制备低价钛：用海绵钛与四氯化钛在氯化钠和氯化钾的熔盐中反应制备得到低价钛电解质；
b、制备碳化钛：以海绵钛为阳极、石墨为阴极，在步骤a的低价钛电解质中进行电解后阴极上析出金属钛，该金属钛与石墨发生反应后即可在阴极上得到碳化钛。
优选的，上述制备碳化钛的方法步骤a中，所述的氯化钠和氯化钾是以等摩尔加入。
优选的，上述制备碳化钛的方法步骤a中，所述的反应温度为700～900℃。
优选的，上述制备碳化钛的方法步骤b中，所述海绵钛与电解电流的比例关系为每克海绵钛需控制恒电流为0.2～0.5A。
优选的，上述制备碳化钛的方法步骤b中，所述的海绵钛粒径为5～10mm。
优选的，上述制备碳化钛的方法步骤b中，所述电解的温度为700～900℃。
优选的，上述制备碳化钛的方法中，整个过程在惰性气体下进行。
进一步的，上述制备碳化钛的方法中，所述的惰性气体为氩气。
本发明方法通过选择合适的原料和电解方法能够稳定持续地得到纯度高达99.9％的碳化钛，具有反应温度低、反应时间短、操作简单等优点。
具体实施方式
一种制备碳化钛的方法，包括以下步骤：
a、制备低价钛：用海绵钛与四氯化钛在氯化钠和氯化钾的熔盐中反应制备得到低价钛电解质；
b、制备碳化钛：以海绵钛为阳极、石墨为阴极，在步骤a的低价钛电解质中进行电解后阴极上析出金属钛，该金属钛与石墨发生反应后即可在阴极上得到碳化钛。
本发明方法涉及的主要反应方程式为：
1)制备低价钛电解质的反应方程式：
3TiCl4+Ti＝4TiCl3
TiCl4+Ti＝2TiCl2
2TiCl3+Ti＝3TiCl2
TiCl4+TiCl2＝2TiCl3
2)制备碳化钛的反应方程式：
阳极：Ti-2e＝Ti2+
阴极：Ti2++2e＝Ti、Ti+C＝TiC
从上述2)可以看出，步骤b中进行了两个反应，一个为电解，另一个为钛与石墨反应，其中，钛与阴极上的石墨反应也是在低价钛电解质中，所以步骤b的电解温度即为钛与石墨的反应温度。
虽然市场上也能购买到低价钛电解质，但是由于其自身极不稳定，容易分解。并且，由于添加的原料不同制备出的低价钛电解质也不一样，目前低价钛电解质体系以氯化钠、氯化钾构成为主，也有采用氯化镁、氯化钠构成的电解质体系，但是经发明人发现，如采用氯化镁、氯化钠构成的电解质体系，由于会发生副反应生产碳化镁，从而导致很难得到碳化钛。 所以本发明只能采用氯化钠、氯化钾组成的电解质体系。该电解质体系主要是为反应提供足够的温度，同时作为离子迁移的载体。优选的，所述的氯化钠与氯化钾按等摩尔加入。优选的，反应温度为700～900℃。
本发明方法制备碳化钛的原理为：在电解的过程中，阳极上的钛以离子的形式溶入到电解质中，在电场力的作用下钛离子在阴极析出钛金属，并且钛金属与阴极的石墨发生反应生成碳化钛。随着反应的进行，阴极表面生成的碳化钛会阻止金属钛与石墨进一步反应，所以，可以将阴极从电解槽中取出，周期性地将阴极表面生成的碳化钛刮除掉，再将阴极放入电解槽中从而再继续进行反应。
本发明电解采用恒电流的方式进行电解，优选的，每克海绵钛需控制恒电流为0.2～0.5A。然后通过监控槽电压的变化来判定反应的进度，一般当槽电压没有任何变化时，就表明石墨表面生成的碳化钛较多，就将阴极表面的碳化钛刮除，直到消耗完石墨再更换阴极。
为了减缓石墨的氧化和避免一些副反应，本发明方法中首先需将整个反应装置中的空气排出，可以采用抽真空的方式，也可以采用其他方式，只要能排出空气即可，然后将惰性气体通入液面上对整个反应装置进行保护即可。优选的，惰性气体为氩气。
为了增大反应面积从而生成更多的碳化钛，本发明方法优选采用镍篮筐对海绵钛进行盛装。
由于阳极析出的钛离子与氯熔盐可能形成低价钛，在一定的电流下会使得氯离子放电生成氯气，实验过程中需实时监测尾气的状况。
由于本发明产物仅有碳化钛一种固体物质，其成分可通过化学手段测定其Ti、C便可确定是否为产物，其中钛含量参照国家标准GB/T4701.1-2009进行测定即可；C参照JB/T6647-2011测定。
下面结合实例对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明限制在所描述的实施实例范围内：
实施例1
将内径为Φ200的1Cr18Ni9Ti材质坩埚组装好，其中密封面采用O型氟橡胶圈，并做水冷保护，将等摩尔的氯化钠和氯化钾混合物进行真空脱水处理后，升温至750℃，在阳极框在盛装过量海绵钛200g，并通入四氯化钛反应制得0.5～1％浓度的低价钛电解质。
然后重新装上60g的粒径为5～10nm的海绵钛作为阳极放于上述制备的低价钛电解质中，阴极石墨棒下放于上述制备的低价钛电解质中6cm，尺寸为Φ16，而后通电于750℃下 进行电解，待槽电压稳定不再变化，反应时间为2h。此时将阴阳极提离盐面，停炉降温，取出收集到产品重62g，经检测分析其结果为：80.8％Ti，19.2％C，纯度为99.9％，满足1︰1的成分比例。本实施例的电流为26A。
实施例2
将内径为Φ200的1Cr18Ni9Ti材质坩埚组装好，其中密封面采用O型氟橡胶圈，并做水冷保护，将等摩尔的氯化钠和氯化钾混合物进行真空脱水处理后，升温至900℃，在阳极框在盛装过量海绵钛200g，并通入四氯化钛反应制得0.5～1％浓度的低价钛电解质。
然后重新装上80g的粒径为5～10nm的海绵钛作为阳极放于上述制备的低价钛电解质中，阴极石墨棒下放于上述制备的低价钛电解质中6cm，尺寸为Φ16，而后通电于900℃下进行电解，待槽电压稳定不再变化进行刮料处理，重复电解过程，直至槽电压完全不变，此时将阴阳极提离盐面，停炉降温，取出收集到产品重99.4g，经检测分析其结果为：79.7％Ti，20.3％C，纯度为99.9％，满足1︰1的成分比例。本实施例的电流为26A。
实施例3
将内径为Φ200的1Cr18Ni9Ti材质坩埚组装好，其中密封面采用O型氟橡胶圈，并做水冷保护，将等摩尔的氯化钠和氯化钾混合物进行真空脱水处理后，升温至900℃，在阳极框在盛装过量海绵钛200g，并通入四氯化钛反应制得0.5～1％浓度的低价钛电解质。
然后重新装上100g的粒径为5～10nm的海绵钛作为阳极放于上述制备的低价钛电解质中，阴极石墨棒下放于上述制备的低价钛电解质中5cm，尺寸为Φ16，而后通电于900℃下进行电解，待槽电压稳定不再变化进行刮料处理，重复电解过程，直至槽电压完全不变，此时将阴阳极提离盐面，停炉降温，取出收集到产品重112.8g，经检测分析其结果为：79.9％Ti，20.1％C，纯度为99.9％，满足1︰1的成分比例。本实施例的电流为26A。
Claims (8)
1.一种制备碳化钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、制备低价钛：用海绵钛与四氯化钛在氯化钠和氯化钾的熔盐中反应制备得到低价钛电解质；
b、制备碳化钛：以海绵钛为阳极、石墨为阴极，在步骤a的低价钛电解质中进行电解后阴极上析出金属钛，该金属钛与石墨发生反应后即可在阴极上得到碳化钛。
2.根据权利要求1所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述的氯化钠和氯化钾以等摩尔加入。
3.根据权利要求1所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述的反应温度为700～900℃。
4.根据权利要求1所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤b中，所述海绵钛与电解电流的比例关系为每克海绵钛需控制恒电流为0.2～0.5A。
5.根据权利要求1所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤b中，所述的海绵钛粒径为5～10mm。
6.根据权利要求1所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤b中，所述电解的温度为700～900℃。
7.根据权利要求1所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：整个过程在惰性气体下进行。
8.根据权利要求7所述的制备碳化钛的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气。
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