CN104099632B - 电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属碳化物的制备方法，具体为电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，金属硫化物和碳粉充分混合均匀后，压制成片体与铁铬铝丝篮组成阴极，石墨为阳极，以熔融氯化盐为电解质，在780‑900℃温度、氩气的保护下，在2.6～3.3V的电压下进行碳热还原反应；反应后取出阴极的片体，在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗、干燥得到粉末产品。本发明提供的电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，以氯化钾或者氯化钾与其他氯化盐的混合物熔盐为电解质，拓展了电解电压范围。由于电化学作用使碳热还原反应温度降低，速度加快，阳极产物为单质硫，因此该方法具有生产流程短、能耗低、污染少、制备出的碳化物纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属碳化物的制备方法，具体为电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法。
背景技术
金属碳化物具有高硬度、高熔点、高化学稳定性、高热稳定性、高导热性等各种优良性能，因此单一或复合金属碳化物制品在工业、军工和航天等领域有广泛应用。
目前，在国内外金属碳化物的合成主要有金属氧化物的碳热还原、金属与碳直接反应、化学气相沉积、热等离子法和微波法等。这些方法普遍存在反应温度高、能耗大、污染严重和成本高等问题。申请号为201110089991.1提供一种以金属氧化物和碳粉为原料采用熔盐电解的方法制备高熔点金属碳化物，使流程缩短、成本降低、污染减小，为金属碳化物的制备提供了新方法。但由于采用氯化钙为熔盐，可能生成碳化钙，降低效率，同时在阳极上有二氧化碳的排放。
发明内容
针对现有金属碳化物合成技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种能耗低、无污染物排放制备金属碳化物的方法，具体的技术方案为：
电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，包括以下步骤：
(1)将金属硫化物和碳粉按摩尔比1：1～2比例称量，在球磨机上充分混合均匀后，压制成片体；
(2)将片体安置在铁铬铝丝篮内组成阴极，石墨为阳极，以熔融氯化盐为电解质，在780-900℃温度、氩气的保护下，在2.6～3.3V的电压下进行碳热还原反应；
(3)反应8到12小时后取出阴极的片体，在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗、干燥得到粉末产品。
所述的氯化盐为氯化钾单一物质，也可以为摩尔比为1:1的氯化钾与氯化锂混合盐，或者摩尔比为1:1的氯化钾与氯化钠混合盐。
所述的氯化盐使用前需在400℃温度下干燥1天。
所述的金属硫化物和碳粉混合物压制成的片体直接在一定电压下进行碳热还原反应，不需要预先进行热处理。
本发明提供的电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，以氯化钾或者氯化钾与其他氯化盐的混合物熔盐为电解质，拓展了电解电压范围。由于电化学作用使碳热还原反应温度降低，速度加快，阳极产物为单质硫，因此该方法具有生产流程短、能耗低、污染少、制备出的碳化物纯度高等优点。
具体实施方式
结合实施例，说明本发明的具体实施方式：
实施例1
将分析纯的TiS2和高纯C的粉末按摩尔比1：1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极，采用高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，在温度800℃，将电极插入装有氯化钾熔盐的氧化铝坩埚中，控制电压3.1V反应12小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，产物TiC纯度可达99％。
实施例2
将分析纯的VS2和高纯C的粉末按摩尔比1：1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，干燥后，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极，高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，在820℃，将电极插入装有摩尔比为1:1的氯化钾与氯化钠混合盐的氧化铝坩埚中，控制电压3.0V反应10小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，产物VC纯度可达99％。
实施例3
将分析纯的WS2和高纯C的粉末按摩尔比1：1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝包裹，作为阴极，采用高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，在900℃，将电极插入装有氯化钾熔盐的氧化铝坩埚中，控制电压2.8V反应12小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，得到产物WC，同时在阳极得到单质硫。
实施例4
将分析纯的ZrS2和高纯C的粉末按摩尔比1：1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，在温度900℃，将电极插入装有摩尔比为1:1氯化钠与氯化钾熔盐的氧化铝坩埚中，控制电压3.3V反应12小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，得到产物ZrC，纯度可达99％。
实施例5
将分析纯的Ta2S5和高纯C的粉末按摩尔比1：2配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极；在Ar气的保护下，在温度850℃，将电极插入装有摩尔比为1:1的氯化钾与氯化钠混合盐的氧化铝坩埚中，控制电压3.0V反应9小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，产物TaC纯度可达99％。
实施例6
将分析纯的Nb2S5和高纯C的粉末按摩尔比1:1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，温度860℃，将电极插入装有摩尔比为1:1的氯化钾与氯化锂混合盐的氧化铝坩埚中，控制电压2.9V反应12小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，产物NbC纯度可达99％。
实施例7
将分析纯的MoS2和高纯C的粉末按摩尔比1:1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，温度800℃，将电极插入装有摩尔比为1:1的氯化钾与氯化钠混合盐的氧化铝坩埚中，控制电压3.1V反应11小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，产物MoC纯度可达99％。
实施例8
将分析纯的FeS和高纯C的粉末按摩尔比1:1配比称量，在球磨机中湿磨3小时，取出干燥，将粉末压制成片体，外围用铁铬铝丝篮包裹，作为阴极；采用高纯石墨棒作为阳极，在Ar气的保护下，温度820℃，将电极插入装有摩尔比为1:1的氯化钾与氯化锂混合盐的氧化铝坩埚中，控制电压2.6V反应8小时后，取出阴极片；将取出的阴极片在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗干净，并进行干燥，产物FeC纯度可达99％。
Claims (3)
1.电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将金属硫化物和碳粉按摩尔比1：1～2比例称量，在球磨机上充分混合均匀后，压制成片体；
(2)将片体安置在铁铬铝丝篮内组成阴极，石墨为阳极，以熔融氯化盐为电解质，在780-900℃温度、氩气的保护下，在2.6～3.3V的电压下进行碳热还原反应；
(3)反应8到12小时后取出阴极的片体，在惰性气氛下中冷却后，用蒸馏水清洗、干燥得到粉末产品。
2.根据权利要求1所述的电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，其特征在于：所述的氯化盐为氯化钾，或者氯化钾与氯化锂混合盐，或者氯化钾与氯化钠混合盐。
3.根据权利要求2所述的电化学促进的碳热还原金属硫化物制备金属碳化物的方法，其特征在于：所述的氯化盐使用前需在400℃温度下干燥1天。
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