CN106544701B - 用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法，以碳化钨废料作为阳极，以高温氟化物作为电解质，所述高温氟化物为NaF、KF、MgF₂、RbF、CaF₂中的一种或多种；所述碳化钨废料为WC合金废料，或含有质量分数为2～20％的Co的WC合金废料。本发明利用了氟化物熔盐体系在高温下具有较宽的电化学窗口，较大的离子导电率，较低的熔盐损失率和较强的腐蚀性的特点，将氟化物熔盐体系作为熔盐电介质，提高了WC废料和废硬质合金在高温下的电化学活性，加快了WC废料以及废硬质合金的电化学溶解的速度。

Description

用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法

技术领域

本发明属于熔盐电解技术领域，具体涉及一种对废硬质合金的电解方法。

背景技术

硬质合金一般是由难熔金属钨的碳化物和粘结金属经过粉末冶金的方法制成的具有高硬度、高抗弯强度的材料，其在机械制造、矿山开采、交通运输、能源勘探、建筑装饰等领域得到了广泛的应用^[1]。然而难熔金属钨和稀有金属钴是世界上公认的极为重要的战略元素，对提高国家经济、军事竞争力具有非常重要的影响。目前，全球超过50％的钨资源用于制造硬质合金，而废旧硬质合金中的钨含量就已经达到74％-91％，中国每年消费钨金属约2.7万吨，如果回收率能达到40％，对于建立资源保障体系及促进循环经济发展意义重大^[2]。目前应用于工业化的硬质合金再生方法有十几种，主要的回收工艺主要包括高温处理法、机械破碎法、锌熔法、电化学法和氧化还原法。

高温处理法是通过对硬质合金进行高温加热处理，使硬质合金的体积因粘结相金属钴的熔解沸腾而发生膨胀，再通过合理的破碎和研磨，就可以得到和合金组分相同的复合粉末。该方法具有工艺流程短、设备配套简单，但是存在能耗高，高温阶段钴挥发损失较大等缺点^[3]。机械破碎法是一种简单的回收方法，需先将硬质合金废料手工或机械破碎到200目左右后再装入球磨机湿磨一定时间，即可得到与硬质合金废料成分相同的合金混合料。该方法使得物料易脏，在球磨过程中易带入较高含量的Fe元素，混合料的氧含量较高，同时破碎效率极低，研磨时间过长，而且破碎难于达到要求的细度，以致利用该方法生产的硬质合金产品质量较差^[3]。锌熔法是在约900℃下，在废旧硬质合金中加入锌使其粘结相钴与锌形成锌钴合金，待合金熔散后在一定温度下经真空蒸馏除锌处理，形成海绵状合金块，再将其破碎并研磨成原料粉末，最后按常规工艺制取再生硬质合金产品。锌熔法具有应用广泛，流程短，技术成熟等特点，但是回收过程中残留的锌、铁、硅、硫、钙、铝、钛等杂质元素造成再生合金使用性能明显弱化^[4]。电化学法是指通过选用恰当的浸取液，通过外加电场的作用使得废旧硬质合金中的金属钴溶解在浸取液中，再将除去金属钴的废旧硬质合金骨架清洗后破碎研磨，从而得到再生碳化钨粉末，同时对溶解的钴粉进行回收再利用，将回收的WC粉末配钴制成新的硬质合金产品。电化学法会消耗大量的化学原料和电能，由于化学原料的使用，产生了一系列的有害物质，容易造成环境的污染^[3]。

熔盐电解法是以一种或多种金属盐为电介质体系，根据金属元素不同的标准电极电位，通过电能与化学能相互转化以及控制电极电位实现物质的氧化还原反应的一种方法。在制备难熔金属及其合金化合物的过程中，熔盐电化学法具有水溶液无法比拟的优势，所以得到了广泛的研究和关注。2014年，聂祚仁等人^[5]提出了一种新的回收废硬质合金的方法，即直接以废硬质合金为阳极，钛板、不锈钢板、石墨以及碳板为阴极，在熔融的氯化物熔盐介质中利用恒压或者恒流方式电解，电解温度为350-1000℃，该工艺流程简单，没有污染物排放，环境友好^[5]。但是，此方法存在如下的缺点(1)所使用的氯化物介质在高温下挥发损失较大，不能保证电解过程的稳定持续；(2)氯化物介质电化学窗口较窄，电解过程中不能提高较大的电压值和电流值，使得废硬质合金的电化学溶解速度较慢；(3)在较长的电解过程中，此方法所使用的阴极材料会与熔盐介质或者电解得到的阴极产物发生反应，导致阴极产物不纯；(4)此方法提出在熔盐介质中使用钨酸盐和钨氯化物加快碳化钨废料以及废硬质合金的溶解，由于钨酸根离子是含氧络合离子，在电化学还原过程中，氧离子会在阳极析出生成氧气，随着电解过程的延长，电解槽中氧浓度增加，在高温下对阴极产物的纯度以及电解槽的寿命有更高的要求，同时氧离子的氧化消耗了部分电流，降低了整个电解过程的电流效率。同时钨氯化物的成本高昂，在高温环境下以气态形式存在，促使钨氯化物不能作为液态活性物质加快碳化钨废料以及废硬质合金的溶解。

参考文献

[1]Liao Y S,Lin H M.Wang J H,Behaviors of end milling Inconel718super alloy by cemented carbide tools[J].J Mater ProcessingTechn.2008.201:460.

[2]Michael M.全球钨市场供需情况及发展趋势[J].中国钨业,2010,25(2):1.

[3]杨斌，陈广军，石安红，刘伯雄，废旧硬质合金短流程回收技术的研究现状[J].材料导报A：综述篇,2015,29(2).

[4]Pee Jae-Hwan,Kim Yoo-Jin,Sung Nam-Eui,etal.Decomposition mechanismof waste hard metals using by ZDP(zinc decomposition process)[J].J KoreanCeram Soc,2011,48(2):73.

[5]聂祚仁，席晓丽，王娜，张力文，司冠豪，马立文.一种回收硬质合金的方法[P].中国专利：CN104018190A,2014-09-03.

发明内容

针对本技术领域现状，本发明的目的是提出一种回收废硬质合金的方法。

实现本发明上述目的技术方案为：

用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法，以碳化钨废料作为阳极，以高温氟化物作为电解质，所述高温氟化物为NaF、KF、MgF₂、RbF、CaF₂中的一种或多种；所述碳化钨废料为WC合金废料，或含有质量分数为2～20％的Co的WC合金废料。

进一步地，所述电解质中添加有活性物质，所述活性物质为K₂WF₈、KWF₇、K₂WF₆、Na₂WF₆、K₂WCl₆、Na₃WF₈、K₃WF₈、CsWF₆、RbWF₆中的一种或多种，以W的含量计，电解质中添加活性物质的摩尔比例为1～10％。

优选地，以W的含量计，电解质中添加活性物质的摩尔比例为3～6％。

更优选地，所述高温氟化物为NaF、KF、MgF₂、RbF、CaF₂中的二种，二者的摩尔比为1：0.4～2.5。

其中，进行电解时，阴极和阳极间距为1～50cm，电解的温度为750℃～1000℃。

其中，进行电解时，以金属镍作为阴极，电解槽的材质为石墨或镍。电解槽用气体保护。

本发明使用的阴极是高纯镍板或者高纯镍坩埚，保证了在高温下阴极不会受到氟化物熔盐介质的腐蚀，同时镍材料不会与WC废料或者废硬质合金中的碳在高温下发生化学反应得到金属碳化物，提高了阴极产物的纯度。所谓气体保护，是指用非氧化性气体保护，非氧化性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，或用其他本领域可采用的气体保护。

本发明的优选技术方案之一为：采用恒压电解，电解电压为0.5～4.5V，电解时间为2～8小时。

本发明的另一优选技术方案为，采用恒流电解，电解时，阳极的电流密度为0.01～0.1A/cm²，阴极的电流密度为0.005～1A/cm²，槽电压控制在4.5V以下，电解时间为2～8小时。

本发明的又一优选技术方案为，所述碳化钨废料为含有质量分数为2～20％的Co的WC合金废料，采用两步恒流电解，电解时，阳极的电流密度为0.01～0.1A/cm²，阴极的电流密度为0.005～1A/cm²，槽电压控制在4.5V以下，

第一步电解时间为2～4小时，将第一步电解的熔盐取出，用水洗、离心、干燥的方法进行分离，

第二步电解：用第一步电解的阳极和阴极，放入新的熔盐，电解2～8小时，取出熔盐，用酸洗、水洗、离心、干燥的方法进行分离，。

其中干燥的温度为30～60℃，干燥的时间为8～24小时；第二步用于酸洗的溶液的pH值为5～6.5，调节pH值的酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的一中或多种。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用了氟化物熔盐体系在高温下具有较宽的电化学窗口，较大的离子导电率，较低的熔盐损失率和较强的腐蚀性的特点，将氟化物熔盐体系作为熔盐电介质，提高了WC废料和废硬质合金在高温下的电化学活性，加快了WC废料以及废硬质合金的电化学溶解的速度。

(2)本发明使用的氟化物熔盐体系在高温熔融状态下容易与电化学溶出的钨离子形成配合离子，降低了钨离子阴极电化学析出电位，促使钨离子在阴极首先析出，保证了阴极析出纯钨金属粉末，使得钨钴金属达到高效分离。

(3)本发明使用K₂WF₈、KWF₇、K₂WF₆、Na₂WF₆、K₂WCl₆、Na₃WF₈、K₃WF₈、CsWF₆、RbWF₆作为熔盐介质中的活性物质，避免了熔盐介质中钨酸盐的添加使得阳极氧气的析出，同时提高了整个电解过程中电流效率。

(4)原料和产品分别处于阳极和阴极，可以通过连续改变阳极来实现碳化钨废料和废硬质合金的连续性电解。综合以上内容，该发明通过改变现有熔盐体系和阴极材料，提高了碳化钨废料和废硬质合金中钨、钴金属的电化学溶出速度，保证了W/Co金属的电化学分离，实现了在阴极上制备得到纯金属钨粉和钴粉的目的。与现有技术相比，具有碳化钨废料和废硬质合金的电化学溶解速度快、中间产物少、产物纯度较高、清洁环保无污染等特点。

附图说明

图1为实施例1WC废料阳极电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

图2为实施例2废硬质合金为WC-6％Co阳极电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

图3为实施例3废硬质合金为WC-16％Co阳极电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

图4为实施例4废硬质合金为实施例3电解后的阳极继续电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

图5为实施例5WC废料阳极电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

图6为实施例6WC废料阳极电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

图7为实施例7WC废料阳极电解后阴极获得的产品的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

对于恒流电解，通过以下公式计算电流效率：

η＝m1/(I·t·k)×100％

其中m1为阴极产物质量，单位为g；I为电流值，单位A；k为金属元素的电化学当量，单位为g/(A·h)。

对于消耗性阳极电化学溶解，通过以下公式计算电化学溶解速度：

v＝△m/(t·s)

其中△m为电解前后的质量差，单位为g；t为电解时间，单位h；s为电极插入熔盐的面积，单位为cm²。

实施例1：

电解装置的设置为：电解槽为石墨坩埚，置于一个密闭容器中，该密闭容器提供气体保护和电加热。阴极和阳极伸入电解槽内的熔盐中。

以碳化钨废料为消耗性阳极，采用熔盐电解法制备纳米钨粉。碳化钨废料尺寸为4mm×4mm×18mm，插入熔盐界面深度6mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。熔盐体系组成为NaF-KF(39.7％mol-60.3％mol)，电解温度800℃，以金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距25mm，控制电压电解，电解电压控制在2V，从2小时起有钨粉析出，电解时间4h。

电解所得的产物用酸洗、水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中酸洗溶液的pH值控制在5(盐酸溶液)，鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间24h。

电解获得的钨粉，其纯度达到98.6％,产品的XRD图谱如图1所示。

对比例1：

采用熔盐电解法，阳极为碳化钨废料，电解槽采用10％氧气+氩气(体积比)气体保护。熔盐体系组成为NaCl-52mol％CaCl₂，电解温度为750℃，以金属钛板为阴极，极距为3cm，控制电压电解，槽电压控制为3.2V，槽电压超过3.6V则因熔盐离解有气体析出。电解8个小时得到的钨金属粉末。

实施例2

电解装置的设置同实施例1。以废硬质合金为消耗性阳极，采用熔盐电解法制备单纯钴金属粉末。废硬质合金为WC-6％Co，尺寸为4mm×4mm×18mm，插入熔盐界面深度6mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。熔盐体系组成为NaF-KF(39.7％mol-60.3％mol)，电解温度750℃，金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距35mm，控制电流电解，电解电流控制在20mA(即，阳极的起始电流密度为0.0178A/cm²，随着电解的进行，阳极电流密度上升；阴极的电流密度为0.02A/cm²，阴极插入6mm深)，电解时间2h。电解期间槽电压在4.5V以下。

电解所得的产物用水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间10h。

电解获得的钴粉，其纯度达到98.1％，阴极电流效率为39.58％。阳极电化学溶解速度30.26×10^-3g/cm²·h。产品的XRD如图2所示。

对比例2

一种采用熔盐电解处理废WC硬质合金直接回收W粉末的方法：电解槽采用氩气气体保护。熔盐体系组成为NaCl-50mol％KCl，电解温度为750℃，以不锈钢棒为阴极，WC为阳极材料，极距为3cm，控制电流电解，电解电流密度控制在0.125A/cm²，电解过程中槽电压平稳在2.2V。

电解至20小时得到钨，阴极电流效率3.16％。

对比例3

采用熔盐电解废硬质合金直接制备钨钴合金粉末的方法：电解槽采用20％氧气+氩气混合气体保护。熔盐体系组成为NaCl-50mol％Na₂WO₄-26mol％CaCl₂，电解温度为750℃，以金属钛板为阴极，含Co16％的WC硬质合金为阳极材料，极距为3cm，控制电流电解，电解电流密度控制在0.5A/cm²，电解过程中槽电压平稳在2.9V。电解6h，获得W-Co复合粉末颗粒。

实施例3

以废硬质合金为消耗性阳极，采用熔盐电解法制备单纯钴金属粉末。废硬质合金为WC-16％Co，尺寸为4mm×4mm×18mm，插入熔盐界面深度10mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。熔盐体系组成为NaF-KF(39.7％mol-60.3％mol)，电解温度850℃，金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距40mm，控制电流电解，电解电流控制在60mA，电解时间4h。电解所得的产物用水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间10h。

电解获得的钴粉，其纯度达到98.9％，阴极电流效率为53.57％,阳极电化学溶解速度40.21×10^-3g/cm²·h。产品的XRD如图3所示。

实施例4

以实施例3中电解后的废硬质合金为阳极，采用熔盐电解法制备单纯钨金属粉末。更换新的熔盐，熔盐体系组成为NaF-KF(39.7％mol-60.3％mol)。

阳极插入熔盐界面深度10mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。电解温度800℃，金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距25mm，控制电流电解，电解电流控制在20mA，电解时间4h。电解所得的产物用酸洗、水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中酸洗溶液(硫酸溶液)的pH值为6，鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间10h。

电解获得的钨粉，其纯度达到98.6％，阴极电流效率为46.72％，阳极电化学溶解速度为21.07×10^-3g/cm²·h。产品的XRD如图4所示。

实施例5

以碳化钨废料为消耗性阳极，采用熔盐电解法制备纳米钨粉。碳化钨废料尺寸为4mm×4mm×18mm，插入熔盐界面深度6mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。熔盐体系组成为NaF-CaF₂-K₂WCl₆(68.8％mol-31.2％mol-5％mol)，电解温度900℃，以金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距25mm，控制电流电解，电解电流控制在40mA，电解时间4h。电解所得的产物用酸洗、水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中酸洗溶液的pH值控制在5(醋酸溶液)，鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间24h。

电解获得的钨粉，其纯度达到97.2％。阴极电流效率为67.41％，阳极电化学溶解速度为52.46×10^-3g/cm²·h。产品的XRD图谱如图5所示。

实施例6

以碳化钨废料为消耗性阳极，采用熔盐电解法制备纳米钨粉。碳化钨废料尺寸为4mm×4mm×18mm，插入熔盐界面深度6mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。熔盐体系组成为NaF-CaF₂-K₂WCl₆(68.8％mol-31.2％mol-10％mol)，电解温度900℃，以金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距25mm，控制电流电解，电解电流控制在40mA，电解时间4h。电解所得的产物用酸洗、水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中酸洗(醋酸溶液)溶液的PH值控制在5，鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间24h。

电解获得的钨粉，其纯度达到98.9％。阴极电流效率为59.79％，阳极电化学溶解速度为48.84×10^-3g/cm²·h。产品的XRD图谱如图6所示。

实施例7

以碳化钨废料为消耗性阳极，采用熔盐电解法制备纳米钨粉。碳化钨废料尺寸为4mm×4mm×18mm，插入熔盐界面深度6mm，电解槽采用99％的高纯氩气气体保护。熔盐体系组成为NaF-CaF₂-K₂WCl₆(68.8％mol-31.2％mol-1％mol)，电解温度900℃，以金属镍片(8mm×40mm×0.3mm)为阴极，极间距25mm，控制电流电解，电解电流控制在40mA，电解时间4h。电解所得的产物用酸洗、水洗、离心、鼓风干燥的方法进行收集。其中酸洗(醋酸)溶液的PH值控制在5，鼓风干燥的温度为40℃，干燥时间24h。

电解获得的钨粉，其纯度达到98.3％。阴极电流效率为54.39％，阳极电化学溶解速度为45.91×10^-3g/cm²·h。产品的XRD图谱如图7所示。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法，其特征在于，以碳化钨废料作为阳极，以高温氟化物作为电解质，所述高温氟化物为NaF、KF、MgF₂、RbF、CaF₂中的一种或多种；所述碳化钨废料为WC合金废料，或含有质量分数为2～20％的Co的WC合金废料；

所述电解质中添加有活性物质，所述活性物质为K₂WF₈、KWF₇、K₂WF₆、Na₂WF₆、K₂WCl₆、Na₃WF₈、K₃WF₈、CsWF₆、RbWF₆中的一种或多种，以W的含量计，电解质中添加活性物质的摩尔比例为1～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以W的含量计，电解质中添加活性物质的摩尔比例为3～6％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温氟化物为NaF、KF、MgF₂、RbF、CaF₂中的二种，二者的摩尔比为1：0.4～2.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行电解时，阴极和阳极间距为1～50cm，电解的温度为750℃～1000℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行电解时，以金属镍作为阴极，电解槽的材质为石墨或镍，电解槽用气体保护。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，采用恒压电解，电解电压为0.5～4.5V，电解时间为2～8小时。

7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，采用恒流电解，电解时，阳极的电流密度为0.01～0.1A/cm²，阴极的电流密度为0.005～1A/cm²，槽电压控制在4.5V以下，电解时间为2～8小时。

8.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述碳化钨废料为含有质量分数为2～20％的Co的WC合金废料，采用两步恒流电解，电解时，阳极的电流密度为0.01～0.1A/cm²，阴极的电流密度为0.005～1A/cm²，槽电压控制在4.5V以下；

第一步电解时间为2～4小时，然后将第一步电解的熔盐取出，用水洗、离心、干燥的方法进行分离，

第二步电解：用第一步电解的阳极和阴极，放入新的熔盐，电解2～8小时，取出熔盐，用酸洗、水洗、离心、干燥的方法进行分离。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为30～60℃，干燥的时间为8～24小时；第二步用于酸洗的溶液的pH值为5～6.5，调节pH值的酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的一中或多种。