CN102127778A - 一种由wo3制备金属钨的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由WO3制备金属钨的方法，属电解和电泳技术领域，用于解决以熔盐为介质，在脉冲直流电的作用下，由WO3一步电沉积出钨的问题。特别之处是：它以NaCl、KCl、NaWO4构成的三组元为介质，其中NaCl、KCl、NaWO4三组元的摩尔比为：2:2:0.01～2:2:0.05，加入占熔盐介质质量百分数的10％~20%的粉状WO3；经过预电解除杂，在电沉积温度650℃～750℃、电沉积时间1～3小时、电流密度为300A/m2～600A/m2电沉积出纯钨。本发明其特点如下：1.构成熔盐的组元为常用廉价药剂，易获得，成本低，且消耗少；2.生产工艺流程短，操作简单、参数的控制范围宽，容易实现；3.电沉积温度较低，熔盐不挥发；4.可保持熔盐的成分不随电沉积时间的延长而发生变化，从而保证电沉积过程的稳定。本发明方法在钨生产和应用中具有很好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由WO3制备金属钨的方法，特别是在熔盐体系中电沉积钨的方法，属电解和电泳技术领域。
背景技术
钨在地壳中含量较少，只占地壳重量的0.007%。在自然界中还没有发现金属状态的钨，目前已发现的钨矿物有15种左右，其中以黑钨矿和白钨矿最为重要，他们是钨冶金的主要原料。由于金属钨的性质特殊，从黑钨矿或白钨矿中提取金属钨不能像从铁矿石中提取铁或从铜矿石中提取铜那样经过高温熔炼过程得到品位较高的液态金属，而一直用浸出－净化或萃取－焙解工艺首先制得三氧化钨，再用不同的还原方法把三氧化钨还原成具有不同特性的金属钨粉或合金粉，这些金属钨粉或合金粉再经过粉末冶金法制得致密钨或各种部件。与此同时，用熔盐电沉积的方法把钨的化合物电化学还原成致密金属钨的研究也一直在进行中。早在20世纪60年代，Senderoff S 等就在LiF-KF-NaF、KF-NaF及KF-LiF体系中，以WF6为原料对熔盐电沉积钨理论及其工艺进行了研究，并在含钨量为5~10wt%的LiF-KF-NaF体系中获得了附着良好的致密钨层； Dudley P G 在LiCl-KCl、LiCl-CaCl2体系中对以WCl6、KWCl6、K2WCl6、K3WCl6及W6Cl6为溶质的中温熔盐电沉积进行了尝试，并在铬和钼基体上形成了质量良好的金属钨层；Katagir A 在1991年从ZnCl2-NaCl（60:40）和ZnBr2-NaBr（60:40）体系中获得了表面平整、致密、附着良好并略带金属光泽的钨沉积层。上述这些方法虽然能够沉积出致密钨，但是由于熔盐的挥发性大，吸水性强，需要特殊气氛保护才能完成上述过程，因此没有得到广乏的应用。
随后人们开始了对氧化硼和硼酸盐体系、磷酸盐体系、和氧化物体系的研究。研究表明，在氧化硼和硼酸盐体系中含有氯离子时得不到性能良好的沉积层，而只能得到枝晶或钨青铜，若进一步增加NaCl的含量，还会出现熔体分层的现象。磷酸盐体系应用到钨的熔盐电沉积，其基本组元为Li2O-P2O5-WO3。但由于磷酸盐具有强烈的腐蚀性而限制了它的应用，而且，在700℃的时沉积出来的主要是β-钨的脆皮层。在Na2WO4-Li2WO4-WO3、 Na2WO4-WO3、Na2WO4-ZnO-WO3 、NaF-NaCl-WO3体系中，利用脉冲电沉积的方法，得到了晶粒较小的钨沉积层，从而改善了沉积层的质量，但是这些体系电沉积进行的温度都很高，并且随着电沉积的进行，熔盐成分变化较大，造成沉积效果不稳定。鉴于上述原因，研究由WO3直接生产金属钨的方法，是科研工作者努力的目标。
发明内容
本发明用于解决上述已有技术之缺陷而提供一种由WO3制备金属钨的方法，它以熔盐为介质，在直流电的作用下，由WO3一步电沉积出致密钨。
本发明所称问题是通过以下技术方案解决的：
一种由WO3制备金属钨的方法，其特别之处是：它由下述步骤组成：
a. 配制熔盐介质：选取由NaCl、KCl、Na2WO4、WO3构成的四组元为介质，其中NaCl、KCl、Na2WO4三组元的摩尔比NaCl:KCl:NaF为2:2:0.01～2:2:0.05，在三组元中加入占熔盐介质质量百分数的10％－20％的粉状WO3，把上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到750℃，恒温10分钟；
b. 预电解除杂：放入Cu电极，在温度650℃～750℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为200A/m2～300A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂；
c. 电沉积钨：取出Cu电极，插入W电极，在温度650℃～750℃、脉冲电流给电、且平均电流密为300A/m2～600A/m2的条件下，电沉积1～3小时，得到致密纯钨。
上述由WO3制备金属钨的方法，所述粉状WO3粒度≥150目。
上述由WO3制备金属钨的方法，所述盛熔盐的坩锅为阳极，阳极材质为高纯石墨，阴极材质为W板。
本发明与其它几种制备W的技术相比，其特点如下：1.构成熔盐的组元为常用廉价药剂，易获得，成本低，且消耗少；2.生产工艺流程短，操作简单、参数的控制范围宽，容易实现；3.电沉积温度较低，熔盐不挥发；4.可保持熔盐的成分不随电沉积时间的延长而发生变化，从而保证电沉积过程的稳定。本发明方法为制备钨提供了一种简单易行的方法，对于制备高纯度的钨具有重要意义，该技术在钨生产及应用中具有很好的前景。
具体实施方式
本发明方法以NaCl、KCl、Na2WO4构成的三组元为介质，盛熔盐的坩锅为阳极，材质为高纯石墨，阴极为铜或钨，在温度650℃～750℃、脉冲给电且平均电流密度为300A/m2～600A/m2的条件下，电沉积时间1～3小时，在钨阴极上得到纯钨。其工作机理如下：电沉积过程中，粉状WO3在NaCl－KCl－Na2WO4熔盐体系中与Na2WO4反应形成溶于该熔盐的Na2W2O7，使WO3过剩并沉淀在熔盐的底部，随着电沉积的进行，熔盐中Na2W2O7不断被还原成钨而减少，过剩的WO3继续与熔盐中的Na2WO4反应生成Na2W2O7，从而使熔盐中的W得到补充。在电沉积钨之前，预先要在温度650℃～750℃、平均电流密度为200A/m2～300A/m2的条件下，电沉积20分钟进行预电解除杂，保证下步沉积出高纯度钨。以下给出几个具体的实施例：
实施例1
按照NaCl、KCl、Na2WO4的摩尔配比为2:2:0.01的比例称取溶盐介质，按照WO3占熔盐介质质量百分数10％的比例称取粒度≥150目的粉状WO3，将上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到650℃，且恒温10分钟。放入Cu电极，在温度650℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为200A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂。取出Cu电极，插入W电极，在温度650℃、脉冲电流给电、且平均电流密为300A/m2的条件下，电沉积3小时，得到纯W。经过对W电极上沉积层的X射线能谱和扫描电镜分析，结果表明沉积层为纯W，并且沉积层致密平整。
实施例2
按照NaCl、KCl、Na2WO4的摩尔配比为2:2:0.03的比例称取溶盐介质，按照WO3占熔盐介质质量百分数15％的比例称取粒度≥150目的粉状WO3，将上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到700℃，且恒温10分钟。放入Cu电极，在温度700℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为250A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂。取出Cu电极，插入W电极，在温度700℃、脉冲电流给电、且平均电流密为450A/m2的条件下，电沉积2小时，得到纯W。经过对W电极上沉积层的X射线能谱和扫描电镜分析，结果表明沉积层为纯W，并且沉积层致密平整。
实施例3
按照NaCl、KCl、Na2WO4的摩尔配比为2:2:0.05的比例称取溶盐介质，按照WO3占熔盐介质质量百分数20％的比例称取粒度≥150目的粉状WO3，将上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到750℃，且恒温10分钟。放入Cu电极，在温度750℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为300A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂。取出Cu电极，插入W电极，在温度750℃、脉冲电流给电、且平均电流密为600A/m2的条件下，电沉积1小时，得到纯W。经过对W电极上沉积层的X射线能谱和扫描电镜分析，结果表明沉积层为纯W，并且沉积层致密平整。
Claims (3)
1.一种由WO3制备金属钨的方法，其特征在于：它由下述步骤组成：
a. 配制熔盐介质：选取由NaCl、KCl、Na2WO4构成的三组元为介质，其中NaCl、KCl、Na2WO4三组元的摩尔比2:2:0.01～2:2:0.05，在三组元中加入占熔盐介质质量百分数的10％~20％的粉状WiO3，把上述四种物质混均，盛入坩锅，放入电炉内升温到650℃~750℃，恒温10分钟；
b. 预电解除杂：放入Cu电极，在温度650℃～750℃、脉冲电流给电、且平均电流密度为200A/m2～300A/m2的条件下，预沉积20分钟除杂；
c. 电沉积W：取出Cu电极，插入W电极，在温度650℃～750℃、脉冲电流给电、且平均电流密为300A/m2～600A/m2的条件下，电沉积1～3小时，得到纯W。
2.根据权利要求1所述的由WO3制备金属钨的方法，其特征在于：所述粉状WO3粒度≥150目。
3.根据权利要求1或2所述的由WO3制备金属钨的方法，其特征在于：盛熔盐的坩锅为阳极，阳极材质为高纯石墨，阴极材质为Cu板或W板。
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