CN108546964A - 一种金属钛的制备装置以及制备方法 - Google Patents

一种金属钛的制备装置以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属钛的制备装置以及制备方法，属于电化学冶金技术领域，解决了现有技术中的电解法制备金属钛电解效率低、电解产物氧含量高以及制备过程复杂的问题。上述制备方法，阳极室内，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4；生成TiCl4通入阴极室NaCl熔盐，Na+通过钠离子传导坩埚定向迁移至阴极室；阴极室内，Na+还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中，TiCl4与金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。上述制备装置包括电源、阴极导电坩埚、阳极导电坩埚和钠离子传导坩埚。上述金属钛的制备装置以及制备方法可用于制备金属钛。

Description

一种金属钛的制备装置以及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学冶金技术，尤其涉及一种金属钛的制备装置以及制备方法。
背景技术
金属钛具有耐腐蚀、密度轻、无毒无磁、比强度高等优异性能，广泛应用于航空航天、船舶、化工、医疗器材等领域。
现有技术中，可以采用电解法制备金属钛，其电解方式可以包括熔池直接电解(如TiCl4、K2TiF6的直接电解)、阴极脱氧电解(如剑桥工艺FCC法)、自溶阳极电解(北京科技大学USTB工艺)和阴极电解还原(如日本京都大学OS工艺)。
但是，采用熔池直接电解，TiCl4、K2TiF6在电解质内的溶解度较低，导致熔池直接电解效率较低；阴极脱氧电解以及阴极电解还原中，电解产物氧含量较高，且阴极脱氧电解电流效率较低，通常不超过30％；自溶阳极电解需要对原料进行预处理形成低价钛氧化物或碳氧钛化合物，制备过程复杂、能耗较高。
发明内容
鉴于上述情况，本发明旨在提供一种，解决了现有技术中的电解法制备金属钛电解效率低、电解产物氧含量高以及制备过程复杂的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种金属钛的制备方法，包括如下步骤：阳极室内，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4；生成TiCl4通入阴极室NaCl熔盐，Na+通过钠离子传导坩埚定向迁移至阴极室；阴极室内，Na+还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中，TiCl4与金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。
进一步地，包括如下步骤：
步骤S1：阳极室内，以阳极室NaCl熔盐为阳极室电解质，阳极室导电坩埚为电解阳极，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+；
步骤2：阳极室内，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4和CO溢出；
步骤3：阳极室内，生成的TiCl4和CO混合气体经冷凝分离得到TiCl4；
步骤4：分离得到的TiCl4加压注入阴极室NaCl熔盐，作为制备金属钛的原料步骤1生成的Na+通过钠离子传导膜定向迁移至阴极室，还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中；
步骤5：阴极室内，TiCl4与溶解在阴极室NaCl熔盐中的金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。
进一步地，阳极室NaCl熔盐的熔池温度为810～950℃。
进一步地，阳极室NaCl熔盐中加入MClx，M为K、Mg或Ca，x为1或2。
进一步地，阳极室NaCl熔盐中，NaCl与MClx质量比为4～10：1。
进一步地，阳极室NaCl熔盐与阴极室NaCl熔盐的质量比为4～1：1。
进一步地，碳质还原剂与TiO2的质量比为1～2：5。
进一步地，制备方法中，电解电压为3.5～4.5V，电解时间为2～4h。
进一步地，制备方法还包括如下步骤：阴极室生成的NaCl熔盐转移至阳极室，作为阳极室NaCl熔盐循环利用。
本发明还提供了一种金属钛的制备装置，包括电源、阴极导电坩埚、阳极导电坩埚和钠离子传导坩埚，钠离子传导坩埚将阴极导电坩埚的内部空间分为阳极室和阴极室，阳极室为钠离子传导坩埚内的空间，阴极室为钠离子传导坩埚与阴极导电坩埚之间的空间，阳极导电坩埚位于阳极室内；电池的负极与阴极导电坩埚连接，电池的正极插入阳极室的阳极室NaCl熔盐中；阳极室的TiCl4出口与阴极室的TiCl4入口连接。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
a)本发明提供的金属钛的制备方法采用两步法制备金属钛，在阳极室电解产生Cl2，并进行钛氧化物的碳热氯化反应，Na+离子通过定向迁移至阴极室被还原为金属钠，溶解在阴极熔池中还原TiCl4制备金属钛。整个过程中电解质NaCl不消耗，是一个循环利用过程，可以认为是反应介质。由于阳极室反应物钛氧化物、阴极室反应物TiCl4不直接参与电解过程，从而消除了溶解度的限制。同时，上述金属钛的制备方法引入钠离子传导坩埚膜实现Na+定向迁移，限制了电解副反应的发生，电解反应具有选择性，能够提高电流效率以及电解电压的选择范围。
b)本发明提供的金属钛的制备方法中，钛氧化物的氯化和TiCl4的还原分别在阳极室和阴极室内完成，实现了钛氧化物的分段氯化与还原，避免了金属钛与钛氧化物的接触，钛的品质得到极大提高，可以得到氧含量极低的金属钛；阳极室熔池可以看作是熔盐氯化反应池，阴极室可以看作是钠法还原制备金属钛的反应池，两者通过NaCl的熔融电解联系起来，避免了Cl2和金属Na的使用，简化了处理流程和设备，降低了操作要求；NaCl可以通过电解向阴极室定向迁移，易于与阳极室熔池的杂质组元分离，因此对钛氧化物杂质组元的要求不高，原料适应性强。
c)本发明提供的金属钛的制备方法在温度810～950℃、电压3.5～4.5V的范围内，阳极区域氧化钛的氯化率高于85％，阴极区域钛的还原率高于90％，金属钛中氧含量小于0.005％。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明提供的金属钛的制备装置的结构示意图。
附图标记：
1-电源；2-阴极导电坩埚；3-阳极导电坩埚；4-钠离子传导坩埚；5-TiCl4连接管。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明的一个具体实施方案提供了一种金属钛的制备方法，包括如下步骤：阳极室内，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4；生成TiCl4通入阴极室阴极室NaCl熔盐，Na+通过钠离子传导坩埚定向迁移至阴极室；阴极室内，Na+还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中，TiCl4与溶解在阴极室NaCl熔盐中的金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。
与现有技术相比，本发明提供的金属钛的制备方法采用两步法制备金属钛，在阳极室电解产生Cl2，并进行钛氧化物的碳热氯化反应，Na+离子通过定向迁移至阴极室被还原为金属钠，溶解在阴极熔池中还原TiCl4制备金属钛。整个过程中电解质NaCl不消耗，是一个循环利用过程，可以认为是反应介质。由于阳极室反应物钛氧化物、阴极室反应物TiCl4不参与电解过程，从而消除了溶解度的限制。同时，由于电解反应具有选择性，从而消除了电解电压的限制，提高了电流效率。同时，上述金属钛的制备方法引入钠离子传导坩埚膜实现Na+定向迁移，限制了电解副反应的发生，同样能够提高电流效率以及电解电压的选择范围。
此外，上述金属钛的制备方法中，钛氧化物的氯化和TiCl4的还原分别在阳极室和阴极室内完成，实现了钛氧化物的分段氯化与还原，避免了金属钛与钛氧化物的接触，钛的品质得到极大提高，可以得到氧含量极低的金属钛；阳极室熔池可以看作是熔盐氯化反应池，阴极室可以看作是钠法还原制备金属钛的反应池，两者通过NaCl的熔融电解联系起来，避免了Cl2和金属Na的使用，简化了处理流程和设备，降低了操作要求；NaCl可以通过电解向阴极室定向迁移，易于与阳极室熔池的杂质组元分离，因此对钛氧化物杂质组元的要求不高，原料适应性强。
结果表明，上述金属钛的制备方法在温度810～950℃、电压3.5～4.5V的范围内，阳极区域氧化钛的氯化率高于85％，阴极区域钛的还原率高于90％，金属钛中氧含量小于0.005％。
具体来说，上述制备方法包括如下步骤：
步骤S1：阳极室内，以阳极室NaCl熔盐为阳极室电解质，阳极室导电坩埚为电解阳极，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+；
2NaCl-2e＝2Na++Cl2 (1)
步骤2：阳极室内，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4和CO溢出；
TiO2+2Cl2+2C＝2CO+TiCl4 (2)
步骤3：阳极室内，生成的TiCl4和CO混合气体经冷凝分离得到TiCl4；
步骤4：分离得到的TiCl4加压注入阴极室NaCl熔盐，作为制备金属钛的原料步骤1生成的Na+通过钠离子传导膜定向迁移至阴极室，还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中；
Na++e＝Na (3)
步骤5：阴极室内，TiCl4与溶解在阴极室NaCl熔盐中的金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。
4Na+TiCl4＝4NaCl+Ti (4)
需要说明的是，理论上，整个过程中不会造成NaCl的损耗，NaCl熔盐起到反应介质的作用，上述金属钛的制备方法的最终总反应其实为钛氧化物的碳热还原反应。
TiO2+C＝Ti+CO (5)
为了保证阳极室NaCl熔盐能够熔化完全并具有流动性，上述步骤2中，阳极室NaCl熔盐的熔池温度可以控制在810～950℃，这样不仅能够保证阳极室NaCl熔盐能够熔化完全并具有流动性，同时还可以避免钠离子传导坩埚发生烧结反应影响传导性。
为了降低阳极室NaCl熔盐的熔化温度，上述阳极室NaCl熔盐中可以加入MClx，M为K、Mg或Ca，x为1或2，MClx可以起到辅助熔剂的作用，从而能够降低NaCl熔盐的熔化温度。
为了进一步控制NaCl熔盐的熔化温度，阳极室NaCl熔盐中NaCl与MClx质量比可以为4～10：1。在保证阳极室NaCl熔盐中含有足够NaCl的前提下，适当提高MClx的加入量，可以适当降低阳极室NaCl熔盐的熔化温度。
由于阳极室NaCl熔盐中不仅还有NaCl，还会含有辅助溶剂NClx，为了保证阳极室NaCl熔盐和阴极室NaCl熔盐中含有足够的NaCl，阳极室NaCl熔盐的质量可以大于阴极室NaCl熔盐的质量，示例性地，阳极室NaCl熔盐与阴极室NaCl熔盐的质量比可以为4～1：1。
为了保证碳质还原剂与TiO2两者能够充分反应，提高，且碳质还原剂适当过量，碳质还原剂与TiO2的质量比可以为1～2：5。
需要说明的是，上述金属钛的制备方法中，电解电压可以为3.5～4.5V，电解时间(即一个反应周期)可以为2～4h，经过一个反应周期后得到的金属钛可以冷却至常温。
值得注意的是，整个过程中不会造成NaCl的损耗，为了能够实现NaCl熔盐的循环利用，上述制备方法还可以包括如下步骤：阴极室生成的NaCl熔盐通过真空泵抽送转移至阳极室，作为阳极室NaCl熔盐循环利用。通过将阴极室生成的NaCl熔盐循环至阳极室作为阳极室NaCl熔盐循环利用，能够提高NaCl熔盐熔盐的利用率，从而减少上述制备方法的生产成本，进而提高上述制备方法的适用性，使其能够广泛应用于工业化生产。
本发明的另一个具体实施方案提供了一种金属钛的制备装置，如图1所示，包括电源1、阴极导电坩埚2、阳极导电坩埚3和钠离子传导坩埚4(NASICON)，钠离子传导坩埚4将阴极导电坩埚2的内部空间分为阳极室和阴极室，阳极室为钠离子传导坩埚4内的空间，阴极室为钠离子传导坩埚4与阴极导电坩埚2之间的空间，阳极导电坩埚3位于阳极室内；电池1的负极与阴极导电坩埚2连接，电池1的正极插入阳极室的阳极室NaCl熔盐中；阳极室的TiCl4出口通过TiCl4连接管5与阴极室的TiCl4入口连接。
需要说明的，阴极导电坩埚2和阳极导电坩埚3可以为石墨或其它导电金属坩埚。
与现有技术相比，本发明提供的金属钛的制备装置的有益效果与上述金属钛的制备方法的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
同样地，为了能够实现NaCl熔盐的循环利用，阴极室的NaCl熔盐出口可以与阳极室的NaCl熔盐入口连接。这样，阴极室生成的NaCl熔盐可以循环至阳极室作为阳极室NaCl熔盐循环利用。
实施例一
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-KCl(NaCl为电解质有效成分，KCl为助熔剂，只有NaCl可从阳极室转移至阴极室)，其中NaCl与KCl质量比为4：1，阳极室与阴极室电解质质量比为1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：3混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至810℃后保持温度恒定，并调整电压为3.5V进行电解，保持2h后冷却至常温。
通过称量阳极室电解质质量，以及化学方法测定钛含量，计算得到钛的氯化率，阴极室物质通过去离子水洗分离得到电解产物金属钛，称量质量后得到钛的收得率。结果表明，阳极室熔盐中NaCl与KCl质量比分别为为4：1和10：1时，钛的氯化率分别为85.6％和94.7％；阴极室钛的收得率分别为96.3％和97.2％。可以认为，TiCl4的还原速率大于TiO2的氯化速率，后者是限制性环节，且阳极熔池中NaCl含量提高时氯化速率显著提高。另外，化学分析结果显示，金属钛中氧含量小于0.005％，质量优异。
实施例二
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-KCl，其中NaCl与KCl质量比为10：1，阳极室与阴极室电解质质量比为1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：3混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至810℃后保持温度恒定，并调整电压为4～4.5V进行电解，保持2h后冷却至常温。
电压分别为4V、4.5V时，阳极室钛的氯化率分别为95.4％、97.2％；阴极室钛的收得率分别为98.1％和98.5％。对比案例1可知，提高电解电压可加速TiO2的氯化速率以及TiCl4的还原速率，但电压超过4V后进一步提高电压效果不显著。
实施例三
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-KCl，其中NaCl与KCl质量比为10：1，阳极室与阴极室电解质质量比为4～1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：3混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至810℃后保持温度恒定，并调整电压为4V进行电解，保持2h后冷却至常温。
当阳极室与阴极室电解质质量比分别为1：1和4：1时，阳极室钛的氯化率分别为95.4％、97.8％；阴极室钛的收得率分别为98.1％和98.3％。提高阳极室熔盐质量可加速TiO2的氯化速率，但对阴极室还原的促进效果不显著。
实施例四
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-KCl，其中NaCl与KCl质量比为10：1，阳极室与阴极室电解质质量比为1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：2～4混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至810℃后保持温度恒定，并调整电压为4V进行电解，保持2h后冷却至常温。
当TiO2与石墨粉纯化学试剂质量比分别为10：2和10：4时，阳极室钛的氯化率分别为89.7％、95.8％；阴极室钛的收得率分别为98.3％和98.6％。提高原料中碳含量可加速TiO2的氯化速率，但对阴极室还原的影响效果不显著。结合实施例4可知，TiO2与石墨粉纯化学试剂质量比达到10：3后，进一步增加碳含量影响不大。
实施例五
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-KCl，其中NaCl与KCl质量比为10：1，阳极室与阴极室电解质质量比为1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：3混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至810℃后保持温度恒定，并调整电压为4V进行电解，保持4h后冷却至常温。
阳极室钛的氯化率分别为96.7％，阴极室钛的收得率分别为98.3％。延长电解时间可提高TiO2的氯化率，但高于2h后提高幅度不大。
实施例六
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-KCl，其中NaCl与KCl质量比为10：1，阳极室与阴极室电解质质量比为1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：3混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至850～950℃后保持温度恒定，并调整电压为3.5V进行电解，保持2h后冷却至常温。
在850℃、900℃和950℃三个电解温度下，阳极室钛的氯化率分别为93.3％、97.6％、90.2％；阴极室钛的收得率分别为96.9％、98.3％、95.4％。可以认为，电解温度提高后NaCl的分解电压降低，且熔池粘度降低，提高了电解速率，但温度高于900℃后Na传导坩埚发生烧结现象，降低了Na+离子的迁移速率。
实施例七
阴极室电解质为NaCl，阳极室电解质组成为NaCl-CaCl2、NaCl-MgCl2，其中NaCl与CaCl2或MgCl2质量比为10：1，阳极室与阴极室电解质质量比为1：1。TiO2与石墨粉纯化学试剂按质量比10：3混合后加入阳极室电解池，并与电解质混合均匀。
阳极室和阴极室完全密闭，两室之间通过TiCl4连接管相接，且连接管保持在熔池液面下方。电解池升温至810℃后保持温度恒定，并调整电压为3.5V进行电解，保持2h后冷却至常温。
电解质分别为NaCl-CaCl2、NaCl-MgCl2时，阳极室钛的氯化率为分别为83.4％和87.1％；阴极室钛的收得率为92.8％和95.9％。可以认为，虽然CaCl2、MgCl2的加入降低了电解质熔化温度，但Ca2+、Mg2+离子粒径较大，熔盐粘度不大，降低了Na+离子的迁移速率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
阳极室内，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4；生成的TiCl4通入阴极室NaCl熔盐中，Na+通过钠离子传导坩埚定向迁移至阴极室；阴极室内，Na+还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中，TiCl4与金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。
2.根据权利要求1所述的金属钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：阳极室内，以阳极室NaCl熔盐为阳极室电解质，阳极室导电坩埚为电解阳极，阳极室NaCl熔盐发生氧化反应生成Cl2和Na+；
步骤2：阳极室内，钛氧化物、碳质还原剂以及生成的Cl2发生碳热氯化反应生成TiCl4和CO溢出。
步骤3：阳极室内，生成的TiCl4和CO混合气体经冷凝分离得到TiCl4；
步骤4：分离得到的TiCl4加压注入阴极室NaCl熔盐中，步骤1生成的Na+通过钠离子传导膜定向迁移至阴极室，还原形成金属钠，溶解在阴极室NaCl熔盐中；
步骤5：阴极室内，TiCl4与溶解在阴极室NaCl熔盐中的金属钠发生还原反应，生成金属钛和NaCl熔盐。
3.根据权利要求1或2所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述阳极室NaCl熔盐的熔池温度为810～950℃。
4.根据权利要求1或2所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述阳极室NaCl熔盐中加入MClx，M为K、Mg或Ca，x为1或2。
5.根据权利要求4所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述阳极室NaCl熔盐中，NaCl与MClx质量比为4～10：1。
6.根据权利要求1或2所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述阳极室NaCl熔盐与阴极室NaCl熔盐的质量比为4～1：1。
7.根据权利要求1或2所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述碳质还原剂与TiO2的质量比为1～2：5。
8.根据权利要求1或2所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，电解电压为3.5～4.5V，电解时间为2～4h。
9.根据权利要求1或2所述的金属钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：阴极室生成的NaCl熔盐转移至阳极室，作为阳极室NaCl熔盐循环利用。
10.一种金属钛的制备装置，其特征在于，包括电源、阴极导电坩埚、阳极导电坩埚和钠离子传导坩埚，所述钠离子传导坩埚将阴极导电坩埚的内部空间分为阳极室和阴极室，所述阳极室为钠离子传导坩埚内的空间，所述阴极室为钠离子传导坩埚与阴极导电坩埚之间的空间，所述阳极导电坩埚位于阳极室内；
所述电池的负极与阴极导电坩埚连接，所述电池的正极插入阳极室的阳极室NaCl熔盐中；阳极室的TiCl4出口与阴极室的TiCl4入口连接。
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