CN102925929A - 一种熔盐电解生产金属钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种熔盐电解生产金属钛的方法。所述方法包括步骤:将钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料;将阳极料与导电件连接以构成阳极,以金属或合金作为阴极,以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质,在惰性气氛下进行电解,以制得金属钛粉。本发明的方法具有能耗低、电解效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及熔盐电解制备金属钛技术领域,更具体地讲,涉及一种以钛的氧化物为原料直接生产金属钛粉的方法。
背景技术
金属钛作为一种新金属,具有低密度、良好的耐蚀性和可塑性、高比强度等一系列优良性质,被广泛用于航空航天、人造卫星、军工、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇、纺织以及医疗等领域,因此它被誉为21世纪的金属。
目前,海绵钛的工业生产方法仍为镁热还原法,该工艺包含:钛矿物经过富集—氯化—精馏制取TiCl4,然后在氩或氦惰性气氛中用镁还原TiCl4为海绵钛后,进行真空蒸馏分离除去镁和MgCl2,最后经产品精整处理即为成品海绵钛。该方法产能大,易实现商业化,所以到目前为止还没有其它工艺来替代。然而,该工艺所存在的流程长、周期长、还原率低、还原剂价格较高、过程难实现连续化等一系列缺点造成海绵钛成本过高。
对制备金属钛方法的研究有很多种,比较有代表性如:英国剑桥大学提出的FFC法、日本京都大学提出的OS法、日本的Okabe等提出的PRP工艺、氟钛酸盐还原等。然而,这些方法都存在着目前尚不能克服的技术问题,所以都没有实现工业化。
公开号CN1712571A的中国发明专利申请中公开了本发明提供一种具有金属导电性的固溶体阳极TiO·mTiC直接电解制备纯钛的方法,该方法中的固溶体阳极TiO·mTiC以碳和二氧化钛或者以碳化钛和二氧化钛为原料,按化学反应计量混合为粉末,然后压制成型,在600℃~1600℃的温度范围内真空反应制成。该方法具有工艺简单、电解过程连续进行等优点,但是该方法需要在高温真空的条件下制备固溶体TiO·mTiC,因此,能耗较高。
公开号为US7410562B2的美国专利文献公开了一种用TiO2-C复合阳极制备金属钛的方法,该方法是热和电化学过程相结合的方法,其要点是用碳和钛的氧化物进行热处理,形成TiCxOy复合阳极,然后以该TiCxOy复合阳极做为可溶阳极进行熔盐电解,在阴极得到金属钛。该方法和上述中国发明专利申请有相似的优缺点,即,该方法同样需要在高温真空下进行热还原制备复合阳极,因此该方法的能耗仍然较高。
发明内容
针对上述现有技术存在的能耗高的不足,本发明的目的之一在于提供一种通过熔盐电解法低能耗地生产金属钛粉的方法。
本发明的一方面提供了一种熔盐电解生产金属钛的方法,所述方法包括步骤:将钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料;将阳极料与导电件连接以构成阳极,以金属或合金作为阴极,以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质,在惰性气氛下进行电解,以制得金属钛粉。优选地,所述金属添加剂可以为钛粉、铝粉或镁粉,且金属添加剂占阳极料重量的1‰~1%。
在本发明的一个示例性实施例中,所述钛的氧化物可以为二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛及一氧化钛中的至少一种。
在本发明的一个示例性实施例中,所述氧化物、碳质还原剂和金属添加剂可以具有能够通过200目筛的粒度。
在本发明的一个示例性实施例中,所述碳质还原剂可以为石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。
在本发明的一个示例性实施例中,所述钛的氧化物中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比可以为2:1~1:1。
在本发明的一个示例性实施例中,所述阴极可以为碳钢棒、钼棒或钛棒。
在本发明的一个示例性实施例中,所述电解质还可以含有TiCl2和TiCl3,其中,TiCl2和TiCl3占所述电解质的质量分数为0.4%~3%,并且其中二价钛和三价钛的原子个数比为1:5~1:0.5。
与现有技术相比,本发明的方法能够将钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂的混合物在不经过高温真空热还原的情况下作为阳极来进行熔盐电解,从而制得了金属钛粉,具有能耗低、电解效率高的优点。
具体实施方式
在下文中,将结合示例性实施例来详细说明本发明的熔盐电解生产金属钛的方法。
在本发明的一个示例性实施例中,熔盐电解生产金属钛的方法包括以下步骤:将钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料;将阳极料与导电件连接以构成阳极,以金属或合金作为阴极,以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质,在惰性气氛下进行电解,以制得金属钛粉。这里,导电件为可将阳极料与电源电连接的器件,例如,可以为导电杆或导电丝等。
在本发明的方法中,向形成阳极料的主要原料钛的氧化物和碳质还原剂中加入金属添加剂,能够进一步改善阳极料的电化学性能及其溶解特性,而且阳极电流密度比不加入金属添加剂的情况提高2~3倍,能够实现更高效率电解生产钛。加入金属添加剂能够将少量的TiO2还原为低价钛氧化物,从而造成一定量的缺陷,有利于炭质还原反应的进行。所述金属添加剂的选取要求是:其活泼性不小于金属钛;并且不污染电解体系;并且使用其后的电解体系是安全的。因此,也可以说,所述金属添加剂为以活泼性不小于金属钛的金属为基体的金属粉或者合金粉。例如,优选地,所述金属添加剂可以为钛粉、铝粉、镁粉。此外,金属添加剂可以占阳极料重量的1‰~1%。如果阳极料中金属添加剂的含量少于1‰,则其效果会降低;如果阳极料中金属添加剂的含量超出1%,则会一定程度影响电解质组成的稳定。在本发明一个示例性实施例中,金属添加剂的纯度可以为50%~100%。
在本发明的另一个示例性实施例中,钛的氧化物可以为二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛及一氧化钛中的至少一种。然而,本发明不限于此,其它钛氧化物也可。另外,碳质还原剂可以为石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。然而,本发明不限于此,其它诸如煤粉等也可作为碳质还原剂。此外,优选地,钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂可以具有能够通过200目筛的粒度,进一步优选地,钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂可以具有能够通过300目筛的粒度,这有利于改善本发明的方法的冶金动力学条件,能够提高固相-固相反应的效率。然而,本发明不限于此,也就是说,粒度大于上述粒度的钛的氧化物和碳质还原剂也可作为本发明的原料。
在本发明的另一个示例性实施例中,优选地,钛的氧化物中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比为2:1~1:1,这样的配料范围能够形成阳极的钛的氧化物和碳质还原剂基本反应完全。然而,本发明不限于此,也就是说,对于采用超出上述配料范围而形成的阳极料,依然可以适用于本发明的方法。
在本发明的另一个示例性实施例中,优选地,所述阴极为碳钢棒、钼棒或钛棒。在本发明的方法中,随着电解反应的进行,生成的钛粉会附着在阴极处(例如,有时相当于在阴极表面涂覆了一层钛粉),因此,本发明的方法还可以采用不同于上述阴极材质的其它材质。
在本发明的另一个示例性实施例中,优选地,所述电解质还可以含有TiCl2和TiCl3,其中,TiCl2和TiCl3占所述电解质的质量分数可以为0.4%~3%,并且其中二价钛和三价钛的原子个数比可以为1:5~1:0.5,以获得更好的电解效率。然而,本发明不限于此,在本发明的方法中,只要熔盐电解质中存在少量Ti3+和Ti2+,就可以促进电解反应的进行,并改善电解效率,因此,即使TiCl2和TiCl3在电解质中的含量和它们之间的原子个数比例不在上述范围内,本发明的方法依然可以进行。
此外,本发明的熔盐可以为诸如LiCl、CaCl、KCl、NaCl等碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或多种。
综上所述,本发明通过将钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂混合、压制并干燥后直接作为阳极进行熔盐电解,得到了金属钛粉,具有能耗低、电解效率高的优点。
下面结合包括具体参数的示例1-3来进一步说明本发明的熔盐电解生产金属钛的方法。
示例1
称取二氧化钛100g,石墨30克,加入0.13g的金属钛粉,在行星式球磨机内混合均匀,以500kg/cm2的压力压制成型,作为阳极,碳钢棒为阳极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质,电解槽以氩气保护,在700℃电解。阳极电流密度为0.10A/cm2,阴极电流密度为0.1A/cm2进行电解。电解完成后,取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质,再用去离子水洗净氯离子,烘干。得到的产品结果如下:Ti:99.55%,C:0.05%,O:0.20%,Fe:0.04%,Si:0.02%,Mn:0.01%,Cl:0.03%;而残阳极料分析表明仍然为TiO2与C的混合物,而添加剂为微量。
示例2
称取二氧化钛100g,石墨30克,加入0.3g的金属铝粉在行星式球磨机内混合均匀,以500kg/cm2的压力压制成型,作为阳极,钼棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质,电解槽以氩气保护,在800℃电解。阳极电流密度为0.20A/cm2,阴极电流密度为1.0A/cm2进行电解。电解完成后,取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质,再用去离子水洗净氯离子,烘干,得到的产品结果如下:Ti:99.67%,C:0.05%,O:0.20%,Fe:0.03%,Si:0.02%,Mn:0.01%,Cl:0.03%;而残阳极料分析表明仍然为TiO2与C的混合物,而添加剂为微量。
示例3
称取三氧化二钛144g,石墨27克,加入1.3g的金属镁粉,在行星式球磨机内混合均匀,以500kg/cm2的压力压制成型,作为阳极,钼棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质,电解槽以氩气保护,在750℃电解。阳极电流密度为0.15A/cm2,阴极电流密度为2.0A/cm2进行电解。电解完成后,取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质,再用去离子水洗净氯离子,烘干,得到的产品结果如下:Ti:99.70%,C:0.05%,O:0.20%,Fe:0.03%,Si:0.02%,Mn:0.01%,Cl:0.03%;而残阳极料分析表明仍然为Ti2O3与C的混合物,而添加剂为微量。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明,但是本领域普通技术人员应该清楚,在不脱离权利要求的精神和范围的情况下,可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (8)
1.一种熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料;
将阳极料与导电件连接以构成阳极,以金属或合金作为阴极,以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质,在惰性气氛下进行电解,以制得金属钛粉。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述金属添加剂为钛粉、铝粉或镁粉,且金属添加剂占阳极料重量的1‰~1%。
3.根据权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述钛的氧化物为二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛及一氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述钛的氧化物、碳质还原剂和金属添加剂具有能够通过200目筛的粒度。
5.根据权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述碳质还原剂为石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述钛的氧化物中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比为2:1~1:1。
7.根据权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述阴极为碳钢棒、钼棒或钛棒。
8.如权利要求1所述的熔盐电解生产金属钛的方法,其特征在于,所述电解质还含有TiCl2和TiCl3,其中,TiCl2和TiCl3占所述电解质的质量分数为0.4%~3%,并且其中二价钛和三价钛的原子个数比为1:5~1:0.5。
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