CN107587169A - 一种调节熔融电解质中Ti2+和Ti3+比例的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，属于稀有金属提炼技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，从而解决熔盐电解精炼钛的电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例无法准确控制的问题。调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，包括以下步骤：A、向初始熔融电解质中加入金属离子，装入惰性阳极及金属材料阴极，连接直流电源组成电解池；B、开启直流电源进行电解，控制阳极电流密度、阴极电流密度和电解电量，调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例。本发明方法能够高效、准确的按既定需要调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例，并且不会造成全钛浓度的改变，以及未引入杂质元素。

Description

一种调节熔融电解质中Ti2+和Ti3+比例的方法

技术领域

本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法。

背景技术

熔盐电解精炼钛，一般采用粗钛或含钛物料作为阳极，金属材料为阴极，电解质为碱金属或碱土金属卤化物并向其中加入一定量低价离子，组成电解池进行电解，粗钛在阳极溶出并以离子形式进入熔盐，在电场力及浓度梯度作用下迁移至阴极析出形成阴极析出物，冷却后的阴极析出物为块状固体。

其中，电解质中的低价钛离子通常采用以下方法制备，以氯化物熔盐为例，其中的低价钛离子为氯化钛，该氯化钛采用TiCl₄与海绵钛在熔盐中反应制得，主要包括以下几个反应：

Ti+3TiCl₄＝4TiCl₃

Ti+TiCl₄＝2TiCl₂

TiCl₂+TiCl₄＝2TiCl₃

Ti+2TiCl₃＝3TiCl₂

制备时，由于以上几个反应同时发生，并且每个反应进行的速率以及程度无法精确控制，导致制备完成的电解质中Ti²⁺与Ti³⁺比例无法准确控制，Ti²⁺和Ti³⁺比例若不能准确控制会影响电解效率的稳定以及产品在阴极的沉积状态不可控；基于电解过程的需要，熔盐电解质中的钛离子比例需要进行控制，但目前缺乏有效的调控手段。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，从而解决熔盐电解精炼钛的电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例无法准确控制的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，该方法包括以下步骤：

A、向初始熔融电解质中加入金属离子，装入惰性阳极及金属材料阴极，连接直流电源组成电解池；

B、开启直流电源进行电解，控制阳极电流密度、阴极电流密度和电解电量，调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，步骤A中，所述初始熔融电解质中Ti²⁺的原始浓度为0<Ti²⁺≦10wt％，Ti³⁺的原始浓度为0～10wt％。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，步骤A中，所述金属离子以卤化物的形式加入，且其卤化物的阴离子与初始熔融电解质中的阴离子相同；所述金属离子为镍离子或电位比镍离子电位更正的金属阳离子。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，步骤A中，所述金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺或Ag⁺。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，步骤A中，所述惰性阳极为石墨阳极，所述金属材料阴极为不锈钢或碳钢阴极。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，步骤B中，所述阳极电流密度为不高于0.6A/cm²。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，步骤B中，所述阴极电流密度为0.1～0.8A/cm²。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，所述电解电量由以下公式进行计算得到：

其中，q为电解电量，单位为Ah；m_Ti ²⁺为初始熔融电解质中需要转化为Ti³⁺的Ti²⁺量，单位为g；Q_Ti ²⁺为Ti²⁺转化为Ti³⁺的电化当量，单位为g/Ah。

其中，上述所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法中，所述金属离子的用量由以下公式计算得到：

其中，m_M ⁿ⁺为金属离子的用量，单位为g；q为电解电量，单位为Ah；Q_M ⁿ⁺为金属离子还原为金属单质的电化当量，单位为g/Ah。

本发明的有益效果是：

本发明创造性的提供了一种准确、高效调节熔融电解质实现Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法；由于向熔融电解质中加入了镍离子或电位比镍离子电位更正的金属离子，由于加入的镍离子或金属离子的电位远正于钛离子，在通过电解调节Ti²⁺和Ti³⁺比例的过程中阴极只发生镍离子或金属离子的还原沉积，不对钛离子造成消耗，因此过程中能保持熔融电解质中钛离子的总含量保持不变，即不会造成熔融电解质钛浓度的变化；另外，电极上发生的发应单一，因此可通过电解电量实现电极反应量的控制，既实现所消耗的Ti²⁺量可控，也实现阴极沉积金属量的可控，由此实现Ti²⁺和Ti³⁺比例的精确调节，并且不会残余其它金属离子，不会对电解质引入新的杂质。

具体实施方式

具体的，一种调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，该方法包括以下步骤：

A、向初始熔融电解质中加入金属离子，装入惰性阳极及金属材料阴极，连接直流电源组成电解池；

B、开启直流电源进行电解，控制阳极电流密度、阴极电流密度和电解电量，调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例。

本发明方法步骤A中，所采用的初始熔融电解质为含有Ti²⁺的熔融电解质，但不必要求必须含有Ti³⁺，因此初始熔融电解质中Ti²⁺的原始浓度一般为0<Ti²⁺≦10wt％，Ti³⁺的原始浓度一般为0～10wt％；本发明要求初始熔融电解质中基体电解质不参与反应，以NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃熔融电解质为例，NaCl-KCl不会参与电解反应，因此本技术方案适用于所有满足条件的电解质组合。

本发明方法步骤A中，金属离子一般以卤化物的形式加入，且其卤化物的阴离子与初始熔融电解质中的阴离子相同；所述金属离子为镍离子或电位比镍离子电位更正的金属阳离子，通常可以采用Ni²⁺、Cu²⁺或Ag⁺等金属阳离子。

本发明采用石墨作为惰性阳极，不锈钢或碳钢作为金属材料阴极，使电解池电流通畅，使电解质中的Ti²⁺离子在阳极发生氧化反应转化为Ti³⁺离子，镍离子或电位比镍离子电位更正的金属阳离子在阴极沉积为金属并附着在阴极上。

本发明步骤B中，由于控制阳极电流密度不高于0.6A/cm²，因此阳极上只发生如式(1)的反应：

Ti²⁺＝Ti³⁺+e (1)

此外，本发明步骤B中，还将阴极电流密度控制为0.1～0.8A/cm²，由于本发明方法加入镍离子或电位比镍离子电位更正的金属阳离子(以Mⁿ⁺表示)，Mⁿ⁺离子的电位远正于钛离子，因此阴极上只发生如式(2)的反应：

Mⁿ⁺+ne＝M (2)

本发明方法还通过控制电解电量，进而控制熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例，所述电解电量由以下公式式(3)进行计算得到：

其中，q为电解电量，单位为Ah；m_Ti ²⁺为初始熔融电解质中需要转化为Ti³⁺的Ti²⁺量，单位为g；Q_Ti ²⁺为Ti²⁺转化为Ti³⁺的电化当量，单位为g/Ah。

根据式(1)可知Ti²⁺转化为Ti³⁺会释放电子，当初始熔融电解质中需要转化为Ti³⁺的Ti²⁺量一定时，Ti²⁺转化为Ti³⁺会释放电子的量也一定，因此还需要控制金属离子的加入量，金属离子的加入量偏少，会导致Ti²⁺和Ti³⁺的调节比例结果不准确；金属离子的加入量偏多，则可能引入多余金属杂质，影响电解质的质量；具体来说，金属离子的用量由以下公式式(4)计算得到：

其中，m_M ⁿ⁺为金属离子的用量，单位为g；q为电解电量，单位为Ah；Q_M ⁿ⁺为Mⁿ⁺离子还原为单质M的电化当量，单位为g/Ah。

优选的，一种调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，该方法包括以下步骤：

A、向初始熔融电解质中加入金属离子，装入石墨作为惰性阳极，不锈钢或碳钢作为金属材料阴极，连接直流电源组成电解池；所述金属离子以卤化物的形式加入，且其卤化物的阴离子与初始熔融电解质中的阴离子相同；所述金属离子为镍离子或电位比镍离子电位更正的金属阳离子；

B、开启直流电源进行电解，控制阳极电流密度不高于0.6A/cm²、阴极电流密度为0.1～0.8A/cm²和电解电量，调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例；

所述电解电量由以下公式进行计算得到：

其中，q为电解电量，单位为Ah；m_Ti ²⁺为初始熔融电解质中需要转化为Ti³⁺的Ti²⁺量，单位为g；Q_Ti ²⁺为Ti²⁺转化为Ti³⁺的电化当量，单位为g/Ah；

所述金属离子的用量由以下公式计算得到：

其中，m_M ⁿ⁺为金属离子的用量，单位为g；q为电解电量，单位为Ah；Q_M ⁿ⁺为Mⁿ⁺离子还原为单质M的电化当量，单位为g/Ah。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃熔融电解质，共计5000g，其中Ti²⁺和Ti³⁺原始比例为1：1(Ti²⁺和Ti³⁺浓度均为2.5％)，现需将Ti²⁺和Ti³⁺比例调整为3：7，则经计算需要使50gTi²⁺转化为Ti³⁺，按式(3)计算所需电量为27.9Ah，式(4)计算Ni²⁺量为30.53g，即NiCl₂为67.46g。

向上述NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃熔融电解质中加入NiCl₂共计67.46g，以石墨为阳极，碳钢为阴极放入熔池内，接通直流电源执行电解，控制阳极电流密度为0.6A/cm²，阴极电流密度为0.8A/cm²，以10A电流电解10044秒后停止电解，取样对电解质中的Ti²⁺、Ti³⁺含量进行检测，经检测中Ti²⁺含量为1.5％，Ti³⁺含量为3.49％，即Ti²⁺/Ti³⁺比例为3：6.98，未检测到镍离子。

实施例2

NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃电解质，共计5000g，其中Ti²⁺和Ti³⁺原始比例为1：1(Ti²⁺和Ti³⁺浓度均为2.5％)，现需将Ti²⁺和Ti³⁺比例调整为3：7，则经计算需要使50gTi²⁺转化为Ti^{3 +}，按式(3)计算所需电量为27.9Ah，式(4)计算Cu²⁺量为33.20g，即CuCl₂为70.30g。

向上述NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃熔融电解质中加入CuCl₂共计70.30g，以石墨为阳极，碳钢为阴极放入熔池内，接通直流电源执行电解，控制阳极电流密度为0.5A/cm²，阴极电流密度为0.1A/cm²，以100A电流电解1004.4秒后停止电解，取样对电解质中的Ti²⁺，Ti³⁺含量进行检测，经检测中Ti²⁺含量为1.5％，Ti³⁺含量为3.49％，即Ti²⁺/Ti³⁺比例为3：6.99，未检测到铜离子。

实施例3

NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃电解质，共计5000g，其中Ti²⁺和Ti³⁺原始比例为1：1(Ti²⁺和Ti³⁺浓度均为2.5％)，现需将Ti²⁺和Ti³⁺比例调整为3：7，则经计算需要使50gTi²⁺转化为Ti^{3 +}，按式(3)计算所需电量为27.9Ah，式(4)计算Ag⁺量为110.72g，即AgCl为147.14g。

向上述NaCl-KCl-TiCl₂-TiCl₃熔融电解质中加入AgCl为147.14g，以石墨为阳极，碳钢为阴极放入熔池内，接通直流电源执行电解，控制阳极电流密度为0.5A/cm²，阴极电流密度为0.1A/cm²，以50A电流电解2009秒后停止电解，取样对电解质中的Ti²⁺、Ti³⁺含量进行检测，经检测中Ti²⁺含量为1.5％，Ti³⁺含量为3.49％，即Ti²⁺/Ti³⁺比例为3：6.99，未检测到银离子。

由实施例1～3可知，采用本发明方法能够高效、准确的实现按既定需要调节熔融电解质Ti²⁺和Ti³⁺比例，并且未造成全钛浓度的改变，以及未引入杂质元素。

Claims (9)

1.调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、向初始熔融电解质中加入金属离子，装入惰性阳极及金属材料阴极，连接直流电源组成电解池；

B、开启直流电源进行电解，控制阳极电流密度、阴极电流密度和电解电量，调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例。

2.根据权利要求1所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：步骤A中，所述初始熔融电解质中Ti²⁺的原始浓度为0<Ti²⁺≦10wt％，Ti³⁺的原始浓度为0～10wt％。

3.根据权利要求1所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：步骤A中，所述金属离子以卤化物的形式加入，且其卤化物的阴离子与初始熔融电解质中的阴离子相同；所述金属离子为镍离子或电位比镍离子电位更正的金属阳离子。

4.根据权利要求3所述的调节熔融电解质中Ti2+和Ti3+比例的方法，其特征在于：步骤A中，所述金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺或Ag⁺。

5.根据权利要求1所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：步骤A中，所述惰性阳极为石墨阳极，所述金属材料阴极为不锈钢或碳钢阴极。

6.根据权利要求1所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：步骤B中，所述阳极电流密度为不高于0.6A/cm²。

7.根据权利要求1或6所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：步骤B中，所述阴极电流密度为0.1～0.8A/cm²。

8.根据权利要求1～7任一项所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：所述电解电量由以下公式进行计算得到：

<mrow> <mi>q</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>m</mi> <mrow> <msup> <mi>Ti</mi> <mrow> <mn>2</mn> <mo>+</mo> </mrow> </msup> </mrow> </msub> <msub> <mi>Q</mi> <mrow> <msup> <mi>Ti</mi> <mrow> <mn>2</mn> <mo>+</mo> </mrow> </msup> </mrow> </msub> </mfrac> </mrow>

其中，q为电解电量，单位为Ah；m_Ti ²⁺为初始熔融电解质中需要转化为Ti³⁺的Ti²⁺量，单位为g；Q_Ti ²⁺为Ti²⁺转化为Ti³⁺的电化当量，单位为g/Ah。

9.根据权利要求1～8任一项所述的调节熔融电解质中Ti²⁺和Ti³⁺比例的方法，其特征在于：所述金属离子的用量由以下公式计算得到：

<mrow> <msub> <mi>m</mi> <msup> <mi>M</mi> <mrow> <mi>n</mi> <mo>+</mo> </mrow> </msup> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mi>q</mi> <msub> <mi>Q</mi> <msup> <mi>M</mi> <mrow> <mi>n</mi> <mo>+</mo> </mrow> </msup> </msub> </mfrac> </mrow>

其中，m_M ⁿ⁺为金属离子的用量，单位为g；q为电解电量，单位为Ah；Q_M ⁿ⁺为金属离子还原为金属单质的电化当量，单位为g/Ah。