JP2017053016A - 希土類金属の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離することが可能であり、かつ、低電力で希土類元素を回収することが可能な希土類金属の製造方法の提供。
【解決手段】少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、を有する希土類金属の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、を有する希土類金属の製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、希土類磁石をはじめとした希土類元素を含む処理材から希土類元素を分離精製する希土類金属の製造方法に関する。
近年、希少資源である希土類元素を小型の家電製品や電子製品、あるいは電気駆動車量用のモーターなどから回収してリサイクルすることが注目されている。特に希土類元素の中でも重希土類に分類されるディスプロシウム（Ｄｙ）は需要の多い金属であり、工業的なリサイクル方法の確立が期待されている。
使用済み製品から希土類元素を回収する方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
使用済み製品から希土類元素を回収する方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
例えば、特開平０３−２０７８２５号公報（特許文献１）には、希土類磁石のスクラップを硝酸−硫酸水溶液に溶解し、得られた溶液にアルコールを添加して希土類硫酸塩を選択的に晶析させて希土類元素を分離回収する方法が記載されている。また、特開平９−１５７７６９号公報（特許文献２）には、希土類金属を含有する合金スクラップを水素化して粉砕し、粉砕した合金スクラップを加熱して酸化物に変換し、該酸化物を酸溶液と接触させて希土類金属をイオンとして溶出させ、このイオンを含有する溶液から希土類金属を含む沈殿を形成させる希土類元素含有化合物の回収方法が記載されている。
また、酸溶解を用いる方法の他にも、溶融塩を用いる方法が知られている。
例えば、特開２００２−６０８５５号公報（特許文献３）には、希土類酸化物を原料とする溶融塩電解浴に供給し、電解浴中で希土類酸化物と磁石合金部に溶融分離させ、電解浴に溶解した希土類酸化物を希土類金属に還元し、磁石合金部とこれを合金化させ、希土類金属として再生する方法が記載されている。
特開２００２−１９８１０４号公報（特許文献４）には、水素吸蔵合金を陽極として陰極とともに溶融塩に浸漬して前記陽極と陰極に電圧を印可し、水素吸蔵合金から希土類元素を溶解させ、これから不純物イオンを分離した後、電解還元により希土類元素を上記陰極上に析出させて金属として回収する方法が記載されている。
例えば、特開２００２−６０８５５号公報（特許文献３）には、希土類酸化物を原料とする溶融塩電解浴に供給し、電解浴中で希土類酸化物と磁石合金部に溶融分離させ、電解浴に溶解した希土類酸化物を希土類金属に還元し、磁石合金部とこれを合金化させ、希土類金属として再生する方法が記載されている。
特開２００２−１９８１０４号公報（特許文献４）には、水素吸蔵合金を陽極として陰極とともに溶融塩に浸漬して前記陽極と陰極に電圧を印可し、水素吸蔵合金から希土類元素を溶解させ、これから不純物イオンを分離した後、電解還元により希土類元素を上記陰極上に析出させて金属として回収する方法が記載されている。
特開２００３−７３７５４号公報（特許文献５）には、気体または溶融状態の鉄塩化物に希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触させ、その物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま上記物質中の希土類元素の塩化反応を行わせ、希土類元素を塩化物として選択的に回収する方法が記載されている。
特開２００５−２６４２０９号公報（特許文献６）には、溶融塩中に溶解した希土類元素を電気泳動により回収する方法が記載されている。また、特開２００９−２８７１１９号公報（特許文献７）には、溶融塩電解でバイポーラー電極型隔膜により陽極室と陰極室を形成し、隔膜中を拡散透過させて回収する方法が記載されている。
特開２００５−２６４２０９号公報（特許文献６）には、溶融塩中に溶解した希土類元素を電気泳動により回収する方法が記載されている。また、特開２００９−２８７１１９号公報（特許文献７）には、溶融塩電解でバイポーラー電極型隔膜により陽極室と陰極室を形成し、隔膜中を拡散透過させて回収する方法が記載されている。
上記の酸に溶解させる方法や、溶融塩を用いる方法の他にも、下記の方法が知られている。
例えば、特開２０１２−１８８６９５号公報（特許文献８）には、希土類磁石から液体マグネシウムに希土類金属を抽出し、その後、マグネシウムを気化させ、残った希土類金属を回収する方法が記載されている。
また、特開２０１５−０８１３７９号公報（特許文献９）には、鉄と希土類元素の構成物から溶融塩電解で重希土類、特にディスプロシウム（Ｄｙ）を選択的に分離回収する方法が記載されている。
例えば、特開２０１２−１８８６９５号公報（特許文献８）には、希土類磁石から液体マグネシウムに希土類金属を抽出し、その後、マグネシウムを気化させ、残った希土類金属を回収する方法が記載されている。
また、特開２０１５−０８１３７９号公報（特許文献９）には、鉄と希土類元素の構成物から溶融塩電解で重希土類、特にディスプロシウム（Ｄｙ）を選択的に分離回収する方法が記載されている。
上記の酸溶解を用いて希土類金属を回収する方法は、鉄が利用価値の低い水酸化物や酸化物となるため特別な処理が必要となり、操作が煩雑であるという問題がある。また、処理工程を多くする必要があるため多量の酸とアルカリを要し、これに伴い多量の廃液が生じるという問題がある。
また、上記従来の溶融塩を用いて希土類金属を回収する方法にも次のような問題点がある。
まず、上記の特許文献５〜７に記載の方法では、希土類金属と遷移元素との完全分離ができないため、特定の元素を分離することができないという問題がある。特に、ネオジム磁石のスクラップからの回収方法では酸素以外の除去が困難である。このように、希土類金属同士の分離は酸溶解した溶媒抽出以外はほとんどできない。
また、水素吸蔵合金を陽極とし、陰極とともに溶融塩に浸漬して陽極溶解させる方法は電気泳動に大電圧が必要なため莫大な電力を要するという問題がある。更に、途中で回収される希土類金属の濃度が低くなる。また、バイポーラー電極型隔膜を用いる方法は拡散透過が必要で処理速度に限界があったりするため、工業的ではないという問題もある。
まず、上記の特許文献５〜７に記載の方法では、希土類金属と遷移元素との完全分離ができないため、特定の元素を分離することができないという問題がある。特に、ネオジム磁石のスクラップからの回収方法では酸素以外の除去が困難である。このように、希土類金属同士の分離は酸溶解した溶媒抽出以外はほとんどできない。
また、水素吸蔵合金を陽極とし、陰極とともに溶融塩に浸漬して陽極溶解させる方法は電気泳動に大電圧が必要なため莫大な電力を要するという問題がある。更に、途中で回収される希土類金属の濃度が低くなる。また、バイポーラー電極型隔膜を用いる方法は拡散透過が必要で処理速度に限界があったりするため、工業的ではないという問題もある。
また、特許文献８に記載の、液体マグネシウムに希土類元素を抽出し、その後にマグネシウムを気化する方法は工程が複雑であり、また、マグネシウム蒸気を扱う特殊な装置が必要となるという問題がある。
特許文献９に記載の方法は、ディスプロシウム（Ｄｙ）等の需要の大きな希土類元素を選択的に高純度で回収することが可能であるが、エネルギー消費をより少なくするという点で改良の余地があった。
特許文献９に記載の方法は、ディスプロシウム（Ｄｙ）等の需要の大きな希土類元素を選択的に高純度で回収することが可能であるが、エネルギー消費をより少なくするという点で改良の余地があった。
そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離することが可能であり、かつ、低電力で希土類元素を回収することが可能な希土類金属の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
すなわち、本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、を有する希土類金属の製造方法、である。
すなわち、本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、を有する希土類金属の製造方法、である。
上記発明によれば、希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離することが可能であり、かつ、低電力で希土類元素を回収することが可能な希土類金属の製造方法を提供することが可能となる。
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、
少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、
前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、
を有する希土類金属の製造方法、
である。
上記（１）に記載の希土類金属の製造方法によれば、酸化物形成工程において、処理材から希土類元素を回収すると同時に電気エネルギーを得ることができる。この電気エネルギーは、例えば、溶融塩を加熱するための電力に利用することができる。このため、上記（１）に記載の発明によれば、希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離することが可能であり、かつ、低電力で希土類元素を回収することが可能な希土類金属の製造方法を提供することが可能となる。なお、酸化物形成工程において得られる電気エネルギーは二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに蓄えることも可能である。
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、
少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、
前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、
を有する希土類金属の製造方法、
である。
上記（１）に記載の希土類金属の製造方法によれば、酸化物形成工程において、処理材から希土類元素を回収すると同時に電気エネルギーを得ることができる。この電気エネルギーは、例えば、溶融塩を加熱するための電力に利用することができる。このため、上記（１）に記載の発明によれば、希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離することが可能であり、かつ、低電力で希土類元素を回収することが可能な希土類金属の製造方法を提供することが可能となる。なお、酸化物形成工程において得られる電気エネルギーは二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに蓄えることも可能である。
（２）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記溶融塩がハロゲン化物である上記（１）に記載の希土類金属の製造方法、である。
ハロゲン化物からなる塩は安価で入手し易い塩である。このため、上記（２）に記載の発明によれば、より安価に希土類金属を製造することができる。
ハロゲン化物からなる塩は安価で入手し易い塩である。このため、上記（２）に記載の発明によれば、より安価に希土類金属を製造することができる。
（３）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記溶融塩が複数のハロゲン化物の混合物である上記（１）又は上記（２）に記載の希土類金属の製造方法、である。
ハロゲン化物からなる複数種類の塩を混合すると共晶反応が生じて融点が下がる傾向がある。上記（３）に記載の発明によれば、溶融塩の融点を下げて、すなわち、処理温度を低下させて操業しやすくすることができる。また、溶融塩を加熱するための電力消費も抑制することができる。
ハロゲン化物からなる複数種類の塩を混合すると共晶反応が生じて融点が下がる傾向がある。上記（３）に記載の発明によれば、溶融塩の融点を下げて、すなわち、処理温度を低下させて操業しやすくすることができる。また、溶融塩を加熱するための電力消費も抑制することができる。
（４）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記溶融塩にアルカリ金属の酸化物を添加する上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
溶融塩中にアルカリ金属の酸化物を添加して溶融塩中に酸素イオンが存在している状態にしておくことで、ガス電極において酸素ガスを溶融塩中に溶解させやすくすることができる。このため、上記（４）に記載の発明によれば、酸化物形成工程の処理速度を向上させることができる。
溶融塩中にアルカリ金属の酸化物を添加して溶融塩中に酸素イオンが存在している状態にしておくことで、ガス電極において酸素ガスを溶融塩中に溶解させやすくすることができる。このため、上記（４）に記載の発明によれば、酸化物形成工程の処理速度を向上させることができる。
（５）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記処理材が、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される一種以上の希土類元素を含む上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（５）に記載の発明によれば、ディスプロシウムやネオジム、プラセオジムといった希土類元素を金属の状態で効率よく得ることができる。
上記（５）に記載の発明によれば、ディスプロシウムやネオジム、プラセオジムといった希土類元素を金属の状態で効率よく得ることができる。
（６）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記希土類元素回収工程が溶媒抽出法によって前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する工程である上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
（７）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記希土類元素回収工程が、溶融塩電解法によって前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する工程である、上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（６）又は上記（７）に記載の発明によれば、複数の希土類元素同士を分離して別々に回収することが可能である。
（７）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記希土類元素回収工程が、溶融塩電解法によって前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する工程である、上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（６）又は上記（７）に記載の発明によれば、複数の希土類元素同士を分離して別々に回収することが可能である。
（８）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、溶融塩電解により前記酸化物形成工程を終えた後の溶融塩から希土類元素を回収する電解工程を有する上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（８）に記載の発明によれば、酸化物形成工程に使用した溶融塩中に残存する希土類元素も回収することが可能である。
上記（８）に記載の発明によれば、酸化物形成工程に使用した溶融塩中に残存する希土類元素も回収することが可能である。
（９）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記ガス電極が、前記酸素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材を備える、上記（１）から上記（８）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（９）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率を高めることができる。
上記（９）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率を高めることができる。
（１０）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記ガス電極が、前記筒状電極部材の内部空間の先端部に、連通孔を有する導電性の多孔質部材を備える、上記（９）に記載の希土類金属の製造方法。
上記（１０）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。
上記（１０）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。
（１１）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記多孔質部材が、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、上記（１０）に記載の希土類金属の製造方法、である。
（１２）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記筒状電極部材が、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、上記（９）から上記（１１）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金は溶融塩中で不活性である。
このため、上記（１１）及び上記（１２）に記載の発明によれば、溶融塩を安定な状態に保って酸化物形成工程を行なうことができる。
（１２）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記筒状電極部材が、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、上記（９）から上記（１１）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金は溶融塩中で不活性である。
このため、上記（１１）及び上記（１２）に記載の発明によれば、溶融塩を安定な状態に保って酸化物形成工程を行なうことができる。
（１３）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記ガス電極が、電極部材と、内部の空間に前記電極部材が収容されるとともに前記内部の空間に前記酸素ガスを含むガスが供給される筒状部材と、を備える、上記（１）から上記（８）のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（１３）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率を高めることができる。
上記（１３）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率を高めることができる。
（１４）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記電極部材が、三次元網目状構造を有する多孔体である、上記（１３）に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（１４）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。
上記（１４）に記載の発明によれば、供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。
（１５）本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、前記電極部材が、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、上記（１３）又は上記（１４）に記載の希土類金属の製造方法、である。
上記（１５）に記載の発明によれば、溶融塩を安定な状態に保って酸化物形成工程を行なうことができる。
上記（１５）に記載の発明によれば、溶融塩を安定な状態に保って酸化物形成工程を行なうことができる。
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、処理材に含まれる希土類元素を溶融塩中にて酸化物として回収する酸化物形成工程と、前記酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、を有する。
以下、各工程について詳細に説明をする。
（酸化物形成工程）
図１に示すように、酸化物形成工程においては、溶融塩３中に、希土類元素を含む処理材を用いた電極１と、ガス電極２とを配置する。そして、ガス電極２には酸素ガスを含むガスを供給する。これにより、処理材を用いた電極（アノード）１においては、希土類元素が溶融塩に溶解する反応が生じ、ガス電極（カソード）２においては、酸素が溶融塩に溶解する反応が生じる。希土類元素の溶解と酸素の溶解は、それぞれの電極反応電位に差があるため、それぞれを電極として作用させることで起電力が発生する。すなわち、それぞれの電極で溶解反応が進むと同時に電気エネルギーを得ることができる。
（酸化物形成工程）
図１に示すように、酸化物形成工程においては、溶融塩３中に、希土類元素を含む処理材を用いた電極１と、ガス電極２とを配置する。そして、ガス電極２には酸素ガスを含むガスを供給する。これにより、処理材を用いた電極（アノード）１においては、希土類元素が溶融塩に溶解する反応が生じ、ガス電極（カソード）２においては、酸素が溶融塩に溶解する反応が生じる。希土類元素の溶解と酸素の溶解は、それぞれの電極反応電位に差があるため、それぞれを電極として作用させることで起電力が発生する。すなわち、それぞれの電極で溶解反応が進むと同時に電気エネルギーを得ることができる。
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は上記のようにして酸化物形成工程において発電を行うことができる。このため、希土類金属の製造において必要なエネルギーの量を減らすことができ、省エネを実現することができる。
得られた電気エネルギー（電力）は、蓄電しても良いし、他の用途に利用しても良い。蓄電する場合には、電気エネルギーを、例えば二次電池やキャパシタのような蓄電デバイスの充電に利用すればよい。また、他の用途に利用する場合としては、例えば、溶融塩を加熱する際のエネルギーに利用すること等が挙げられる。
得られた電気エネルギー（電力）は、蓄電しても良いし、他の用途に利用しても良い。蓄電する場合には、電気エネルギーを、例えば二次電池やキャパシタのような蓄電デバイスの充電に利用すればよい。また、他の用途に利用する場合としては、例えば、溶融塩を加熱する際のエネルギーに利用すること等が挙げられる。
溶融塩中に溶解した希土類元素と酸素が反応して希土類元素の酸化物が形成される。希土類元素の酸化物は溶融塩中に沈澱するため、この沈殿物を回収すればよい。
以上のようにして、処理材に含まれていた希土類元素のみを抽出し、酸化物として回収することができる。
以上のようにして、処理材に含まれていた希土類元素のみを抽出し、酸化物として回収することができる。
−処理材を用いた電極−
前記処理材としては、希土類元素を含むものであれば特に限定されるものではないが、ディスプロシウム（Ｄｙ）やネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）のように需要が大きい希土類元素を含むものであることが好ましい。このような処理材としては、例えば、ネオジム磁石やサマリウムコバルト磁石のような希土類磁石が挙げられる。特に、ネオジム磁石の一部はディスプロシウムの含有量が多いため処理材として好ましい。
なお、例えば、構成元素が主に鉄と希土類元素であるネオジム磁石を処理材として用いる場合、溶融塩中では構成元素のうち希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等）が卑な性質であるため、希土類元素が選択的に溶融塩中に溶解し、鉄は溶解せずに残存する。
前記処理材としては、希土類元素を含むものであれば特に限定されるものではないが、ディスプロシウム（Ｄｙ）やネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）のように需要が大きい希土類元素を含むものであることが好ましい。このような処理材としては、例えば、ネオジム磁石やサマリウムコバルト磁石のような希土類磁石が挙げられる。特に、ネオジム磁石の一部はディスプロシウムの含有量が多いため処理材として好ましい。
なお、例えば、構成元素が主に鉄と希土類元素であるネオジム磁石を処理材として用いる場合、溶融塩中では構成元素のうち希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等）が卑な性質であるため、希土類元素が選択的に溶融塩中に溶解し、鉄は溶解せずに残存する。
前記処理材を用いた電極としては、上記の処理材を通電可能にしたものであればよい。例えば、処理材にリード線をつけて蓄電デバイス等に接続すればよい。また、電極での希土類元素の溶解反応の効率を高めるには、処理材を可能な限り細分化して表面積を大きくすることが好ましい。
−ガス電極−
前記ガス電極は、酸素ガスを含むガスを電極表面に供給可能な電極であればよく、公知のものを利用可能であるが、図２〜図５に示す構造のガス電極であることが好ましい。
図２に示すガス電極は、酸素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材２２を備えるガス電極である。筒状電極部材２２にリード線２１を接続し、前記処理材用いた電極を接続した蓄電デバイス等に接続すればよい。そして、酸素ガスを含むガスを筒状電極部材２２の内部空間に供給することで、内部空間の表面において酸素ガスを還元し、溶融塩中に酸素イオンとして溶解させることができる。
前記ガス電極は、酸素ガスを含むガスを電極表面に供給可能な電極であればよく、公知のものを利用可能であるが、図２〜図５に示す構造のガス電極であることが好ましい。
図２に示すガス電極は、酸素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材２２を備えるガス電極である。筒状電極部材２２にリード線２１を接続し、前記処理材用いた電極を接続した蓄電デバイス等に接続すればよい。そして、酸素ガスを含むガスを筒状電極部材２２の内部空間に供給することで、内部空間の表面において酸素ガスを還元し、溶融塩中に酸素イオンとして溶解させることができる。
また、図３に示すガス電極のように、筒状電極部材３２の内部空間の先端部には、導電性の多孔質部材３３を配置することが好ましい。多孔質部材３３は一方の面と他方の面との間において連通する連通孔を多数有するものであればよい。多孔質部材３３が連通孔を有することで、ガス電極の内部空間に供給されたガスをガス電極の外部に通流させることができる。また、連通孔は、例えば、多孔質部材３３の一方の面から他方の面に向かって直進する孔であってもよいし、三次元網目状構造のように複雑な構造によって形成されている孔であってもよい。多孔質部材３３を内部空間の先端部に備えるガス電極を溶融塩中に配置すると、連通孔の内部は溶融塩で満たされる。そして、多孔質部材３３も導電性であるから、ガス電極の内部空間に酸素ガスを含むガスを供給することで、連通孔の表面において酸素ガスを溶融塩中に溶解させることができる。
筒状電極部材（２２、３２）及び多孔質部材３３は溶融塩中において不活性な材料であることが望ましく、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等を好ましく用いることができる。なお、筒状電極部材３２及び多孔質部材３３は同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
ガス電極は図４に示すように、電極部材４３と筒状部材４２とを備えるものであってもよい。筒状部材４２は、酸素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有しており、電極部材４３は筒状部材４２の内部空間に配置されていればよい。電極部材４３にはリード線４１を接続し、前記処理材用いた電極を接続した蓄電デバイス等に接続すればよい。そして、酸素ガスを含むガスを筒状部材４２の内部空間に供給することで、電極部材４２の表面において酸素ガスを還元し、溶融塩中に酸素イオンとして溶解させることができる。
また、電極部材４３としては、図５に示すように、三次元網目状構造を有する多孔体５３を用いることが好ましい。これにより、電極の表面積を大きくし、筒状部材５２の内部の空間に供給される酸素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。
筒状部材（４２、５２）は導電性である必要は特になく、溶融塩中において安定な材質であればよい。一方、電極部材４３及び多孔体５３は導電性であって、溶融塩中において不活性な材料であることが望ましい。電極部材４３としては、例えば、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等を好ましく用いることができる。また、多孔体５３としては、例えば、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が挙げられる。
前記ガス電極は、酸素ガス、溶融塩、及びガス電極の通電部、の三相界面を形成する部分が多いほど高効率である。このため、通電部に多孔質の部材を用いる図３及び図５に示す態様のガス電極がより効果的である。
前記ガス電極は、酸素ガス、溶融塩、及びガス電極の通電部、の三相界面を形成する部分が多いほど高効率である。このため、通電部に多孔質の部材を用いる図３及び図５に示す態様のガス電極がより効果的である。
前述のように、ガス電極には酸素ガスを含むガスを供給する。これにより、電極表面で酸素ガスが還元されて溶融塩中に酸素イオンとなって溶解する。
ガス電極に供給するガスは、酸素ガスの他にも、溶融塩に影響を与えないガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることもできる。酸素ガスに混合させるガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを好ましく利用することができる。酸素ガスと他のガスとの混合ガスを供給する場合には、電極表面での反応効率を考慮すれば酸素ガスの濃度が高いガスであることが好ましい。すなわち、使用する電極で反応が可能な最大の酸素ガスを供給するような濃度に調整するのが望ましい。
ガス電極に供給するガスは、酸素ガスの他にも、溶融塩に影響を与えないガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることもできる。酸素ガスに混合させるガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを好ましく利用することができる。酸素ガスと他のガスとの混合ガスを供給する場合には、電極表面での反応効率を考慮すれば酸素ガスの濃度が高いガスであることが好ましい。すなわち、使用する電極で反応が可能な最大の酸素ガスを供給するような濃度に調整するのが望ましい。
酸素ガスを含むガスの供給量は、電極で反応可能な最大量の酸素ガスを供給できる流量とすればよい。
また、ガス電極から排出される未反応のガスを回収して、ガス電極に再度供給するように循環させてもよい。
また、ガス電極から排出される未反応のガスを回収して、ガス電極に再度供給するように循環させてもよい。
−溶融塩−
前記溶融塩は希土類元素を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、処理速度を速めて工業的に操業する観点からは、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化物の溶融塩としては、例えば、塩化物系のものやフッ化物系のものを用いることができる。
前記溶融塩は希土類元素を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、処理速度を速めて工業的に操業する観点からは、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化物の溶融塩としては、例えば、塩化物系のものやフッ化物系のものを用いることができる。
塩化物系の溶融塩としては、例えばＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＣｌ２などを用いることができる。またフッ化物系の溶融塩としては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２を用いることができる。
前記ハロゲン化物のなかでも、効率の観点から塩化物系の溶融塩を用いることが好ましく、なかでも安価で入手が容易という点から、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２を用いることが好ましい。
前記ハロゲン化物のなかでも、効率の観点から塩化物系の溶融塩を用いることが好ましく、なかでも安価で入手が容易という点から、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２を用いることが好ましい。
また、溶融塩は複数種類の溶融塩を組み合わせて共晶反応の組成としたものを用いることもできる。例えば、ＫＣｌ−ＣａＣｌ２やＬｉＣｌ−ＫＣｌ、あるいはＮａＣｌ−ＫＣｌといった組成の溶融塩を用いることができる。このように複数種類の溶融塩を組み合わせて共晶組成にすることで、溶融塩の融点を下げることができ、これによって、各工程での処理温度を下げることが可能となる。
なお、酸化物形成工程における溶融塩の温度は、使用する溶融塩の融点に応じて適宜設定すればよい。すなわち、溶融塩の融点未満では塩が液状にならないため、溶融塩の融点以上の温度で溶融塩電解を行えばよい。また、あまりに高温で溶融塩電解を行うと、加熱に要するエネルギーコストの増加に加え、塩が安定しないため好ましくない。
また、ガス電極で酸素が溶融塩中に溶解する際に、溶融塩中に酸素イオンが予め存在していると酸素が溶融しやすくなる傾向がある。このため溶融塩中に予めアルカリ金属の酸化物を添加しておくことが好ましい。添加する酸化物は溶融塩の塩組成に与える影響が少ないものであることが好ましく、例えば、ＬｉやＫの酸化物を添加しておくことが好ましい。また、酸化物の添加量は、例えば、溶融塩中において０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下程度の濃度となるように添加しておくことが好ましい。
（希土類元素回収工程）
酸化物形成工程によって得られた希土類元素の酸化物を用いて溶媒抽出や溶融塩電解を行うことで希土類元素同士を分離し、さらに、溶融塩電解を行うことで、希土類元素を金属又は合金の状態で回収することができる。
酸化物形成工程によって得られた希土類元素の酸化物を用いて溶媒抽出や溶融塩電解を行うことで希土類元素同士を分離し、さらに、溶融塩電解を行うことで、希土類元素を金属又は合金の状態で回収することができる。
−溶媒抽出−
溶媒抽出により希土類金属を回収する方法は、上記で得られた希土類元素の酸化物を出発材料として用いる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法によって行うことができる。
例えば、まず、希土類元素の酸化物を塩酸、硝酸、硫酸等の酸溶液に溶解させ、続いて希土類元素がイオン化した濾液に抽出剤を溶解させた有機溶液を添加すればよい。これにより、希土類元素のイオンと抽出剤とによる錯体を形成し、有機溶液中に抽出させて回収することができる。
溶媒抽出により希土類金属を回収する方法は、上記で得られた希土類元素の酸化物を出発材料として用いる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法によって行うことができる。
例えば、まず、希土類元素の酸化物を塩酸、硝酸、硫酸等の酸溶液に溶解させ、続いて希土類元素がイオン化した濾液に抽出剤を溶解させた有機溶液を添加すればよい。これにより、希土類元素のイオンと抽出剤とによる錯体を形成し、有機溶液中に抽出させて回収することができる。
−溶融塩電解−
溶融塩電解により希土類元素を回収する方法は、上記で得られた希土類元素の酸化物を出発材料として用いる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法によって行うことができる。
例えば、希土類元素の酸化物を溶融塩に溶解し、当該溶融塩中に一対の電極を配置して電圧を印加することにより希土類元素を電極表面に析出させることができる。このとき、希土類元素の酸化物にＤｙ、Ｎｄ及びＰｒが含まれていたとしても、特許文献１０に記載のようにカソード電極としてＮｉを用いて電位を制御することでＤｙイオンを選択的にＮｉと合金化させることができる。更に、Ｄｙが表面で合金化したＮｉをアノード電極とし、カソード電極としてグラファイトやＤｙなどを用いて溶融塩電解することにより、Ｎｉと合金化したＤｙを還元してカソード電極の表面に析出させることができる。これにより、高純度のＤｙを回収することができる。
溶融塩電解により希土類元素を回収する方法は、上記で得られた希土類元素の酸化物を出発材料として用いる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法によって行うことができる。
例えば、希土類元素の酸化物を溶融塩に溶解し、当該溶融塩中に一対の電極を配置して電圧を印加することにより希土類元素を電極表面に析出させることができる。このとき、希土類元素の酸化物にＤｙ、Ｎｄ及びＰｒが含まれていたとしても、特許文献１０に記載のようにカソード電極としてＮｉを用いて電位を制御することでＤｙイオンを選択的にＮｉと合金化させることができる。更に、Ｄｙが表面で合金化したＮｉをアノード電極とし、カソード電極としてグラファイトやＤｙなどを用いて溶融塩電解することにより、Ｎｉと合金化したＤｙを還元してカソード電極の表面に析出させることができる。これにより、高純度のＤｙを回収することができる。
（電解工程）
希土類元素を含む処理材から溶融塩中に溶解した希土類元素のイオンは、多くは溶融塩中の酸素イオンと反応して酸化物となり沈殿するが、一部は溶融塩中の残存する場合もある。その場合は、溶融塩中で電解して還元することで、希土類元素の合金もしくは金属単体として回収することができる。この電解工程で用いる際の電力は酸化物形成工程の発電で得られた電力を用いてもよい。
溶融塩中に残存した希土類元素のイオンとして、Ｄｙイオン、Ｎｄイオン、及びＰｒイオンが存在している場合にも、カソード電極としてＮｉを用いて電位を制御することでＤｙイオンを選択的に析出させてＮｉと合金化させることができる。更に、Ｄｙが表面で合金化したＮｉをアノード電極とし、カソード電極としてグラファイトやＤｙ等を用いて溶融塩電解することにより、Ｎｉと合金化したＤｙを還元してカソード電極の表面にＤｙを析出させることができる。これにより、高純度のＤｙを回収することができる。
希土類元素を含む処理材から溶融塩中に溶解した希土類元素のイオンは、多くは溶融塩中の酸素イオンと反応して酸化物となり沈殿するが、一部は溶融塩中の残存する場合もある。その場合は、溶融塩中で電解して還元することで、希土類元素の合金もしくは金属単体として回収することができる。この電解工程で用いる際の電力は酸化物形成工程の発電で得られた電力を用いてもよい。
溶融塩中に残存した希土類元素のイオンとして、Ｄｙイオン、Ｎｄイオン、及びＰｒイオンが存在している場合にも、カソード電極としてＮｉを用いて電位を制御することでＤｙイオンを選択的に析出させてＮｉと合金化させることができる。更に、Ｄｙが表面で合金化したＮｉをアノード電極とし、カソード電極としてグラファイトやＤｙ等を用いて溶融塩電解することにより、Ｎｉと合金化したＤｙを還元してカソード電極の表面にＤｙを析出させることができる。これにより、高純度のＤｙを回収することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の希土類金属の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例］
（酸化物形成工程）
−処理材を用いた電極−
希土類元素を含む処理材として、Ｄｙ、Ｎｄ及びＰｒを含むスティック状のネオジム磁石を用いた。このネオジム磁石を３ｃｍ程度に切断し、ニッケルワイヤーで結ぶことによりアノード電極とした。
−ガス電極−
ガス電極としては、図２に示す構造のものを用いた。筒状電極部材２２がＳＵＳ３０４で構成されているものを用いた。ガス電極の供給する酸素ガス（１００体積％）の量は１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（酸化物形成工程）
−処理材を用いた電極−
希土類元素を含む処理材として、Ｄｙ、Ｎｄ及びＰｒを含むスティック状のネオジム磁石を用いた。このネオジム磁石を３ｃｍ程度に切断し、ニッケルワイヤーで結ぶことによりアノード電極とした。
−ガス電極−
ガス電極としては、図２に示す構造のものを用いた。筒状電極部材２２がＳＵＳ３０４で構成されているものを用いた。ガス電極の供給する酸素ガス（１００体積％）の量は１０ｍｌ／ｍｉｎとした。
−溶融塩−
溶融塩として、ＬｉＣｌおよびＫＣｌ（和光純薬工業（株）、特級試薬）を共晶組成（ＬｉＣｌ ５８．５ｍｏｌ％、ＫＣｌ ４１．５ｍｏｌ％、ｍ．ｐ．６２５Ｋ）にして混合した。この溶融塩に、アルカリ金属の酸化物としてＬｉ２Ｏを０．５ｍｏｌ％となるように添加し、温度を４５０℃に調整した。
溶融塩として、ＬｉＣｌおよびＫＣｌ（和光純薬工業（株）、特級試薬）を共晶組成（ＬｉＣｌ ５８．５ｍｏｌ％、ＫＣｌ ４１．５ｍｏｌ％、ｍ．ｐ．６２５Ｋ）にして混合した。この溶融塩に、アルカリ金属の酸化物としてＬｉ２Ｏを０．５ｍｏｌ％となるように添加し、温度を４５０℃に調整した。
アルゴンガス雰囲気下で、上記で用意した溶融塩中に、処理材を用いた電極及びガス電極を配置した。そして、電気化学測定装置で前記電極間の電位を０．５Ｖとなるように制御し、発生する電流密度を測定した。
その結果、電流密度５．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流が観察された。
また、溶融塩中には前記処理材に含まれていた希土類元素の酸化物が沈殿した。すなわち、ディスプロシウムの酸化物、ネオジムの酸化物、及びプラセオジムの酸化物の混合物が沈殿した。なお、処理材から溶融塩中に溶解した希土類元素の９３質量％を酸化物として回収することができた。
その結果、電流密度５．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流が観察された。
また、溶融塩中には前記処理材に含まれていた希土類元素の酸化物が沈殿した。すなわち、ディスプロシウムの酸化物、ネオジムの酸化物、及びプラセオジムの酸化物の混合物が沈殿した。なお、処理材から溶融塩中に溶解した希土類元素の９３質量％を酸化物として回収することができた。
（希土類元素回収工程）
上記で得られた希土類元素の酸化物を、ＬｉＦ−ＣａＦ２の共晶組成のフッ化物溶融塩に添加して溶融塩電解を行った。
カソード電極にはＮｉを、アノード電極にはグラッシーカーボンを用いた。そして、カソード電極の電位を制御した。
その結果、カソード電極であるＮｉの表面にＤｙが析出して合金化した。アノード電極の表面からはガスが発生した。
更に、カソード電極としてグラファイトを、アノード電極として前記Ｄｙが表面でＮｉと合金化したＮｉを用い、カソード電極の電位を制御することにより、Ｎｉの表面でＮｉと合金化していたＤｙが還元されてカソード電極の表面に析出した。これにより高純度のＤｙを製造することができた。
上記で得られた希土類元素の酸化物を、ＬｉＦ−ＣａＦ２の共晶組成のフッ化物溶融塩に添加して溶融塩電解を行った。
カソード電極にはＮｉを、アノード電極にはグラッシーカーボンを用いた。そして、カソード電極の電位を制御した。
その結果、カソード電極であるＮｉの表面にＤｙが析出して合金化した。アノード電極の表面からはガスが発生した。
更に、カソード電極としてグラファイトを、アノード電極として前記Ｄｙが表面でＮｉと合金化したＮｉを用い、カソード電極の電位を制御することにより、Ｎｉの表面でＮｉと合金化していたＤｙが還元されてカソード電極の表面に析出した。これにより高純度のＤｙを製造することができた。
（電解工程）
前記酸化物形成工程を終えた後の溶融塩を用いて溶融塩電解を行った。すなわち、当該溶融塩中に、カソード電極としてＮｉを、アノード電極としてグラッシーカーボンを配置し、カソード電極の電位を０．６５〜０．６７Ｖに制御した。これにより、アノード電極の表面からは塩素ガスが発生し、カソード電極であるＮｉの表面にはＤｙが析出してＮｉと合金化した。
続いて、Ｄｙが表面でＮｉと合金化したＮｉをアノード電極とし、グラファイトをカソード電極として用いて、カソード電極の電位を０．３０〜０．４０Ｖに制御した。これにより、アノード電極のＮｉの表面で合金化していたＤｙが還元されてカソード電極の表面に析出し、高純度のＤｙが得られた。
前記酸化物形成工程を終えた後の溶融塩を用いて溶融塩電解を行った。すなわち、当該溶融塩中に、カソード電極としてＮｉを、アノード電極としてグラッシーカーボンを配置し、カソード電極の電位を０．６５〜０．６７Ｖに制御した。これにより、アノード電極の表面からは塩素ガスが発生し、カソード電極であるＮｉの表面にはＤｙが析出してＮｉと合金化した。
続いて、Ｄｙが表面でＮｉと合金化したＮｉをアノード電極とし、グラファイトをカソード電極として用いて、カソード電極の電位を０．３０〜０．４０Ｖに制御した。これにより、アノード電極のＮｉの表面で合金化していたＤｙが還元されてカソード電極の表面に析出し、高純度のＤｙが得られた。
１ 処理材を用いた電極
２ ガス電極
３ 溶融塩
４ 希土類元素の酸化物
５ 蓄電デバイス
Ｅ 電力
２１ リード線
２２ 筒状電極部材
３１ リード線
３２ 筒状電極部材
３３ 多孔質部材
４１ リード線
４２ 筒状部材
４３ 電極部材
５１ リード線
５２ 筒状部材
５３ 多孔体
２ ガス電極
３ 溶融塩
４ 希土類元素の酸化物
５ 蓄電デバイス
Ｅ 電力
２１ リード線
２２ 筒状電極部材
３１ リード線
３２ 筒状電極部材
３３ 多孔質部材
４１ リード線
４２ 筒状部材
４３ 電極部材
５１ リード線
５２ 筒状部材
５３ 多孔体
Claims (15)
- 少なくとも一部が希土類元素を含む処理材からなる電極と、ガス電極と、を溶融塩中に配置し、前記ガス電極に酸素ガスを含むガスを供給することにより、前記溶融塩中への前記希土類元素及び酸素ガス溶解反応によって電気エネルギーを発生させるとともに前記希土類元素の酸化物を形成させる酸化物形成工程と、
前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する希土類元素回収工程と、
を有する希土類金属の製造方法。 - 前記溶融塩がハロゲン化物である請求項１に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記溶融塩が複数のハロゲン化物の混合物である請求項１又は請求項２に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記溶融塩にアルカリ金属の酸化物を添加する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記処理材は、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される一種以上の希土類元素を含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記希土類元素回収工程は、
溶媒抽出法によって前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する工程である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 - 前記希土類元素回収工程は、
溶融塩電解法によって前記希土類元素の酸化物から希土類元素を回収する工程である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 - 溶融塩電解により前記酸化物形成工程を終えた後の溶融塩から希土類元素を回収する電解工程を有する請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記ガス電極は、前記酸素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材を備える、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記ガス電極は、前記筒状電極部材の内部空間の先端部に、連通孔を有する導電性の多孔質部材を備える、請求項９に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記多孔質部材は、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、請求項１０に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記筒状電極部材は、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記ガス電極は、電極部材と、内部の空間に前記電極部材が収容されるとともに前記内部の空間に前記酸素ガスを含むガスが供給される筒状部材と、を備える、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記電極部材は、三次元網目状構造を有する多孔体である、請求項１３に記載の希土類金属の製造方法。
- 前記電極部材は、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金である、請求項１３又は請求項１４に記載の希土類金属の製造方法。
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-
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