CN103732801A - 元素回收方法和元素回收装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种元素回收方法和元素回收装置,其能够以低成本回收含有高纯度稀土元素的元素。该元素回收方法包括:准备含有稀土元素的熔融盐(2)的步骤;以及通过使熔融盐(2)与一对电极部件(7、27)接触的同时,将这一对电极部件(7、27)的电位控制为预定值,从而使包含在熔融盐(2)中的稀土元素沉积在一对电极部件(7、27)中的一者上的步骤。因此,与常规的湿式分离法等相比,可以容易地从溶解有诸如稀土元素之类的元素的熔融盐(2)中直接回收这些元素,从而可简化回收方法中的工序并且可降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种元素回收方法和元素回收装置,更具体而言,本发明涉及这样的元素回收方法和元素回收装置,通过这种元素回收方法和元素回收装置可回收含有稀土元素的元素。
背景技术
当前,已经提出了从铁系合金材料的废料中回收诸如稀土元素之类的有用元素的方法。例如,日本专利特开No.03-207825号公报(以下称作PTD1)公开了一种分离并回收稀土元素的方法,该方法将稀土磁体废料溶解于硝酸-硫酸水溶液中,向所得溶液中加入醇,然后使稀土元素的硫酸盐选择性地结晶。此外,日本专利特开No.09-157769号公报(以下称作PTD2)公开了一种回收稀土元素的方法,该方法对含有稀土元素的合金废料进行加氢处理并粉碎,使粉碎后的废料过热以获得氧化物,随后使该氧化物与酸溶液接触,以将稀土元素以离子的形式溶出到酸溶液中,然后由该含有离子的酸溶液生成含有稀土元素的沉淀物。
此外,日本专利特开No.2002-60855号公报(以下称作PTD3)公开了一种回收钕(Nd)类稀土磁体废料的方法,该方法将废料引入至以稀土氧化物作为原料的熔融盐电解槽中,在电解槽中使该废料熔融,将该废料分离为稀土氧化物和磁体合金部分,通过电解将溶解在电解槽中的稀土氧化物还原为稀土金属,然后使该磁体合金部分与稀土金属合金化,从而将废料再生为稀土金属。此外,日本专利特开No.2002-198104号公报(以下称作PTD4)公开了一种储氢合金的回收方法,该方法将作为阳极的储氢合金与阴极一起浸没在熔融盐中,在此状态下在阴极和阳极之间施加电压,以使稀土元素从阳极溶解到熔融盐中,从而通过电解还原反应使稀土元素从熔融盐中沉积在阴极的表面上,并回收稀土元素。
此外,日本专利特开No.2003-73754号公报(以下称作PTD5)公开了一种回收稀土元素的方法,该方法将含有稀土元素和铁族元素的物质(例如,稀土磁体等的废料)与气态或熔融态的铁的氯化物接触,在将该物质中的铁族元素保持为金属状态的同时,使该物质中的稀土元素进行氯化反应,然后从该物质中以氯化物的形式选择性地回收稀土元素。此外,日本专利特开No.2005-264209号公报(以下称作PTD6)公开了一种通过电泳来回收稀土元素的方法,其中电泳是在稀土元素溶解于具有预定组成的熔融盐中的状态下进行的。此外,日本专利特开No.2009-287119号公报(以下称作PTD7)公开了一种回收稀土元素的方法,其中在熔融盐电解过程中,将电极型双极隔膜(bipolarelectrode-type diaphragm)设置在阴极和阳极之间以形成阴极室和阳极室,然后在向阳极室供给稀土元素离子的同时在阴极和阳极之间施加电压,以使稀土元素扩散并透过隔膜,从而使稀土元素沉积在阴极的表面上。
引用列表
专利文献
PTD1:日本专利特开No.3-207825号公报
PTD2:日本专利特开No.9-157769号公报
PTD3:日本专利特开No.2002-60855号公报
PTD4:日本专利特开No.2002-198104号公报
PTD5:日本专利特开No.2003-73754号公报
PTD6:日本专利特开No.2005-264209号公报
PTD7:日本专利特开No.2009-287119号公报
发明内容
技术问题
在上述常规的回收方法中,例如,PTD1和PTD2中公开的方法均存在以下问题:处理步骤增多并且设备费用增加,其结果是产生了大量的废水,并且包含在废料中的铁转变为氢氧化物或氧化物,其利用价值低而且需要特殊处理。此外,PTD3至PTD7中公开的使用熔融盐的方法也存在这样的问题:回收的稀土元素的纯度相对较低(例如,与过渡金属分离不充分)、处理速度有限、或者需要高压电源以在熔融盐中引发电解,这导致了设备费用或处理成本的过度增加。
本发明是为解决上述问题而做出的,并且本发明的目的是提供一种元素回收方法和元素回收装置,通过这种元素回收方法和元素回收装置能够以低成本回收含有高纯度的稀土元素的元素。
解决问题的方案
根据本发明的元素回收方法包括以下步骤:准备含有稀土元素的熔融盐;以及沉积该稀土元素。沉积稀土元素的步骤是通过以下方式实施的:在保持一对电极部件(下文也称为电极)与熔融盐接触的同时,将该一对电极部件的电位控制为预定值,从而使存在于熔融盐中的稀土元素沉积在该一对电极部件中的一者上。
这样,通过控制电位值,可以选择性地使含有稀土元素的元素从熔融盐中沉积在电极部件中的一者上。因此,与常规的湿式处理中重复进行诸如利用酸等的溶解和提取之类的工艺的情况相比,可简化回收步骤,并且还可以选择性地分离并回收特定的元素。因此,可提高回收步骤的效率并降低成本。
根据本发明的元素回收方法包括以下步骤:准备具有导电性且含有稀土元素的处理对象物;以及在保持处理对象物和电极部件与熔融盐接触的同时,将处理对象物和电极部件的电位控制为预定值,从而根据电位将含有稀土元素的元素由处理对象物中溶出到熔融盐中。
由此,通过控制电位值,可以将含有稀土元素的元素从处理对象物中选择性地溶出到熔融盐中。因此,与常规的湿式处理中重复进行诸如利用酸等的溶解和提取等工艺的情况相比,可简化回收步骤,并且还可以选择性地分离并回收特定的元素。因此,可提高回收步骤的效率并降低成本。
根据本发明的元素回收方法包括以下步骤:准备具有导电性并含有稀土元素的处理对象物;以及在保持处理对象物和电极部件与熔融盐接触的同时,将处理对象物和电极部件的电位控制为预定值,从而根据电位值将含有稀土元素的元素由处理对象物中溶出到熔融盐中,并使该元素沉积于电极部件上。
这样,包含在处理对象物中的元素被沉积在电极部件的表面上,从而可容易地回收该元素。
根据本发明的元素回收装置包括容纳熔融盐的容器;回收用电极、保持电极以及控制单元。该回收用电极浸没在容纳于容器内的熔融盐中。该保持电极浸没在容纳于容器内的熔融盐中,并且在该保持电极中保持有具有导电性且含有稀土元素的处理对象物。该熔融盐能够在该保持电极的内部和外部之间流通。该控制单元控制回收用电极和保持电极的电位。该控制单元能够改变电位。此外,该控制单元能够以预定顺序在预定时长内控制回收用电极和保持电极的多个电位值。
在此情况下,通过对电位值进行设定,以使稀土元素从保持在保持电极中的处理对象物中溶出到熔融盐中,并使得该稀土元素沉积在回收用电极的表面上,从而能够选择性地回收各个稀土元素。此外,回收用电极可包括多个连接至控制单元并被该控制单元控制的电极部件,从而可根据稀土元素的种类设定电位。在此情况下,通过将多个电极部件的电位依次改变至预定值,可将不同的元素(稀土元素)沉积在各电极部件的表面上,从而将其回收。
本发明的有益效果
根据本发明,可对电极进行控制,从而根据待回收元素的沉积电位来设定电位。因此,可将稀土元素从含有该稀土元素的熔融盐中选择性地沉积在电极的表面上,其结果是可简化元素回收方法和元素回收装置的构成。因此,可提高待回收元素的纯度,同时可降低元素回收所需的成本和时间。
附图简要说明
图1为示出了根据本发明的元素回收方法的实施方案的流程图。
图2为示出了熔融盐中稀土元素的沉积电位的例子的示意图。
图3为示出了在实施根据本发明的元素回收方法的情况下,处理时间和熔融盐中各稀土元素的离子浓度之间的关系的例子的图。
图4为示出了元素回收装置的构成的示意性截面图,通过该元素回收装置可实施根据本发明的元素回收方法。
图5为示出了元素回收装置的构成的示意性截面图,通过该元素回收装置可实施根据本发明的元素回收方法。
图6为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的流程图。
图7为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的示意性截面图。
图8为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的示意性截面图。
图9为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的示意性截面图。
图10为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的示意性截面图。
图11为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的变形的示意性截面图。
图12为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的变形的示意性截面图。
图13为示出了根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案的变形的示意性截面图。
图14为示出了在本发明的实施例中所使用的阳极的照片。
图15为示出在本发明的实施例中阳极电流值和时间之间的关系的图。
图16为示出了在电解步骤中所使用的阴极的表面部分的扫描电子显微镜照片。
图17为示出了在图16所示的电子显微镜照片的区域中Dy的分布状态的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下将参考附图描述本发明的实施方案,其中,相同或相应的部件用相同的参考符号指定,并且对其说明不再重复。
将参考图1对根据本发明的元素回收方法进行说明。首先,如图1所示,实施准备步骤(S10)。在此情况下,准备回收装置等,该回收装置包括从中回收稀土元素的处理对象物、本回收方法中使用的熔融盐、容纳熔融盐或电极的容器,等等。为了加速进行处理对象物在熔融盐中的溶解,还可以将处理对象物粉碎以增加处理对象物和熔融盐之间的接触面积。
然后,实施在熔融盐中溶解的工序(S20)。在此步骤(S20)中,将处理对象物与(另一个)电极部件浸没在准备的熔融盐中,并将控制单元连接至该处理对象物和电极部件,由此来控制电位值。然后,调节处理对象物的电位,以使包含在该处理对象物中的稀土元素选择性地溶解在熔融盐中。至于熔融盐,虽然可使用具有任意组成的熔融盐,但是也可使用(例如)具有诸如KCl-CaCl2、LiCl-KCl或NaCl-KCl之类的组成的熔融盐。例如,可将KCl-CaCl2用作熔融盐,将由玻璃碳制成的电极用作另一个电极部件,并将含有稀土元素的磁体用作处理对象物。在此情况下,例如通过将熔融盐的加热温度设为700℃并将上述电位(处理对象物的电位)设为1.8V(相对于Ca2+/Ca),可将稀土元素(例如,钕(Nd)、镝(Dy)、镨(Pr)等)从含有稀土元素的磁体中选择性地溶出至熔融盐中。对上述电位值进行设定,以使铁几乎不溶解于熔融盐中,而使稀土元素溶解于熔融盐中。
然后,如图1所示,实施分离和提取步骤(S30)。具体而言,将一对电极插入熔融盐中,并控制这对电极中的阴极以将其电位设定为预定的电位值,其中稀土元素如上所述已溶出到该熔融盐中。例如,当使用LiCl-KCl类熔融盐时,将该电位值控制为与图2所示的由各稀土元素决定的沉积电位相对应的电位。因此,可根据所控制的电位来选择将要在阴极上沉积的稀土元素的种类。由此,可选择性地回收各种稀土元素。
例如,如图2所示,各种元素中诸如钕(Nd)、镝(Dy)和镨(Pr)之类的稀土元素的沉积电位值不同。具体而言,如图2所示,Nd的沉积电位为约0.40V(相对于Li+/Li),Pr和Dy的沉积电位均为约0.47V(相对于Li+/Li),并且Dy的化合物DyNi2的沉积电位为约0.77V(相对于Li+/Li)。对于图2中所示的沉积电位,均以Li作为参照。此外,图2中的纵轴表示沉积电位(单位:V)。该沉积电位表示在将LiCl-KCl用作熔融盐并将熔融盐的温度设为450℃的情况下的值。
这样,各元素或化合物的沉积电位不同。因此,将一对电极浸没在熔融盐(该熔融盐中预先熔融有稀土元素)中,并控制阴极的电位以将其设定为对应于上述沉积电位的电位值,从而使得特定的稀土元素选择性地沉积在阴极上。然后,通过改变阴极的电位值(例如,依次改变电位),还可以选择待沉积的稀土元素的种类。
例如,如图3所示,将一对电极浸没在溶解有上述Nd、Dy和Pr的熔融盐中,并控制阴极以将其依次设定为不同的电位。应该注意的是,熔融盐中的Nd、Dy和Pr的浓度(离子浓度)均设定为0.5摩尔%。当将图2中所示的数据用作沉积电位值时,例如可将LiCl-KCl用作熔融盐并将该熔融盐的温度设为450℃。在图3中,横轴表示处理时间,纵轴表示熔融盐中各稀土元素的离子浓度。纵轴的单位为摩尔%。
首先,在步骤1中,当将镍(Ni)用作阴极材料并将阴极的电位设为低于0.77V(相对于Li+/Li)且稍高于0.63V(相对于Li+/Li)的值时(例如,当设定的电位为0.631V(相对于Li+/Li)时),Dy离子与阴极材料Ni合金化,从而使DyNi2沉积在阴极的表面上。因此,如图3所示,熔融盐中的Dy离子浓度突然下降。可持续进行Dy的回收,直至熔融盐中的Dy离子浓度变为等于大约3.6×10-4摩尔%。
然后,在步骤2中,当将另一个电极(例如,Mo电极)的电位设为稍高于0.40V(相对于Li+/Li)的值时(例如,当将设定的电位设为0.401V(相对于Li+/Li)时),Pr沉积在其中一个电极(阴极)上。因此,如图3所示,熔融盐中的Pr离子浓度突然下降。可持续进行Pr的回收,直至熔融盐中的Pr离子浓度变为等于大约0.017摩尔%。应该注意的是,步骤2中所用电极不同于步骤1中其上沉积有DyNi2的电极。例如,在开始步骤2之前,可将步骤1中的其上沉积有DyNi2的电极从熔融盐中移除,然后可将另一个电极浸没在熔融盐中,或者仍然保留其上沉积有DyNi2的电极,然后在步骤2中可控制另一个电极的电位。
然后,在步骤3中,当将另一个电极(例如,Mo电极)的电位设为0.10V(相对于Li+/Li)时,Nd沉积在该电极(阴极)上。因此,如图3所示,熔融盐中的Nd离子浓度突然下降。可持续进行Nd的回收,直至熔融盐中的Nd离子浓度变为等于大约(例如)2.7×10-7摩尔%。另外,在开始步骤3之前,可将步骤2中的其上沉积有Pr的电极从熔融盐中移除,然后可将另一个电极浸没在熔融盐中。或者,可将步骤2中的其上沉积有Pr的电极仍然浸没在熔融盐中,并在步骤3中使用另一个电极。
然后,关于步骤1中回收的DyNi2,在步骤4中,将表面沉积有DyNi2的电极与另一个电极(例如,Mo电极)一起浸没在熔融盐中,然后将DyNi2电极的电位设在这样的电位范围内,在该电位范围中Dy会发生溶解而Ni不溶解(大于等于0.77V小于等于2.6V(相对于Li+/Li))。由此可将Dy溶解至熔融盐中,同时仅将Dy沉积在另一个电极的表面上。
这样,可从熔融盐中回收各种稀土元素。下面,将参考图4和5描述图1中所示的根据本发明元素回收方法中所用的元素回收装置。图4中所示的回收装置包括:容纳熔融盐的容器1;容纳在容器1中的熔融盐2;其中保持有处理对象物3的篮筐(basket)4;电极6至8;加热熔融盐2的加热器10;以及控制单元9,该控制单元9通过导线5电连接至篮筐4和电极6至8。假设将篮筐4用作一个电极而将电极6至8中的一者用作另一个电极,控制单元9可以控制这些电极的电位。此外,控制单元9可改变所控制的电位值。这样布置加热器10,使其以环形模式围绕容器1。虽然电极6至8可由任意材料形成,但是电极6可由(例如)镍(Ni)制成;电极7和8可由(例如)碳(C)制成。应该注意的是,容器1可具有圆形或多边形的底面。
此外,篮筐4可以由任意材料制成,只要其为导电材料即可。篮筐4的上部具有开口,通过该开口可将诸如稀土磁体之类的处理对象物3插入篮筐4中。篮筐4的侧壁和底壁均设置有多个孔,通过这些孔熔融盐2可流入篮筐4中。篮筐4可以由任意材料制成,例如通过编织金属线而形成的网状部件,以及由设置有许多孔的片状金属板形成的板状部件。特别有效的是使用C、Pt、Mo等作为上述材料。
通过控制单元9控制篮筐4和电极6至8的电位,从而将其电位设定为预定值。通过控制电极6至8以使其具有不同的电位,如后面所述,根据电位值可将不同的稀土元素沉积在电极6至8的表面上。例如,如后面所述,可以调节电极6的电位,以使DyNi2膜11沉积在电极6的表面上。此外,通过调节电极7的电位,可将Pr膜12沉积在电极7的表面上。此外,通过调节电极8的电位,可将Nd膜13沉积在电极8的表面上。
然后,如图5所示,将其上沉积有DyNi2膜11的电极6布置在容纳有熔融盐2的容器1内。此外,在熔融盐2中布置另一个电极,使其与表面沉积有DyNi2膜11的电极6相对,并且将电极6和15通过导线5连接至控制单元9。然后,在用设置在容器1周围的加热器10加热熔融盐2的同时,通过控制单元9控制电极6和15的电位。此时调节所控制的电位值,使得电极6和15的电位均等于Dy的沉积电位。由此,使Dy从沉积在电极6表面上的DyNi2膜中熔融至熔融盐2中,同时使Dy膜16沉积在电极15的表面上。另外,在图4和5所示的装置中,在任何过程中都可将通过加热器10加热的熔融盐2的温度设为(例如)800℃。这样,就能够使稀土元素以单质的形式沉积在各个电极7、8和15的表面上。
据认为,(例如)可按照如下方式实施用于回收稀土元素的具体元素回收方法,其中该方式使用了图4、图5中所示的元素回收装置。例如,准备9Kg含有稀土元素的磁体作为处理对象物3,并准备KCl-NaCl作为熔融盐2。假设磁体含有20重量%的Nd、6重量%的Pr和5重量%的Dy。将该磁体粉碎并放置在篮筐4中。为了提高处理效率,优选将该用作处理对象物4的磁体粉碎得尽可能小。例如,将该磁体粉碎为颗粒状形式,以使其直径的最大值为5mm以下,更优选为3mm以下,进一步更优选为1mm以下。将熔融盐2的量设为约16升(质量:25kg)。
然后,将保持在篮筐4中的处理对象物3以及电极6至8中的一者用作一对电极,从而实施参考图2和3进行描述的元素回收方法中的步骤1至步骤3。具体而言,如上述步骤1,将保持在篮筐4中的处理对象物3和电极6用作一对电极,并控制这对电极的电位以设定为预定值。由此,DyNi2沉积在电极6的表面上。此外,作为上述步骤2,将保持在篮筐4中的处理对象物3和电极7用作一对电极,并控制这对电极的电位以设定为预定值。由此,Pr沉积在电极7的表面上。图4所示的沉积在电极7表面上的Pr膜的质量约为(例如)500g至600g。
此外,作为上述步骤3,将保持在篮筐4中的处理对象物3和电极8用作一对电极,并控制这对电极的电位以设定为预定值。由此,Nd沉积在电极8的表面上。沉积在电极8表面上的Nd膜的质量为约(例如)1500g至2000g。
此外,作为上述步骤4,将上述电极6和电极15布置在图5所示的回收装置中,并控制这对电极在熔融盐中的电位以设定为预定值。由此,Dy沉积在电极15的表面上。沉积在电极15表面上的Dy膜16的质量为约(例如)400g至500g。如已参照图4所描述的那样,在相同的装置(使用相同的熔融盐2)中实施将稀土元素溶解在熔融盐2中的步骤,以及将稀土元素以单质的形式分别沉积在电极7和8的表面上的步骤,等等。另一方面,优选的是,在与参照图4所描述的将稀土元素等溶解于熔融盐2中的步骤中所使用的装置(图4中所用的装置)不同的装置中,进行步骤4所述的将Dy从DyNi2中分离并提取的步骤。
这样,可从作为处理对象物3的磁体中回收稀土元素Dy、Pr和Nd。
下面,将参考图6至13描述根据本发明的元素回收方法的另一个实施方案。在以下说明中,如上所述,将废弃的磁体用作处理对象物(含有稀土元素的废磁体)。
如图6所示,首先实施准备作为处理对象物的废磁体的步骤(S11)。具体而言,如图7所示,将作为处理对象物3的废磁体浸没在容纳于容器1内的熔融盐2中,并将导线5连接至该处理对象物3,从而将其连接至控制单元9的电源上。
然后,在将电极材料25保持在篮筐24中的同时,将该保持在篮筐24中的电极材料25浸没在熔融盐2中作为另一电极。作为电极材料25,使用了可易于与在熔融盐中形成正离子的碱金属(如Li和Na)合金化的材料。该电极材料25的例子可以是铝(Al)、锌(Zn)、镓(Ga)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)等。
然后,实施如图6中所示的将Nd、Dy和Pr溶解在熔融盐中的步骤(S21)。具体而言,如图7中所示,控制单元9控制处理对象物3和保持在篮筐24中的电极材料25的电位,从而将电极材料25和处理对象物3的电位调节为预定值。由此,诸如Nd、Dy和Pr之类的稀土元素从作为处理对象物3的磁体中溶解在熔融盐2中。
然后,实施如图6中所示的通过电解回收DyNi2的步骤(S31)。具体而言,如图8所示,将由镍制成的电极6浸没在熔融盐2中,以代替如图7中所示的保持在篮筐24中的电极材料25。然后,通过导线5将该电极6连接至控制单元9。在此状态下,控制单元9控制作为一个电极的处理对象物3以及作为另一个电极的电极6的电位,从而将这些电位调节为预定值。由此,将诸如Dy之类的稀土元素从处理对象物3中溶出至熔融盐2中,同时DyNi2从熔融盐2中沉积在电极6的表面上。
然后,实施如图6中所示的通过电解回收Pr的步骤(S32)。具体而言,如图9所示,用由碳制成的电极27代替处理对象物3,以作为一个电极浸没在熔融盐2中。此外,用由碳制成的电极7代替图8所示的电极6,将电极7浸没在熔融盐2中以使得电极7处于与电极27相对的位置。然后,通过导线5将电极27和电极7电连接至控制单元9。在此状态下,控制一个电极27和另一个电极7的电位,以将其调节为预定值。由此,溶解在熔融盐2中的Pr沉积在电极7的表面上。另外,在此情况下将氯化物用作熔融盐2时,电极27会生成氯气(Cl2)。
然后,实施如图6中所示的通过电解回收Nd的步骤(S33)。具体而言,如图10所示,用由碳制成的电极8代替上述电极7,将电极8浸没在熔融盐2中以使得电极8与电极27相对。通过导线5将该电极8电连接至控制单元9。然后,控制单元9控制电极8和电极27的电位,以将其电位调节为预定值。由此,Nd沉积在电极8的表面上。同样在此情况下,电极27也会生成氯气。
然后,实施通过电解从在上述步骤(S31)中回收的DyNi2中回收Dy的步骤(S34)。具体而言,如图5所示,将表面上沉积有DyNi2的电极6(见图8)浸没在熔融盐2中,布置另一个电极15以使其浸没在熔融盐2中,并通过控制单元9控制电极6和电极15的电位,以将其电位设为预定值。由此,一旦沉积在电极6表面上的DyNi2溶解在熔融盐2中,Dy膜16就会沉积在电极15的表面上。这样,可分别回收稀土元素Nd、Dy和Pr。
另外,可通过下述装置构成来实施上述步骤(S21至S32)。具体而言,可通过图11所示的装置构成来实施上述步骤(S31)。具体而言,用浸没在熔融盐2中的篮筐24代替图8的装置构成中的处理对象物3,其中篮筐24中保持有在图7所示的步骤中被合金化的材料26。然后,如图11所示,通过导线5将该篮筐24与控制单元9电连接。然后,控制在图7所示步骤中被合金化并保持在篮筐24中的材料26以及电极6的电位,以将其电位调节为预定电位。由此,溶解于熔融盐2中的Dy以DyNi2的形式沉积在电极6的表面上。另外,通过与图6中的步骤(S34)类似的步骤,可从沉积在电极6表面上的DyNi2中回收得到单质形式的Dy。
然后,作为上述步骤(S32),可在图12所示的装置构成中实施该过程。具体而言,如图12所示,用由碳制成的电极7代替图11所示的电极6,将电极7浸没在熔融盐2中,以使得电极7处于与篮筐24相对的位置。然后,通过导线5将电极7和控制单元9电连接。然后,控制保持在篮筐24中的合金26以及电极7的电位,以将其调节为预定值。由此,溶解在熔融盐2中的Pr沉积于电极7的表面上。
然后,作为上述步骤(S33),可在图13所示的装置构成中实施该过程。具体而言,如图13所示,用由碳制成的电极8代替图12所示的电极7,将电极8浸没在熔融盐2中以使得电极8处于与篮筐24相对的位置。然后,通过导线5将电极8和控制单元9电连接。控制单元9控制设置于篮筐24中的合金26以及电极8的电位,以将其电位调节为预定值。由此,Nd沉积于电极8的表面上。
根据如上所述的方法,可依次分别回收稀土元素。而且,与常规的湿式分离法相比,上述方法可以简化装置构成,还可以缩短处理时间。因此,可降低回收诸如稀土元素之类的元素的成本。此外,通过适当地设定电极的电位,可使稀土元素以单质的形式沉积在电极的表面上,从而可以回收高纯度的稀土元素。
以下将描述本发明的特征性构成,虽然可能有些部分与上述的实施方案部分重复。
根据本发明的元素回收方法包括:准备含有稀土元素的熔融盐的步骤(S10、S20、S21、图7和8中所示的步骤);以及步骤(S30、S31至S33),其中在保持一对电极部件(图8中的电极6和对象物3、图9中的电极7和27、图10中的电极8和27、图11中的电极6和合金26、图12中的电极7和合金26、以及图13中的电极8和合金26)与熔融盐2接触的同时,将该一对电极部件的电位控制为预定值,从而将存在于熔融盐2中的稀土元素沉积在一对电极部件中的一个电极部件(图8中的电极6、图9中的电极7、图10中的电极8、图11中的电极6、图12中的电极7、以及图13中的电极8)上。
这样,与常规的湿式分离法等相比,能够从熔融盐2(其中溶解有诸如稀土元素之类的待回收元素)中直接回收元素,从而可简化回收方法中的步骤并降低成本。
根据上述元素回收方法,如图8所示,在沉积步骤(S30和S31)中,稀土元素(例如,Dy)可通过与形成电极部件的材料(例如,用作阴极电极6的材料的Ni)合金化而得以沉积。在此情况下,通过与电极材料合金化能够可靠地回收稀土元素。
根据上述元素回收方法,在沉积步骤(S30、S31至S33)中,可对一对电极部件(图9中的电极7和27、图10中的电极8和27、图11中的电极6和合金26、图12中的电极7和合金26、以及图13中的电极8和合金26)的电位值进行设定,从而使稀土元素沉积。在此情况下,可将稀土元素可靠地沉积在其中一个沉积用电极的表面上。
根据上述元素回收方法,在准备熔融盐的步骤(S20、S21、图7和8中所示的步骤)中,熔融盐2可含有两种或更多种稀土元素。在沉积步骤(S30、S31至S33)中,可对与熔融盐2接触的一对电极部件(图8中的电极6和对象物3、图9中的电极7和27、图10中的电极8和27、图11中的电极6和合金26、图12中的电极7和合金26、以及图13中的电极8和合金26)的电位进行控制,从而分离和回收不同种类的稀土元素。在此情况下,通过控制电极的电位,可选择性地回收预定的稀土元素。
在上述元素回收方法中,包含于熔融盐2中的稀土元素是通过化学方式由含有稀土元素的处理对象物3中溶出到熔融盐2中的。此外,在上述元素回收方法中,如在步骤(S21)中所描述的那样,包含于熔融盐2中的稀土元素是在控制含有稀土元素的处理对象物3的电位的情况下以电化学方式溶出到熔融盐2中的。通过这种方式,当将稀土元素溶出到熔融盐2中时,可根据待回收的稀土元素使用任选的方法。
根据上述元素回收方法,准备熔融盐的步骤可包括:准备具有导电性且含有稀土元素的处理对象物3的步骤(S10、S11);以及将含有稀土元素的元素溶出至熔融盐中的步骤(S20、S21、图7和8中所示的步骤)。在使稀土元素溶出到熔融盐中的步骤中,可在保持处理对象物3和电极部件(图4中的电极6至8、以及图7中的电极材料25)与熔融盐2接触的同时,控制处理对象物3和电极部件(图4中的电极6至8、以及图7中的电极材料25)的电位,以将其电位设定为预定值,从而根据电位将含有稀土元素的元素从处理对象物3中溶出到熔融盐2中。在此情况下,通过控制处理对象物3和电极部件的电位值,可选择性地将含有稀土元素的元素从处理对象物3中溶出至熔融盐2中。
根据本发明的元素回收方法包括:准备具有导电性且含有稀土元素的处理对象物3的步骤(S10、S11);以及步骤(S20、S21、图7和8中所示的步骤),其中在保持处理对象物3和电极部件(图4中的电极6至8、图7中的电极材料25)与熔融盐2接触的同时,控制处理对象物3和电极部件(图4中的电极6至8、以及图7中的电极材料25)的电位,以将其电位设定为预定值,从而根据电位将含有稀土元素的元素从处理对象物3中溶出至熔融盐2中。
这样,通过控制处理对象物3与电极部件的电位值,可选择性地将含有稀土元素的元素从处理对象物3中溶出至熔融盐2中。因此,与在常规湿式处理中重复进行诸如利用酸等的溶解和提取之类工艺的情况相比,可简化回收步骤,并且还可以选择性地分离并回收特定的元素。因此,可提高回收步骤的效率并降低成本。
根据上述元素回收方法,在溶出步骤(S20、S21、图7和8中所示的步骤)中,可对电位值进行设定,从而将稀土元素溶出至熔融盐2中。在此情况下,可从处理对象物3中选择性地分离并回收稀土元素。
在上述元素回收方法中,如图7和8所示,可在电位值被设定为不同设定值的状态下,多次进行溶出步骤(S20、S21、图7和8中所示的步骤)。在此情况下,通过改变电位值,可以将多种稀土元素有效地溶出至熔融盐2中并回收。
在上述元素回收方法中,处理对象物3可以是稀土磁体。该稀土磁体由包括稀土元素和铁的主要成分制成,该稀土磁体被应用于稀土元素的其中一种主要工业应用中,并且据预期该稀土元素磁体的制造量在将来还会增加。因此,为了资源的有效利用的目的,将本发明应用于从稀土磁体中回收稀土元素是特别有效的。
在上述元素回收方法中,处理对象物3可以是含有稀土元素的金属废料。在此情况下,也可以从金属废料中回收含有稀土元素的元素,从而实现资源的有效利用。
根据本发明的元素回收方法包括:准备具有导电性且含有稀土元素的处理对象物3的步骤(S10、S11);以及步骤(S31、图8中所示的步骤),其中在保持处理对象物3和电极部件与熔融盐2接触的同时,控制处理对象物3和电极部件(图4中的电极6至8、以及图8中的电极6)的电位,以将其电位设定为预定值,从而根据电位值将含有稀土元素的元素从处理对象物3中溶出至熔融盐2中,并使该元素沉积在电极部件上。
这样,可将包含在处理对象物3中的元素沉积在电极部件(图4中的电极6至8、图8中的电极6)的表面上,由此使其易于被回收。
根据上述元素回收方法,在沉积步骤(S31、图8中所示的步骤)中,可对电位值进行设定,以使稀土元素沉积在电极部件上。在此情况下,可选择性地回收该稀土元素。
在上述元素回收方法中,可将氯化物类熔融盐或氟化物类熔融盐用作熔融盐2。此外,在上述元素回收方法中,可将通过组合氯化物类熔融盐和氟化物类熔融盐而获得的熔融盐2用作所述熔融盐2。在此情况下,因为使用了对诸如待回收的稀土元素具有高溶解度的熔融盐2,所以可提高该稀土元素等的回收效率。
在上述元素回收方法中,处理对象物3可含有过渡金属。在此情况下,因为稀土元素通常以与过渡金属形成化合物的形式使用,所以能够拓宽可作为处理对象物3进行加工的材料范围。
根据本发明的元素回收装置包括:容纳熔融盐2的容器1、回收用电极(图4中的电极6至8);保持电极(图4中的篮筐4);以及控制单元9。回收用电极浸没在容纳于容器1内的熔融盐2中。保持电极浸没在容纳于容器1内的熔融盐2中,具有导电性且含有稀土元素的处理对象物3被保持在该保持电极中。熔融盐2可在该保持电极的内部和外部之间流通。控制单元9控制回收用电极和保持电极的电位。控制单元9能够改变电位。此外,控制单元9能够控制多个电位值,从而使这些电位值能够依次在回收用电极和保持电极中维持预定的时间长度。
在此情况下,通过对电位值进行设定,使得稀土元素从保持在保持电极中的处理对象物3中溶出至熔融盐2中,同时该稀土元素沉积在回收用电极的表面上,从而可选择性地回收各种元素中的稀土元素。此外,回收用电极可包括多个电极部件(电极6至8),这些电极部件连接至控制单元9,并且根据稀土元素的种类通过控制单元对电极部件的电位进行控制。在此情况下,关于多个电极部件(电极6至8),通过在这些被控制在预定电位值的电极部件间依次切换,可将不同的元素(稀土元素)沉积在各电极部件的表面(电极6至8)上,从而将这些元素回收。
另外,作为上述元素回收方法和元素回收装置中所使用的熔融盐2,氯化物类熔融盐可以是(例如)KCl、NaCl、CaCl2、LiCl、RbCl、CsCl、SrCl2、BaCl2、MgCl2等。此外,作为熔融盐2,氟化物类熔融盐可以是(例如)LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、SrF2和BaF2。在回收稀土元素时,考虑到回收效率,优选使用氯化物类熔融盐2。此外,因为氯化物类熔融盐中的KCl、NaCl和CaCl2容易以低成本获得,因而是优选使用的。
此外,如图7所示,在将稀土元素等溶解到熔融盐2中的上述步骤(S20)、(S21)等中,用于与处理对象物3配对的电极(阴极)优选为由(例如)碳或与碱金属形成合金的材料(Al、Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi)制成的电极。
此外,在使溶解于熔融盐2中的稀土元素等沉积在电极6至8等的表面上的上述步骤(S30)以及步骤(S31至S34)中,可使用任意导体作为位于稀土元素发生沉积的一侧的电极(阴极)。然而,在使待回收的元素(稀土元素)以合金的形式沉积的情况下,以及在将固体导体用作电极(阴极)材料的情况下,优选将(例如)Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge等用作电极材料。此外,在将液体导体用作电极(阴极)材料的情况下,优选将(例如)Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi等用作电极材料。或者,在使待回收的元素(稀土元素)以单质的形式沉积的情况下,优选将(例如)C、Mo、W、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta等用作电极(阴极)材料。
作为在如上所述使包含稀土元素的元素沉积时所使用的阳极,优选使用(例如)由碳或者会与碱金属形成合金的材料(Al、Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi)制成的电极。
此外,在上述步骤(S30)和步骤(S31至S34)中,通过如下所述的电化学计算,更具体而言,通过能斯特方程来计算待沉积(回收)元素(更具体而言,为稀土元素)的沉积电位,使用该沉积电位来确定电极的设定电位。
例如,基于下面的等式,可确定使Pr由三价Pr离子以单质形式沉积在电极表面上的电位(沉积电位:EPr)。
EPr=E0 Pr+RT/3F·In(aPr(III)/aPr(0)) ...等式(1)
在上述等式(1)中,E0 Pr表示标准电位;R表示气体常数;T表示绝对温度;F表示法拉第常数;aPr(III)表示三价Pr离子的活度;aPr(0)表示Pr单质的活度。考虑到活度系数γPr(III)令aPr(0)=1,改写上述等式(1)从而得到下面的等式。
EPr=E0 Pr+RT/3F·In aPr(III)
=E0 Pr+RT/3F·In(γPr(III)·CPr(III)) ...等式(2)
EPr=E0' Pr+RT/3F·InCPr(III) ...等式(3)
在上述等式(3)中,CPr(III)表示三价Pr离子的浓度;并且E0' Pr表示标准电极电位(在此情况下,等于E0 Pr+RT/3F·InγPr(III))。
此外,可类似地基于下面等式以确定使PrNi合金沉积在电极表面上的情况下的电位(沉积电位:EPr·Ni)。
EPr·Ni=E0' Pr·Ni+RT/3F·InCPr(III) ...等式(4)
在上述等式(4)中,E0' Pr·Ni表示标准电极电位(在此情况下,等于E0 Pr·Ni+RT/3F·InγPr(III))。
关于待回收的元素的沉积,可基于上述等式来确定对于所使用的各种熔融盐的沉积电位。在实际回收处理中,基于如上所述所确定的沉积电位值来进行沉积选择,这种沉积能够确保获得这样的电位间隔,该电位间隔能够实现具有充分选择性的沉积,此外还确定元素的沉积顺序。另外,当实际回收元素时,所控制的电位会受到电极6至8的大小、电极对之间的相对位置关系等的影响。因此,优选的是,在通过实验确定用作参照的电位后,通过考虑上述的沉积电位值以及元素的沉积顺序,从而确定各元素沉积步骤中的电位值。
(实施例)
为了确认本发明的效果,进行了以下实验。
(样品)
准备了钕类磁体(Fe-B-Nd-Dy)作为处理对象物的样品。具体而言,首先将钕类磁体粉碎。粉碎后样品的粒径为约2mm。然后,将粉碎后的样品(钕类磁体)包裹在由钼(Mo)制成的网(50目)中。将如图14中所示的保持在篮筐状网内的样品粉末用作阳极。
(实验细节)
准备具有NaCl-KCl共晶组成的熔融盐作为熔融盐。具体而言,将具有上述组成的盐加热至700℃,并使之完全熔融。然后,将上述阳极和阴极浸没在该熔融盐中。将玻璃碳用作阴极的材料。
溶出步骤:
在以这种方式使阳极和阴极浸没在熔融盐中的状态下,将阳极保持为预定电位。然后,经过预定时长后,将样品从熔融盐中取出,并通过ICP-AES进行组分分析。
电解步骤:
在上述溶出步骤之后,将由Ni制成的阴极和由玻璃碳制成的阳极浸没在熔融盐中,并将阴极的电位保持为预定电位。具体而言,将阴极的电位保持为能够在NaCl-KCl类熔融盐中形成Dy-Ni合金的电位。然后,经过预定时长之后,观察阴极的表面状态。
(结果)
溶出步骤:
如图15中所示,溶出步骤中所观察到的阳极电流表现出了经时变化。在图15中,横轴表示时间(单位:分钟),而纵轴表示阳极电流的电流值(单位:mA)。如图15所示,电流值随着时间的延长而下降。此外还存在这样的趋势,在测量开始时(通电开始时)电流值的时间变化率最高,随后逐渐下降。
然后,利用ICP-AES对从熔融盐中取出的样品进行组成分析,其结果证实了Nd和Dy已溶解于熔融盐中。
电解步骤:
图16和17均示出了用扫描电子显微镜(SEM)观察到的阴极表面层的截面的结果。如图16和17中所示,Dy-Ni合金32沉积于由形成阴极的Ni制成的电极本体部31的表面上。可以认为,该Dy-Ni合金32是通过存在于熔融盐中的Dy与形成阴极的Ni之间的反应而沉积于阴极的表面上的。由此,可将包含在钕类磁体中的Dy以Dy-Ni合金的形式从该磁体中分离并提取出来。
另外,图16示出了由SEM获得的反射电子图像,图17示出了通过对图16所示区域进行X射线分析而获得的Dy原子的分布。如图17所示,在对应于电极本体部31的区域33中几乎没有检测到Dy,而在对应于Dy-Ni合金32的区域34中检测到了Dy。
应当理解的是,本文所公开的实施方案和实施例在每个方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求书的权项、而不是上文的说明来限定,并且意图包括在与权利要求书的权项等同的范围和含义内的任何修改。
工业实用性
本发明特别有利地应用于稀土元素的回收。
参考符号列表
1容器,2熔融盐,3处理对象物,4、24篮筐,5导线,6至8、15、27电极,9控制单元,10加热器,11DyNi2膜,12Pr膜,13Nd膜,16Dy膜,25电极材料,26合金,31电极本体部,32Dy-Ni合金,33、34区域。
Claims (18)
1.一种元素回收方法,包括:
准备含有稀土元素的熔融盐的步骤(S10、S20);以及
步骤(S30),其中在保持一对电极部件(6、7、8、26、27)与所述熔融盐接触的同时,将一对所述电极部件(6、7、8、26、27)的电位控制在预定值,从而使存在于所述熔融盐中的所述稀土元素沉积在一对所述电极部件(6、7、8、26、27)中的一者上。
2.根据权利要求1所述的元素回收方法,其中,在沉积所述稀土元素的所述步骤中,所述稀土元素通过与形成所述电极部件(6)的材料合金化而沉积。
3.根据权利要求1所述的元素回收方法,其中,在沉积所述稀土元素的所述步骤中,对一对所述电极部件(6、7、8、26、27)的电位值进行设定,以沉积所述稀土元素。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的元素回收方法,其中,在准备熔融盐的所述步骤(S10、S20)中,所述熔融盐含有两种或更多种稀土元素,并且
在沉积所述稀土元素的所述步骤(30)中,对与所述熔融盐接触的一对所述电极部件(6、7、8、26、27)的电位进行控制,以分离并回收不同种类的所述稀土元素。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的元素回收方法,其中,包含于所述熔融盐中的所述稀土元素是通过化学方式由含有所述稀土元素的处理对象物(3)中溶出到所述熔融盐中的。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的元素回收方法,其中,包含于所述熔融盐中的所述稀土元素是通过向含有所述稀土元素的处理对象物(3)施加电位从而以电化学方式溶出到所述熔融盐中的。
7.根据权利要求6所述的元素回收方法,其中
准备熔融盐的所述步骤(S10、S20)包括:
准备具有导电性且含有稀土元素的所述处理对象物(3)的步骤(S10、S11);以及
在保持所述处理对象物(3)和电极部件与所述熔融盐接触的同时,将所述处理对象物(3)和所述电极部件的电位控制为预定值,从而根据所述电位将含有所述稀土元素的元素由所述处理对象物(3)中溶出到所述熔融盐中的步骤。
8.一种元素回收方法,包括:
准备具有导电性且含有稀土元素的处理对象物(3)的步骤(S10);以及
步骤(S20),其中在保持所述处理对象物(3)和电极部件与熔融盐接触的同时,将所述处理对象物(3)和所述电极部件的电位控制为预定值,从而根据所述电位将含有所述稀土元素的元素由所述处理对象物(3)中溶出到所述熔融盐中。
9.根据权利要求7或8所述的元素回收方法,其中,在使元素溶出的所述步骤(S20)中,对所述电位值进行设定以将所述稀土元素溶出到所述熔融盐中。
10.根据权利要求9所述的元素回收方法,其中,在将所述电位值设定为不同的设定值的状态下,多次进行使元素溶出的所述步骤(S20)。
11.根据权利要求5至10中任意一项所述的元素回收方法,其中所述处理对象物(3)为稀土磁体。
12.根据权利要求5至10中任意一项所述的元素回收方法,其中所述处理对象物(3)为含有所述稀土元素的金属废料。
13.一种元素回收方法,包括:
准备具有导电性并含有稀土元素的处理对象物(3)的步骤(S10);以及
步骤(S30),其中在保持所述处理对象物(3)和电极部件与熔融盐接触的同时,将所述处理对象物(3)和所述电极部件的电位控制为预定值,从而根据所述电位值将含有所述稀土元素的元素由所述处理对象物(3)中溶出到所述熔融盐中,并使所述元素沉积于所述电极部件上。
14.根据权利要求13所述的元素回收方法,其中,在沉积元素的所述步骤(S30)中,对所述电位值进行设定以将所述稀土元素沉积在所述电极部件上。
15.根据权利要求5至14中任意一项所述的元素回收方法,其中所述处理对象物(3)含有过渡金属。
16.根据权利要求1至15中任意一项所述的元素回收方法,其中,将氯化物类熔融盐和氟化物类熔融盐中的一者用作所述熔融盐。
17.根据权利要求1至15中任意一项所述的元素回收方法,其中,将通过组合氯化物类熔融盐和氟化物类熔融盐而获得的熔融盐用作所述熔融盐。
18.一种元素回收装置,包括:
容纳熔融盐的容器(1);
回收用电极,其浸没在容纳于所述容器(1)内的所述熔融盐中;
保持电极,其浸没在容纳于所述容器(1)内的所述熔融盐中,在该保持电极中保持有具有导电性且含有稀土元素的处理对象物(3),并且所述熔融盐能够在所述保持电极的内部和外部之间流通;以及
控制单元(9),其控制所述回收用电极和所述保持电极的电位,
所述控制单元(9)能够改变所述电位。
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