CN111748828A - 一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，属于冶金化工领域。所述的一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的过程如下：首先将铜阳极泥进行预处理制备成电极，在熔盐中以0.3～1.6V槽电压恒压电解30～300min，然后将电化学沉积得到的金属进行后处理，即可回收得到铜银硒碲。本发明所提出的熔盐电解方法可回收含铜阳极泥，具有原料适应性广、熔盐范围广泛、精炼产品纯度高、后处理过程简易等优点。最重要的是，本方法极大提升了现有工艺回收流程长的问题，实现了电解过程的绿色可持续。

Description

一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法
技术领域
本发明属于冶金化工领域，尤其涉及一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法。
背景技术
铜阳极泥是铜电解精炼过程中产生的杂质副产物，富含铜、银、硒、碲等金属单质及其化合物。目前，全世界的铜阳极泥中银等贵金属和硒碲等稀有金属的回收一般采用硫酸化焙烧工艺，通常是将硫酸与阳极泥混合，在一定温度下进行焙烧，之后用SO2还原，最终得到纯度为98％～99％的硒或碲。然而，由于SO2污染、能耗高、烟气量大等问题突出，将影响硫酸化焙烧工艺的进一步发展。另一种常见的回收方法是氧化焙烧-还原法，其特点是优先进行氧化焙烧，之后还原得到硒、碲单质。优点在于可以选用亚硫酸钠还原而不需要对含SO2尾气进行处理。梁刚等(稀有金属，1997，21(4):254-256)开发一种双氧水氧化法回收铜阳极泥中硒和碲的生产工艺，首先用H2SO4浸出阳极泥以降低铜含量，继而使用双氧水作氧化剂氧化浸出，之后调节滤液的pH值并用亚硫酸钠还原，最终得到硒、碲。此外，蒋文龙等(CN 109371228)公开一种从铜阳极泥中回收硒、碲、铜和贵金属的方法，该方法采用湿法处理，可分段回收硒、铜碲渣、铅铋合金、银锑金铜砷合金。但该工艺仍使用浓酸预处理，另外，氧压浸出得到的脱铜、硒、碲阳极泥仍需要800～1200℃的高温还原过程。
相对于传统方法回收硒、碲等金属存在流程长、能耗高、污染大、金属品位低等问题，熔盐电解法被认为是流程短、能耗低、成本低、无毒害气体排放且能在改变电解条件下获得具有不同组成、结构特点的材料生产方法。基于此，本发明提出熔盐电解铜阳极泥回收铜银硒碲的工艺，拟将铜阳极泥作为阳极进行电化学溶解，同时将溶解后的离子持续电还原到阴极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，该方法相比传统的湿法提取或火法提取工艺，具有原料适应性广、熔盐范围广泛、精炼过程绿色可持续、产品纯度高等优势。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，操作步骤如下：
(a)将Cu含量为18～35％、Ag含量为28～43％、Se含量为7～24％、Te含量为1～10％的阳极泥破碎、研磨成粉末，以15-40MPa压力在粉末成型压片机上压制为柱状块体后，置于烘箱中干燥备用；
(b)将铜阳极泥块体置于多孔蓝框中，以熔盐为电解质，采用惰性气体保护。在25～200℃时，将含有铜阳极泥块体的阳极框和阴极浸入熔盐中，在不同槽电压下进行恒电压电解；
(c)电解完成后，将阳极框和阴极提起，待温度变为室温后取出阴极并分离阴极产物，超声一段时间后用稀盐酸/去离子水反复清洗以获得高纯金属或合金。
进一步，步骤(a)中铜阳极泥原料主要由CuxSe、Ag2Se、CuxTe、Ag2Te、Cu、Ag、Se、Te及其他杂质组成。
进一步，步骤(a)中铜阳极泥的含量分别为：Cu含量为18～35％，Ag含量为28～43％，Se含量为7～24％，Te含量为1～10％，其他杂质含量为0.1～5％。
进一步，步骤(b)中熔盐为氯化铝、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锶、氯化钡、氯化钙、酰胺类化合物中的一种或多种。
进一步，所述酰胺类化合物包括尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、碳酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己内酰胺。
进一步，步骤(b)中电解温度为25～400℃。
进一步，步骤(b)中恒电压电解时槽电压为0.3～1.6V，时间为30～300min。
本发明公布的一种铜阳极泥熔盐电解回收金属的新方法中，将铜阳极泥作为阳极进行电化学溶解，同时将溶解后的离子持续电还原到阴极上，极大提升金属元素的纯度，降低冶炼生产能耗。同时，本发明所使用的熔盐电解质可循环使用，无废液及废气排放。
此外，高纯硒在硒整流器、光电池、光敏电阻、太阳能电池、红外探测器等器件上有广泛的应用。同时，铜银硒等合金是半导体、热发电、废热回收等领域不可或缺的高性能材料。基于铜阳极泥资源化利用和高性能合金材料的特殊需求，开发一种铜阳极泥中各金属元素的短流程、清洁回收制备方法，从而实现铜阳极泥中各金属元素的精炼，具有重要的意义。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，可将铜阳极泥电解精炼为铜银硒碲，且回收的金属纯度高。与现有技术相比，本发明所述方法具有的优势如下：以铜阳极泥为原料，在熔盐电解质中采用熔盐电解技术，以恒电压电解工艺，在阳极上电化学溶解铜阳极泥，在阴极上同步电沉积得到铜银硒碲，具有对原料适应性广、精炼产品纯度高的优点。本方法还减少了强酸强碱的使用，实现了电解过程的绿色可持续。
附图说明
图1为铜阳极泥熔盐电解精炼过程示意图。
图2为铜阳极泥熔盐电解装置示意图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
Cu含量为29.2％、Ag含量为40.8％、Se含量为19.5％、Te含量为7.5％、其他杂质含量为3.0％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，铂片作为阴极，以氯化铝、氯化钠共晶盐为电解质。氩气保护下，升温至130℃，以0.6V槽电压恒压电解60min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为金属Ag，纯度为99.96％。
实施例2
Cu含量为29.2％、Ag含量为40.8％、Se含量为19.5％、Te含量为7.5％、其他杂质含量为3.0％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，铂片作为阴极，以氯化铝、氯化钠共晶盐为电解质。氩气保护下，升温至130℃，以1.0V槽电压恒压电解120min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为Cu-Ag合金，各元素的质量比为0.41:0.59。
实施例3
Cu含量为29.2％、Ag含量为40.8％、Se含量为19.5％、Te含量为7.5％、其他杂质含量为3.0％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，铂片作为阴极，以氯化铝、氯化钠共晶盐为电解质。氩气保护下，升温至130℃，以1.25V槽电压恒压电解120min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为Cu-Ag-Se合金，各元素的质量比为0.34:0.44:0.22。
实施例4
Cu含量为29.2％、Ag含量为40.8％、Se含量为19.5％、Te含量为7.5％、其他杂质含量为3.0％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，铂片作为阴极，以氯化铝、氯化钠共晶盐为电解质。氩气保护下，升温至130℃，以1.4V槽电压恒压电解120min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为Cu-Ag-Se-Te合金，各元素的质量比为0.29:0.43:0.18:0.10。
实施例5
Cu含量为31.5％、Ag含量为39.2％、Se含量为21.3％、Te含量为5.2％、其他杂质含量为2.8％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，钨片作为阴极，以摩尔比1.5:1的氯化铝、尿素混合盐为电解质。氩气保护下，控制温度为25℃，以0.9V槽电压恒压电解180min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为金属Ag，纯度为99.95％。
实施例6
Cu含量为31.5％、Ag含量为39.2％、Se含量为21.3％、Te含量为5.2％、其他杂质含量为2.8％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，钨片作为阴极，以摩尔比1.5:1的氯化铝、尿素混合盐为电解质。氩气保护下，控制温度为25℃，以1.6V槽电压恒压电解300min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为Cu-Ag-Se-Te合金，各元素的质量比为0.31:0.41:0.20:0.08。
实施例7
Cu含量为21.0％、Ag含量为42.5％、Se含量为22.8％、Te含量为9.2％、其他杂质含量为4.5％的铜阳极泥，在粉末成型压片机上以25MPa压力压制成φ10mm×5mm的柱状块体。将铜阳极泥柱状块体放置于钼网篮筐中作为阳极，钼片作为阴极，以氯化钾、氯化锂共晶盐为电解质。氩气保护下，升温至400℃，以1.3V槽电压恒压电解180min。待冷却至室温后，将阴极产物取出，超声处理10min后，用稀盐酸和去离子水反复清洗5次。电解产物为Cu-Ag-Se-Te合金，各元素的质量比为0.36:0.46:0.07:0.11。此外，在电解槽顶部收集到了挥发后的Se，Se的挥发率达到85.3％，纯度为99.99％。
以上对本发明进行了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化或替代，不脱离本发明的构思和范围做出许多其他改变。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所述权利要求限定。

Claims (7)

1.一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，其特征在于制备步骤如下：
(a)将Cu含量为18～35％、Ag含量为28～43％、Se含量为7～24％、Te含量为1～10％的阳极泥破碎、研磨成粉末，以15-40MPa压力在粉末成型压片机上压制为柱状块体后，置于烘箱中干燥备用；
(b)将铜阳极泥块体置于多孔蓝框中，以熔盐为电解质，采用惰性气体保护。在25～200℃时，将含有铜阳极泥块体的阳极框和阴极浸入熔盐中，在不同槽电压下进行恒电压电解；
(c)电解完成后，将阳极框和阴极提起，待温度变为室温后取出阴极并分离阴极产物，用稀盐酸/去离子水反复清洗以获得高纯金属或合金。
2.根据权利要求1所述的一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，其特征在于，步骤(a)中铜阳极泥原料主要由CuxSe、Ag2Se、CuxTe、Ag2Te、Cu、Ag、Se、Te及其他杂质组成。
3.根据权利要求2所述的一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，其特征在于，步骤(a)中铜阳极泥的含量分别为：Cu含量为18～35％，Ag含量为28～43％，Se含量为7～24％，Te含量为1～10％，其他杂质含量为0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，其特征在于，步骤(b)中熔盐为氯化铝、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锶、氯化钡、氯化钙、酰胺类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的酰胺类化合物，其特征在于，所述化合物包括尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、碳酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己内酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，其特征在于，步骤(b)中电解温度为25～400℃。
7.根据权利要求1所述的一种铜阳极泥熔盐电解回收铜银硒碲的方法，其特征在于，步骤(b)中恒电压电解时槽电压为0.3～1.6V，时间为30～300min。
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