JP4202198B2 - リチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池の電極材料から有価金属を回収するリサイクル処理方法と処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物、特に比較的合成が容易なコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２とカーボンの複合材が使用されていて、希少有価材料であるコバルトやリチウムが含有されているので、これを回収して再び電極材に利用するなど、リサイクル処理することが望まれる。
従来の正極材料のリサイクルは、通常湿式法により、数段の酸化物処理工程を経て、コバルト化合物などを回収している。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、使用済みリチウム２次電池を焙焼しカーボンで還元してコバルトメタル粉粒やニッケルメタル粉粒などの金属濃縮物になり易くした上で、焙焼物を粉砕し篩い分けして有価金属に富む部分と有価金属が少ない部分に分け、有価金属濃縮物をカルシウム化合物と混合して１５００℃以上に加熱して溶融し、アルミニウム成分をカルシウム化合物のスラグ中に混入させて除去することにより、コバルトやニッケルなどの有価金属を得るようにした酸化物処理工程によるリサイクル処理方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、リチウム二次電池用正極活物質に塩酸、硫酸などの鉱酸または鉱酸と過酸化水素水の混合液を加えて溶出液を分離し、その溶出液をビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物など特殊な金属抽出剤を含有する溶媒に接触させて抽出分離し、抽出液溶媒相に鉱酸を接触させて逆抽出分離することにより、有価金属を回収する方法が開示されている。
【０００５】
このように、従来法における酸化物処理工程は、酸溶解、溶媒抽出、沈殿処理、酸処理、熱処理などの多段の工程を含み、システムが煩雑で比較的大きな設備になり、処理温度が高く処理時間も長かった。また、前工程のカーボン燃焼除去工程は、大量のエネルギーを必要とし、処理にも２時間程度の長い時間が必要とされる。
さらに、従来法ではリチウムを有効に回収することができなかった。また、他の希少有価金属成分が含まれる電極材を処理するときには、別途その金属に適合した処理手法を用いる必要がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１５８７５１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８７８６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、より簡略な工程で短時間に処理ができるリチウム二次電池電極材料のリサイクル処理方法と装置を提供することであり、特にリチウム二次電池の正電極材料からリチウムを回収する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のリサイクル処理方法は、リチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムを金属リチウムと共に塩化リチウム溶融塩中で還元反応させて、酸化リチウムを生成してコバルトまたは酸化コバルトを沈殿分離し、その後に塩化リチウム溶融塩内で酸化リチウムを電解して金属リチウムを陰極に析出させて回収することを特徴とする。
【０００９】
本発明の方法によれば、溶融温度６１０℃を超えた６５０℃程度に加熱した塩化カリウム溶融塩の化学反応に対する強力な触媒的作用を利用して、リチウム二次電池電極材のコバルト酸リチウムに金属リチウムを添加して下の化学式に従った還元反応をさせることにより、コバルト成分とリチウム成分に分解することができる。
ＬｉＣｏＯ_２＋Ｌｉ→ＣｏＯ＋Ｌｉ_２ Ｏ （１）
ＣｏＯ＋２Ｌｉ→Ｃｏ＋Ｌｉ_２ Ｏ （２）
溶融塩中で、リチウム以外のコバルトその他の有価金属成分は酸化物あるいは金属単体となって沈殿する。
【００１０】
リチウム酸化物は沈殿することなく溶融塩中に溶解して残留するので、陽陰の電極を投入した槽内で電解して金属リチウムとして陰極に析出させる。金属リチウムは溶融状態で溶融塩表面に浮くので、槽外に流し出すか吸い出して回収することができる。
なお、溶融塩上の空間はアルゴンなどの不活性ガスでシールして反応性の高い金属リチウムの酸化などを防止する。
【００１１】
また、従来前工程として複合材料中のカーボンを１１００℃以上の熱を加えて燃焼除去していたが、これに代わる前処理として、粉砕した電極材を直接溶融塩中に浸潤して酸素あるいは空気をパブリングすることによりカーボンを酸化処理することができる。カーボンは二酸化炭素に変化してガスとなって放散され、シールガス循環路中に設けられた二酸化炭素吸収剤等で除去される。
酸化リチウムの電解で陽極に生ずる酸素ガスもシールガスに搬送されて循環路中の酸化銅ベッドで除去される。
【００１２】
なお、還元反応において、正極材料に含まれるコバルト酸リチウムのモル数の少なくとも３倍のモル数の金属リチウムを添加することにより、主としてコバルトを沈殿分離することができる。
上記の化学反応式（１）と（２）はいずれも反応速度が速く、３倍量のリチウムを添加することにより、簡単に中間生成物の酸化コバルトがコバルトに変化して槽底に沈殿する。金属コバルトは、種々の材料の原料として珍重される。
【００１３】
また、正極材料として再利用する場合は、酸化コバルトとして回収すればよいので、含有されるコバルトとほぼ等しいモル数のリチウムを添加して、上記化学反応式（１）のみが有効になるようにすればよい。
なお、酸化コバルトが非磁性体であるのに対してコバルト金属は磁性体であるので、酸化コバルトと金属コバルトの両方が生成する場合にも磁石を利用して分離することができる。
【００１４】
また、電解は２．４７Ｖ以上３．４６Ｖ以下で行うことが好ましい。
酸化リチウムは処理温度の６５０℃においては両極の電位差２．４７２Ｖで分解を始めるが、溶媒として大量に存在する塩化リチウムが３．４５９Ｖで分解を始めるので、上記範囲の電位差を与えることにより酸化リチウムを選択的に電解させることが好ましいからである。
なお、電析で回収された金属リチウムの一部はコバルト酸リチウムの還元反応の還元剤として還流させることができる。
【００１５】
本発明のコバルト酸リチウムからのリチウムリサイクル処理方法によれば、コバルトの回収に加えて、従来回収が難しかったリチウムを確実に回収することができる。
また、塩化リチウム溶融塩を使用した乾式反応によるため処理が簡単化し、また還元反応が均一化し安定化する。また、排水や廃棄物の処理が容易になる。
【００１６】
また、上記課題を解決するため、本発明のリサイクル処理装置は、還元反応槽と電析槽を備える。
還元反応槽において、塩化リチウム溶融塩中にリチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムを混入し金属リチウムを添加して攪拌し酸化リチウムを生成してコバルトまたは酸化コバルトを沈殿分離する。
また、リチウム電析槽において、還元反応槽の反応後の内容液を受け入れて電解し陰極に金属リチウムを析出させて回収する。
【００１７】
添加するリチウムの量により還元反応槽の底に沈降するコバルトと酸化コバルトの割合を調整することができる。また、コバルトと酸化コバルトは磁石あるいは電磁石を用いて選別することができる。
リチウム電析槽における印加電位差は、塩化リチウムが分解しない程度の低い値に抑制することが好ましい。
【００１８】
本発明のコバルト酸リチウムからのリチウムリサイクル処理装置では、シールガスとしてたとえばアルゴンガスの循環系を設ける。本処理方法における廃棄物は基本的にリチウム電析槽において発生する酸素ガスのみであり、この酸素を除去するためにアルゴン循環系中に酸化銅ベッドを設ける。また、溶融塩のミストがアルゴンガスに搬送されるので、これを除去するミストトラップをアルゴンガス循環系中に設置する。
【００１９】
なお、前処理として還元反応槽で炭素を焼却する場合は、炭酸ガスが発生するので、アルゴンガス循環系に炭酸ガス吸着剤を備えて除去することが好ましい。コールドトラップで固化させて除去することも可能である。
本発明装置は、簡単な機構でリチウムを得ることができるので、装置のコンパクト化と運転費用の削減がはかれる。
なお、リチウム電析槽で得られる金属リチウムの一部を還元反応の還元剤として供給するようにしてもよい。
【００２０】
また、還元反応槽に電解用電極を併設して、リチウム電析槽を兼ねるようにしてもよい。還元反応と電析はいずれもほぼ同温度の塩化リチウム溶融塩中で行われるので、同じ槽で両反応を順次行わせるようにすることにより設備の費用を節約し、また同じ槽で行うことにより冷却加熱に伴うエネルギーロスを防止することができる。さらに、電析で得られる金属リチウムを残留させることにより自然に還元反応を継続して行わせることができるので、設備費用の節減と共に運転費用の節約もすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池電極材の有価金属リサイクル処理方法及び装置を実施の形態に基づき図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明に係るリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法の１実施例を示すフロー図、図２は本実施例に係るリサイクル装置の例を示すブロック図、図３は本実施例の別の態様である単槽式リサイクル装置における反応槽を示すブロック図である。
【００２２】
本実施例のリチウム二次電池有価金属リサイクル方法では、図１に示すように、まず準備工程として収集したリチウムイオン電池Ｍｌを１００℃から１５０℃の比較的低温で１時間程度熱処理することにより樹脂製のパッケージを除去し（Ｓ１）、シュレッダーで粉砕して（Ｓ２）、篩い分けして小粒の材料を選別する（Ｓ３）。次に、選別した材料をさらに３００℃から５００℃のやや高温で１時間程度熱処理することにより集電金属や電極バインダーを分離除去し（Ｓ４）、振動篩い分けして（Ｓ５）、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属材料Ｍ２と、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２と電極カーボンＣの混合物Ｍ３に分離する。
【００２３】
金属材料Ｍ２は、比重選別、磁気選別などにより各元素ごとに分離収集して、各金属ごとに有効なリサイクルを行う（Ｓ６）。
コバルト酸リチウムとカーボンの混合物Ｍ３は、浮遊選別により（Ｓ７）コバルト酸リチウムＭ４と電極カーボンＭ５に分離する。
コバルト酸リチウムＭ４は、本発明の有価金属リサイクル法の対象となって、リチウム金属とコバルト成分に分別され、電極材やその他の材料として活用される。
【００２４】
本実施例の有価金属リサイクル法は、還元反応（Ｓ８）とリチウム電析（Ｓ９）の２段階からなり、図２に示したリチウム二次電池有価金属リサイクル装置により実施される。本実施例のリチウム二次電池有価金属リサイクル装置は、還元反応槽１とリチウム電析槽２と付属の装置により構成される。
還元反応槽１に塩化リチウムＬｉＣｌを投入して融点６１０℃より若干高く加熱して溶融する。
【００２５】
なお、コバルト酸リチウムとカーボンを十分に分離できないとき、あるいは浮遊選別（Ｓ７）を省略したときは、コバルト酸リチウムを還元反応槽１に投入した後に、リサイクル処理の前処理として、酸素０_２を吹き込み攪拌機で攪拌しながら反応させて、カーボンＣを炭酸ガスＣＯ_２として放散させる。なお、雰囲気圧力は大気圧でよい。吹き込むガスは、アルゴンＡｒや窒素Ｎ_２などの不活性ガスと酸素を混合したガスであるが、空気を使ってもよい。
【００２６】
その後、炭酸ガスや酸素をアルゴンなどのシールガスに載せて搬出し、還元反応槽１を不活性ガスシールして融点より高い６５０℃程度に加熱してから金属リチウムＬｉを添加し、攪拌しながら還元反応をさせる。
図１に表示したリチウム還元反応（Ｓ８）は、コバルト酸リチウムの３倍当量のリチウム金属を加えた場合で、
ＬｉＣｏＯ_２＋３Ｌｉ→Ｃｏ＋２Ｌｉ_２ Ｏ （３）
の化学反応式に基づいて、コバルトと酸化リチウムを生成する。リチウムは塩化リチウム溶融塩の表面上に浮いているが、６５０℃で約０．１ｗｔ％溶解する。上記化学反応で消費された溶解リチウムは直ちに溶融塩上の金属リチウムから補給を受けるので、コバルト酸リチウムあるいは金属リチウムが消滅するまで化学反応は持続する。
【００２７】
生成したコバルトは塩化リチウムに溶けにくく、析出して槽底に沈殿するので、容易に分離することができる。
一方、酸化リチウムは塩化リチウムに６５０℃において約８．８ｗｔ％溶解する。１バッチで処理できるコバルト酸リチウムの量は、酸化リチウムの溶解量に制約され、塩化リチウム溶融塩の量と酸化リチウムの溶解率により決まる。
酸化リチウムが塩化リチウムにほぼ飽和したら、酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽２に移送する。
【００２８】
なお、リチウム電析槽２に移送する途中で高温状態を保持したまま、沈殿したコバルトを分離するようにしてもよい。液相中から固相のコバルトを分離することは容易であるが、また、コバルトは磁性体であるので、磁石を使って分離することも可能である。
なお、回収したコバルト成分を電極材料の原料として利用するばあいは、酸化コバルトの形で回収する方が加工上有利である場合がある。
【００２９】
このような場合は、コバルト酸リチウムの供給量に対して、ほぼ当価量の金属リチウムを添加するようにすれば、
ＬｉＣｏＯ_２＋Ｌｉ→ＣｏＯ＋Ｌｉ_２ Ｏ （４）
の還元反応により、酸化リチウムと酸化コバルトを得ることができる。酸化コバルトは塩化リチウム溶融塩に溶解しないで沈殿するので、容易に分離することができる。また、コバルト金属は磁性を持つのに対して酸化コバルトは非磁性体なので、金属リチウムの量がコバルト酸リチウムの量に対して１から３当量の間である場合にも、生成したコバルト成分が沈殿途中であるいはコバルト成分の沈殿物中から金属コバルトと酸化コバルトを分離して回収することも可能である。
【００３０】
リチウム電析槽２には電気分解用の陽極と陰極が挿入され、両極には直流電源が接続されている。
還元反応槽１で生成した酸化リチウムが混入した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽２に移送して、電極を溶融塩中に浸し、両電極間に２．４７Ｖから３．４６Ｖの電位差を与えると、酸化リチウムの電気分解が起こり、陰極に金属リチウムが析出し、陽極に酸素ガスが発生する（Ｓ９）。析出した金属リチウムは浮上して溶融塩表面に溶融状態で堆積する。また、発生した酸素ガスは溶融塩表面に浮上してシールガスに搬出される。
【００３１】
電解電圧が２．４７Ｖ以上で酸化リチウムが金属リチウムと酸素ガスに分解し、３．４６Ｖ以上で塩化リチウムが分解して塩素ガスが発生し始める。そこで、電解電圧を約２．４７Ｖから３．４６Ｖの間に調整することにより、不要な塩素ガスの発生を抑制して、より選択的に酸化リチウムの分解をさせることができる。
【００３２】
生成した金属リチウムから還元反応で使用するリチウムを供給する場合は、金属コバルトを回収する工程において、ほぼ３／４のリチウムを還元反応槽１に還流させ、１／４を取り出して回収することになる。
リチウム電析は、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウム溶解濃度が余り低いと電解能率が低下するから、適当な濃度になると終了して、残った溶融塩は還元反応槽１に戻して、再度、原料のコバルト酸リチウムを投入し金属リチウムを添加して、還元反応から繰り返す。
【００３３】
リチウム金属は大気成分中の酸素および窒素と反応するので、雰囲気をアルゴンガスなどの不活性ガスでシールしておく。
なお、シールガスは循環装置３で循環して利用し、シールガス循環系には、シールガスに搬送される溶融塩のミストを除去するミストトラップ４とリチウム電析槽２で発生する酸素ガスを除去する酸化銅ベッド５を備える。
【００３４】
本実施例の有価金属リサイクル処理方法では、廃棄物は基本的にリチウム電析槽２で発生する酸素ガスのみである。従来の湿式法では、廃水、イオン交換樹脂、有機溶媒など、廃棄物が多く出るのに対して、本実施例の処理方法では廃棄物の種類と量が少なく、有利である。また、基本のシステムが還元反応と電解の２工程で完結するので、従来法の多段カスケード処理を必要とするのと比較して、コンパクトである。さらに、湿式法では還元反応で暴走が起きないように処理量を抑制しなければならないのに対して、反応速度が速いのに溶融塩の熱容量が大きいので還元反応熱を十分吸収して大量処理が可能である。
【００３５】
こうした長所から、本実施例の有価金属リサイクル処理方法によれば、リチウム二次電池の電極材を乾式で回収することができ、工程がシンプルで短時間の処理が可能なので、装置のコンパクト化および運転費用の削減を図ることができる。また、廃水量および廃棄物量を削減することができる。
【００３６】
なお、還元反応槽１とリチウム電析槽２は同じ槽を共有して構成してもよい。反応槽に電解電極を組み込むことにより、共通化を実現することができる。還元反応槽と電析槽を共有化すると、移送装置を節減する上、移送による溶融塩の温度低下がなくなるので溶融塩温度を維持するためのエネルギーロスを防ぐことができる。また、電析で生成する金属リチウムはそのまま還元反応に利用されるので、２槽が分離している場合のように金属リチウムを吸い出した上で所定量を還元反応槽に分配する装置を備える必要がない。
さらに、槽底に窪みを設けて、コバルトあるいは酸化コバルトなど沈殿物が溜まるようにして、適当量沈殿したときにバルブで切り離して処理できるようにすると、コバルト成分等の回収に便利である。
【００３７】
本発明の実用性を確認するため、粒径１０μｍのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２粉末にリチウムを加えて還元反応をさせたところ、コバルト酸リチウムに対してリチウム金属を３当量使用したものはコバルトＣｏが生成し、１当量使用したものでは酸化コバルトＣｏＯが生成した。
また、塩化リチウム溶融塩に酸化リチウムを５ｍｏｌ％溶解し、３．０Ｖの電圧を印加して電析を実施したところ、ほぼ理論量のリチウム金属が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のリチウム二次電池電極材の有価金属リサイクル処理方法・装置を用いることにより、基本的にリチウムによる還元反応と電解の２工程を主とした簡単かつ短時間な処理で、リチウム二次電池の電極材から希少有価金属、特にリチウムとコバルトを能率よく回収することができ、リサイクル処理における装置の簡易化、運転費用の削減が計れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法を示すフロー図である。
【図２】本発明に係るリサイクル装置の例を示すブロック図である。
【図３】本実施例における単槽式リサイクル装置における反応槽を示すブロック図である。
【符号の説明】
１ 還元反応槽
２ リチウム電析槽
３ シールガス循環装置
４ ミストトラップ
５ 酸化銅ベッド

Claims (10)

1. リチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムを金属リチウムと共に塩化リチウム溶融塩中で還元反応させて、酸化リチウムを生成してコバルトまたは酸化コバルトを沈殿分離し、その後に塩化リチウム溶融塩内で酸化リチウムを電解して金属リチウムを陰極に析出させて回収することを特徴とするリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法。
2. 前記還元反応において、前記正極材料に含まれるコバルト酸リチウムのモル数の少なくとも３倍のモル数の金属リチウムを添加して主としてコバルトを沈殿分離することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法。
3. 前記還元反応において、前記正極材料に含まれるコバルト酸リチウムのモル数とほぼ同量のモル数の金属リチウムを添加して主として酸化コバルトを沈殿分離することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法。
4. 前記金属リチウムの回収は、陰極に析出して溶融塩表面に浮いた前記金属リチウムを槽外に流し出すか吸い出すことにより行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法。
5. 前記電解は２．４７Ｖ以上３．４６Ｖ以下で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理方法。
6. 金属リチウム供給手段とコバルト酸リチウム供給手段とアルゴンガス供給手段と還元反応を促進させる撹拌装置とを有する還元反応槽と、該還元反応槽との間に設けた塩化リチウム及び酸化リチウムの移送手段とアルゴンガス供給手段と内部に挿入された電気分解用の陰極と陽極とを有するリチウム電析槽を備え、前記還元反応槽が塩化リチウム溶融塩中にリチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムを混入し金属リチウムを添加して攪拌し酸化リチウムを生成してコバルトまたは酸化コバルトを沈殿分離し、前記リチウム電析槽が前記還元反応槽の反応後の内容液を受け入れて電解し陰極に金属リチウムを析出させて回収することを特徴とするリチウム二次電池電極材のリサイクル処理装置。
7. 前記還元反応槽において、前記正極材料に含まれるコバルト酸リチウムのモル数の少なくとも３倍のモル数の金属リチウムを含ませて主としてコバルトを沈殿分離することを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理装置。
8. 前記還元反応槽において、前記正極材料に含まれるコバルト酸リチウムのモル数とほぼ等量のモル数の金属リチウムを含ませて主として酸化コバルトを沈殿分離することを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理装置。
9. 前記リチウム電析槽の電解電圧を２．４７Ｖ以上３．４６Ｖ以下とすることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理装置。
10. 前記リチウム電析槽を前記還元反応槽と共通とし、還元反応の後に内容物を移動させずにそのまま電析を行うことを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のリチウム二次電池電極材のリサイクル処理装置。

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