JP6435190B2 - リチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の回収方法に関し、特に集電材に着目し、アルミと銅の回収方法に関するものである。
現在利用されているリチウムイオン二次電池は、袋またはケース状の外装体内に、負極材と、正極材と、セパレータと、電解液とが封入されたものになっており、正極活物質がリチウム金属複合酸化物になっている。
リチウムイオン二次電池は、軽量で高電気容量であること等から、各種携帯機器用二次電池として以前から利用されていたが、最近では自動車向けに飛躍的に需要が拡大している。
従って、今後は、使用済み製品が大量に発生することになり、埋め立て場所も限界に来つつあることから、従来と同じように安易に廃棄処分することは最早許されない状況であり、資源化においても有価金属の回収率を高め、低コストで、広範囲に活用できる再資源化が強く求められている。
従って、今後は、使用済み製品が大量に発生することになり、埋め立て場所も限界に来つつあることから、従来と同じように安易に廃棄処分することは最早許されない状況であり、資源化においても有価金属の回収率を高め、低コストで、広範囲に活用できる再資源化が強く求められている。
それに応えて、特許文献１では、有価金属を回収する方法として、電池を解体し、解体物をアルコール又は水で洗浄して電解液を除去し、その後、湿式を利用して、集電体の構成金属をそれぞれ分離回収し、残った水溶液中のリチウム（Ｌｉ）を溶媒抽出と逆抽出により濃縮した後、炭酸リチウムの固体として回収することが提案されている。
上記の伝統的な方法は一貫して湿式工程によるものであり、排水処理が必要となり、コストが高くつく。最近では、コバルト酸リチウムに比肩し得る特性を有するマンガン酸リチウムを正極活物質に使用したリチウムイオン二次電池が開発され、マンガンはコバルトに比べて地金価格が安いことから、今後はこの使用が主流となると予測されるが、上記したような湿式的な回収方法では、採算が取れない。
そのため、乾式工程を利用したものが模索されており、特許文献２では、その一つとして、乾式工程を利用したマンガン系合金の回収方法が提案されており、Ｍｎ−Ｎｉ合金として採算に合う形での回収を可能ならしめている。
そのため、乾式工程を利用したものが模索されており、特許文献２では、その一つとして、乾式工程を利用したマンガン系合金の回収方法が提案されており、Ｍｎ−Ｎｉ合金として採算に合う形での回収を可能ならしめている。
また、正極材側の集電体はアルミニウム箔で、負極材側の集電体は銅箔で構成されており、乾式により溶融せずに電池からこれらを分離する際には、アルミニウムと銅の金属含有比の高いものが出てくる。特に、分離した後に剥離機にかけると、金属含有比のより高いものが出てくる。
これらは、そのまま、またはブリケット加工なりプレス加工なりして成型した上で、現在は、鉄鋼等の銅の添加材として活用することは想定されているが、それでは、有効活用可能な成分比率が高いものの積極的な資源化にはなっていない。
また、アルミニウムと銅の混合成分から鋳造用アルミニウム合金の添加材としての活用も想定されるが、リチウムが僅かでも、例えば１００ｐｐｍでも含まれていれば、湯流れが悪くなるので、アルミ合金の添加材としては利用できない。
これらは、そのまま、またはブリケット加工なりプレス加工なりして成型した上で、現在は、鉄鋼等の銅の添加材として活用することは想定されているが、それでは、有効活用可能な成分比率が高いものの積極的な資源化にはなっていない。
また、アルミニウムと銅の混合成分から鋳造用アルミニウム合金の添加材としての活用も想定されるが、リチウムが僅かでも、例えば１００ｐｐｍでも含まれていれば、湯流れが悪くなるので、アルミ合金の添加材としては利用できない。
それ故、本発明は、リチウムイオン二次電池から、リチウムを実質的に含まないアルミ・銅合金の地金を歩留り良く製造できて、アルミ合金の添加材としての活用の途も開く、新規且つ有用なリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法を提供することを、その目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１の発明は、リチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、アルミ系の正極集電体由来をアルミ源とし、銅系の負極集電体由来を銅源としてそれぞれ炉に投入し溶解させる際に、塩化物で形成した溶融塩層でアルミと銅の溶湯を大気から遮断することにより、リチウム成分を合金の中に実質的に含ませずに合金化することを特徴とする方法である。
請求項２の発明は、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、塩化物として塩類を含む混合物を使用することを特徴とする方法である。
請求項３の発明は、請求項１または２に記載したリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、アルミ系またはアルミと銅の混合系の下湯を事前に造りその上にアルミ源と銅源を投入することを特徴とする方法である。
請求項４の発明は、請求項３に記載したリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、下湯を攪拌状態にしながら、アルミ源と銅源を投入することを特徴とする方法である。
本発明の方法によれば、リチウムイオン二次電池から、リチウムを実質的に含まないアルミ・銅合金を歩留り良く製造できる。
（処理対象物）
処理対象は、リチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池は、袋またはケース状の外装体内に、主に、正極材と負極材とセパレータが電解液を介して積層した状態で封入されている。
外装体は、金属で構成されており、素材金属はアルミニウムが主流になっている。
正極材は、シート状の正極集電体と、それに固着させた正極活物質とから主になる。現在主流になっているものでは、正極集電体は、アルミ箔で構成したものであり、正極活物質は、リチウム含有複合金属酸化物である。負極材は、シート状の負極集電体と、それに固着させた負極活物質とから主になる。現在主流になっているものでは、負極集電体は、銅または銅合金箔で構成したものであり、負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出できるグラファイト等の炭素材料で構成したものである。
処理対象は、リチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池は、袋またはケース状の外装体内に、主に、正極材と負極材とセパレータが電解液を介して積層した状態で封入されている。
外装体は、金属で構成されており、素材金属はアルミニウムが主流になっている。
正極材は、シート状の正極集電体と、それに固着させた正極活物質とから主になる。現在主流になっているものでは、正極集電体は、アルミ箔で構成したものであり、正極活物質は、リチウム含有複合金属酸化物である。負極材は、シート状の負極集電体と、それに固着させた負極活物質とから主になる。現在主流になっているものでは、負極集電体は、銅または銅合金箔で構成したものであり、負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出できるグラファイト等の炭素材料で構成したものである。
図１は、一例のラミネートセル形態のリチウムイオン二次電池１（約３０ｃｍ×約３０ｃｍ）を示したものであり、アルミ製袋で外装体３が構成されている。外装体３内では、積層体５が収容されており、これは正極材・セパレータ・負極材・セパレータ・正極材のように交互に積層されたものである。リチウムイオン二次電池１の正極はアルミ板で負極は表面にニッケルメッキされた銅板で通常束ねられている構造である。
上記したものを再資源化する。図２は、リチウムイオン二次電池の概略的な資源化フロ−である。
≪加熱解体工程≫
リチウムイオン二次電池をそのまま回転型加熱炉に装入し、回転しながら、始めはバーナーの火炎を吹きかけて加熱燃焼させるが、炉内が５００℃以上になると電解液が速やかに気化し燃焼炎を着火源としバ−ナ−を止めても連鎖的に自己燃焼が始まる。すると、加熱解体工程が開始され、正極材と負極材が分離して解体されていく。
その際、剥がれた正極活物質及び負極グラファイト等は、炉のパンチング内壁を通り抜けて落下する。
≪フルイ分別工程≫
炉から排出されたアルミニウムおよび銅の金属含有比が高い粗いものとリチウム含有複合金属酸化物およびグラファイトの混合された細かいものとにフルイ分けする。
アルミニウムおよび銅の金属含有比が高いフルイ上物が更なる工程に供される。
因みに、フルイ下物は、溶融還元法によりＭｎ−Ｎｉ合金地金製品として再資源化される。
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リチウムイオン二次電池をそのまま回転型加熱炉に装入し、回転しながら、始めはバーナーの火炎を吹きかけて加熱燃焼させるが、炉内が５００℃以上になると電解液が速やかに気化し燃焼炎を着火源としバ−ナ−を止めても連鎖的に自己燃焼が始まる。すると、加熱解体工程が開始され、正極材と負極材が分離して解体されていく。
その際、剥がれた正極活物質及び負極グラファイト等は、炉のパンチング内壁を通り抜けて落下する。
≪フルイ分別工程≫
炉から排出されたアルミニウムおよび銅の金属含有比が高い粗いものとリチウム含有複合金属酸化物およびグラファイトの混合された細かいものとにフルイ分けする。
アルミニウムおよび銅の金属含有比が高いフルイ上物が更なる工程に供される。
因みに、フルイ下物は、溶融還元法によりＭｎ−Ｎｉ合金地金製品として再資源化される。
≪破砕分離工程≫
アルミニウムおよび銅の金属含有比が高いフルイ上物を、高速回転式衝撃剥離機により破砕分離、すなわち剥離させた上で再度フルイ分別して、正極活物質およびカーボン粉を更に除去し金属含有比をより一層高めた０．２５ｍｍ以上のフルイ上物がアルミニウムと銅の粒状物として混合状態で出てくる。これを本発明での処理対象物とし、資源化する。
因みに、この段階のフルイ下物も、上記した溶融還元法によりＭｎ−Ｎｉ合金地金製品として再資源化される。
アルミニウムおよび銅の金属含有比が高いフルイ上物を、高速回転式衝撃剥離機により破砕分離、すなわち剥離させた上で再度フルイ分別して、正極活物質およびカーボン粉を更に除去し金属含有比をより一層高めた０．２５ｍｍ以上のフルイ上物がアルミニウムと銅の粒状物として混合状態で出てくる。これを本発明での処理対象物とし、資源化する。
因みに、この段階のフルイ下物も、上記した溶融還元法によりＭｎ−Ｎｉ合金地金製品として再資源化される。
次に、処理対象の粒状物を使用した、本発明の合金製造方法を、図３にしたがって詳細に説明する。
図３は、この合金製造方法の処理内容を時系列に従って図式化したものである。
図４は、符号７は溶解ポット炉を示し、この溶解ポット炉７上面が開口し、ポット（つぼ）９が収められている。熱源はガスバーナーとなっている。符号１１は撹拌装置を示し、この撹拌装置１１の支持シャフト１３の下部に扁平なヘラ１５が取り付けられている。支持シャフト１３は軸周りに回転するようになっており、回転すると、ヘラ１５がポット９内を軸周りに回転して溶湯を攪拌する。
図３は、この合金製造方法の処理内容を時系列に従って図式化したものである。
図４は、符号７は溶解ポット炉を示し、この溶解ポット炉７上面が開口し、ポット（つぼ）９が収められている。熱源はガスバーナーとなっている。符号１１は撹拌装置を示し、この撹拌装置１１の支持シャフト１３の下部に扁平なヘラ１５が取り付けられている。支持シャフト１３は軸周りに回転するようになっており、回転すると、ヘラ１５がポット９内を軸周りに回転して溶湯を攪拌する。
先ず、この溶解ポット炉７のポット９にアルミ材を投入し溶解して下湯をつくる。このアルミ材は、Ａ３００４Ｐ素材の打ち抜き板である。なお、アルミ・銅粒状物と下湯の配合比率はアルミニウム銅合金製品の成分規格に合わせて投入量を設定する。
この下湯の上に、溶湯カバ−リング溶融剤（＝フラックス）として、塩化物を投入する。塩化物は、ＮａＣｌとＫＣｌを質量比１：１で混合したものが好ましい。融点が低いので、溶融して下湯の上に安定的な塩浴層（＝溶融塩層）を形成し易いからである。その時に使用する塩化物は低融点且つ有害なガスの発生がない塩類またはその混合物も有効である。塩浴層ができると、下湯をカバーリングして、塩浴層で大気（酸素）と遮断された状態になる。塩浴層の厚さは、厚すぎると熱ロスが発生したり、後述する溶解した金属分の下湯側への移行を阻害したりするが、一方、薄すぎると粒状物の被覆が不十分で露出する箇所ができてくるので、粒状物が３０ｍｍ以下の場合には、５〜４０ｍｍ程度が好ましく、２０〜４０ｍｍ程度がより好ましい。
これにより予備処理が完了する。
ポット９内では、撹拌すれば、湯温が均一に保持される。この撹拌により、後述する引込み作用も働いている。
この下湯の上に、溶湯カバ−リング溶融剤（＝フラックス）として、塩化物を投入する。塩化物は、ＮａＣｌとＫＣｌを質量比１：１で混合したものが好ましい。融点が低いので、溶融して下湯の上に安定的な塩浴層（＝溶融塩層）を形成し易いからである。その時に使用する塩化物は低融点且つ有害なガスの発生がない塩類またはその混合物も有効である。塩浴層ができると、下湯をカバーリングして、塩浴層で大気（酸素）と遮断された状態になる。塩浴層の厚さは、厚すぎると熱ロスが発生したり、後述する溶解した金属分の下湯側への移行を阻害したりするが、一方、薄すぎると粒状物の被覆が不十分で露出する箇所ができてくるので、粒状物が３０ｍｍ以下の場合には、５〜４０ｍｍ程度が好ましく、２０〜４０ｍｍ程度がより好ましい。
これにより予備処理が完了する。
ポット９内では、撹拌すれば、湯温が均一に保持される。この撹拌により、後述する引込み作用も働いている。
この状態で、処理対象物であるリチウムイオン二次電池から解体分離された金属含有比が高い物を、ポット９に投入する。撹拌が開始すれば、下湯だけでなく、上層側の塩浴層も流れ状態になるので、投入された粒状物がその流れに乗って最表層から速やかに塩浴層内に引き込まれ被覆される。従って、酸化され易いアルミニウムの酸化も阻止される。
そして、塩浴層内で、金属物、すなわちアルミニウムと銅は温められて溶解し、塩浴層から出て下湯中に移行して混ざっていく。その際、正極の活物質側に付着していたリチウムと電解液由来のリチウムは、溶融塩層でも吸着され易いが、特に塩浴層の場合には塩化物と化合するので、リチウム金属複合酸化物およびリチウム有機化合物側からスムーズに離れ、塩浴層側に取り残される。
このようにして、ポット９内に、アルミニウムと銅の溶湯ができ、増えていく一方で、リチウムはスラグ化して塩浴層内に溜まっていく。
そして、塩浴層内で、金属物、すなわちアルミニウムと銅は温められて溶解し、塩浴層から出て下湯中に移行して混ざっていく。その際、正極の活物質側に付着していたリチウムと電解液由来のリチウムは、溶融塩層でも吸着され易いが、特に塩浴層の場合には塩化物と化合するので、リチウム金属複合酸化物およびリチウム有機化合物側からスムーズに離れ、塩浴層側に取り残される。
このようにして、ポット９内に、アルミニウムと銅の溶湯ができ、増えていく一方で、リチウムはスラグ化して塩浴層内に溜まっていく。
溶湯はポット９から出して冷却させると、アルミ・銅合金の地金となる。得られた地金は、歩留りが良く、しかも、リチウムは殆ど含まれていないものとなっており、アルミ合金の添加材として活用できる。
なお、アルミ・銅合金は、銅の添加材目的観念から共晶点である銅３３％含有品が好ましいが、需要に応じて銅配合比を設定する。
なお、アルミ・銅合金は、銅の添加材目的観念から共晶点である銅３３％含有品が好ましいが、需要に応じて銅配合比を設定する。
以上、本発明の実施の形態について詳述してきたが、具体的構成は、これらの実施の形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更などがあっても発明に含まれる。
例えば、低周波誘導炉を溶解炉として使用すれば、溶湯の自動撹拌作用が働くので、別体の攪拌装置は不要となる。
例えば、低周波誘導炉を溶解炉として使用すれば、溶湯の自動撹拌作用が働くので、別体の攪拌装置は不要となる。
ポット９は、アルミニウム５００Ｋｇ用になっており、高さは８６５ｍｍ、上端口径は８７６ｍｍ、底径は３５０ｍｍ、容量は３２６Ｌとなっている。
これに、下記の条件で、図５に示した材料も含めて、各材料を投入して、合金化した。
図５に示すのは、材質Ａ３００４Ｐの打ち抜き板とリチウムイオン二次電池から解体分離し高速回転型剥離機で生産した金属含有比が高い粒状物の写真である。
これに、下記の条件で、図５に示した材料も含めて、各材料を投入して、合金化した。
図５に示すのは、材質Ａ３００４Ｐの打ち抜き板とリチウムイオン二次電池から解体分離し高速回転型剥離機で生産した金属含有比が高い粒状物の写真である。
（実施例１）
表中、酸化反応鎮静剤は、塩化カリウムであり、粒状材料の投入時に酸化反応を抑制するために併用した。また、粒状原料は少々ずつ分けて投入した。
このようにすることで、スラグの生成量はある程度は抑えられた。
また、スラグは、蛍光×線回折結果から、ＬｉＣｌ・ＬｉＣＯ２・ＬｉＣｌＯ４の有意量の存在が確認されており、正極活物質に含まれているリチウム金属複合酸化物のリチウムおよび電解液由来のリチウム化合物から分離されていることが実証された。
このようにすることで、スラグの生成量はある程度は抑えられた。
また、スラグは、蛍光×線回折結果から、ＬｉＣｌ・ＬｉＣＯ２・ＬｉＣｌＯ４の有意量の存在が確認されており、正極活物質に含まれているリチウム金属複合酸化物のリチウムおよび電解液由来のリチウム化合物から分離されていることが実証された。
（実施例２）
粒状原料は全量一度に投入したが、スムーズに溶解し、酸化反応は起きなかった。
スラグは、蛍光×線回折結果から、ＬｉＣｌ・ＬｉＣＯ２・ＬｉＣｌＯ４の有意量の存在が確認されており、正極活物質に含まれているリチウム金属複合酸化物のリチウムおよび電解液由来のリチウム化合物から分離されていることが実証された。
歩留りも有意的に向上されていた。
この結果から、塩浴層にはある程度の厚さがあると、顕著に効果が高まることが確認された。
また、地金は略共晶組成に近づいていた。
スラグは、蛍光×線回折結果から、ＬｉＣｌ・ＬｉＣＯ２・ＬｉＣｌＯ４の有意量の存在が確認されており、正極活物質に含まれているリチウム金属複合酸化物のリチウムおよび電解液由来のリチウム化合物から分離されていることが実証された。
歩留りも有意的に向上されていた。
この結果から、塩浴層にはある程度の厚さがあると、顕著に効果が高まることが確認された。
また、地金は略共晶組成に近づいていた。
（比較例１）
実施例２との比較のために、フラックス、すなわち塩浴層無しでの実験を行い、比較したところ、以下の通りであった。
実施例２との比較のために、フラックス、すなわち塩浴層無しでの実験を行い、比較したところ、以下の通りであった。
上記の結果から、本発明の合金化方法で、溶融塩層を形成することで、歩留りが良いだけでなく、リチウムも金属側から分離させることができることが明確に実証された。
本発明の方法を利用すれば、使用済みリチウムイオン二次電池や製造段階で出るものを、廃棄物とせずに有効活用可能な成分比率とコストパフォーマンスが高く、広範囲に活用できる方式で再資源化できる。
１‥‥リチウムイオン二次電池（セル）
３‥‥外装体 ５‥‥積層体
７‥‥溶解ポット炉 ９‥‥ポット
１１‥‥撹拌装置 １３‥‥支持シャフト
１５‥‥ヘラ
３‥‥外装体 ５‥‥積層体
７‥‥溶解ポット炉 ９‥‥ポット
１１‥‥撹拌装置 １３‥‥支持シャフト
１５‥‥ヘラ
Claims (4)
- リチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、
アルミ系の正極集電体由来をアルミ源とし、銅系の負極集電体由来を銅源としてそれぞれ炉に投入し溶解させる際に、塩化物で形成した溶融塩層でアルミと銅の溶湯を大気から遮断することにより、リチウム成分を合金の中に実質的に含ませずに合金化することを特徴とする方法。 - 請求項１に記載したリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、
塩化物として塩類を含む混合物を使用することを特徴とする方法。 - 請求項１または２に記載したリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、
アルミ系またはアルミと銅の混合系の下湯を事前に造りその上にアルミ源と銅源を投入することを特徴とする方法。 - 請求項３に記載したリチウムイオン二次電池からのアルミ・銅合金製造方法において、
下湯を攪拌状態にしながら、アルミ源と銅源を投入することを特徴とする方法。
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