CN107134603A - 一种废锌锰电池的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种废锌锰电池的回收利用方法。该方法包括电池的拆解、溶出氢氧化钾、煅烧、混料制团、真空还原、金属锌和铝锰合金的熔炼等，通过人工分拣，提取不锈钢和铜，通过水溶液溶出氢氧化钾，通过真空铝热还原从电解质中提取锌和锰，最终获得不锈钢、铜、氢氧化钾、金属锌、铝锰合金和富氧化铝渣等产品，实现了废锌锰电池中有价物质的全部回收利用，且处理过程中没有废气、废水、废渣等二次污染。

Description

一种废锌锰电池的回收利用方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种废锌锰电池的回收利用方法。
背景技术
随着人类社会能源需求的不断增长，电池作为一种便携式能量储蓄器，在社会和人们的日常生活中所占的比例越来越大，与此同时产生的废旧电池量也是日渐增多，这些废弃的电池如不适当处理，会给人们的生活环境带来严重危害。
锌锰电池(目前主要是碱性锌锰电池)是最常用的一次电池，使用方便，应用广泛，是产销量都很大的一类电池，每年产量达到近十亿支，其占电池总量的90％以上。碱性锌锰电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氢氧化钾为电解液，碱性锌锰电池由于不含汞，没有被国家归为危险废弃物，不进行回收。但碱性锌锰电池中含有强碱性物质氢氧化钾，除此之外还含有锰与锌的化合物，随意丢弃或填埋对周围环境特别是地下水也会产生很严重的污染。除此之外，锌锰电池中含有大量的有价钾、锰、锌、铜等元素，而我国是锌矿和铜矿资源缺乏的国家，随意丢弃造成了资源的浪费。
根据相关文献报道，我国每年报废锌锰电池超过70万吨，若能全部回收利用，可再生锰超过50万吨、锌10万吨、铜50万吨，是相当可观的资源。因此，对废旧锌锰电池进行回收利用，既减少了环境污染，又可以使锌、锰等金属资源再生利用。但截至目前为止，尚未有一种可行的废锌锰电池的回收方法。
发明内容
针对废锌锰电池难以有效回收利用的问题，本发明提供一种废锌锰电池的回收利用方法，该方法通过人工分拣，水溶液溶出氢氧化钾，真空铝热还原实现废锌锰电池中不锈钢、铜、氢氧化钾、锌和锰的分离，达到低成本综合回收利用资源的效果。
本发明的技术方案是：
一种废锌锰电池的回收利用方法，包括如下步骤：
(1)、电池的拆解
采用机械将废锌锰电池剖开，人工分离各种物质，并作相应回收处理，将电池中间的铜电极或石墨电极取出回收铜或石墨，钢壳送冶炼厂回收钢；将电池中填充的物质取出放入水中，搅拌将填充物中的塑料膜从水溶液中取出去除；
(2)、溶出氢氧化钾
将放置有电池填充物的水溶液加热到30～90℃，搅拌溶出，溶出0.5～5h后，将水溶液过滤，过滤得到滤液和滤渣；
(3)、煅烧
将得到的滤渣洗涤两次后，烘干，然后在500～1000℃的温度下煅烧2～10h，使滤渣中的锰和锌全部转化为二氧化锰和氧化锌，同时使其中的碳燃烧以二氧化碳的形式逸出去除；
(4)、混料制团
煅烧后，将煅后料放入到磨料装置中磨细至100目以下，向磨细的煅后料中配入还原剂，混合均匀后进行制取团块，制团过程的制团压力为40～100MPa；
(5)、真空还原
制取的团块放入到真空还原罐，真空还原罐放入到加热炉内加热到900～1250℃，在真空度为0.1～50Pa的条件下进行真空热还原；物料中的氧化锌在高温和真空的条件下被铝或碳还原成为金属锌，金属锌以蒸气的形式被蒸馏出来，并被抽到还原罐的冷端重新结晶，结晶的锌经重熔后获得纯金属锌，二氧化锰在高温下被铝或碳还原成金属锰。
所述的废锌锰电池的回收利用方法，还包括步骤(6)金属锌和铝锰合金的熔炼：
还原结束后，将结晶器取出，并取下结晶器上结晶的金属锌，将结晶的金属锌放入到感应炉或电阻炉内进行重熔，重熔后获得纯的金属锌；而还原后剩余的还原渣磨细至100目以下后，与铝粉配料混合均匀，其中铝粉的配入重量与还原渣中锰的重量比值为0.5～4:1，将混合料放入到电阻炉或感应炉内在1000～1300℃的温度下熔化，熔化后将上部渣捞出，底部合金熔体即为铝锰合金。
步骤(6)中，将底部合金熔体铸锭，上部渣主要为氧化铝，用于作为耐火材料的原料。
步骤(6)中，铝粉的加入重量根据所要制取的铝锰合金中的含铝量确定，铝锰合金中的含铝量越多，则铝粉的配入量越高，最终制取含铝量为5～90wt％的铝锰合金；当制取铝锰合金中的铝含量较少时，获得的铝锰合金不能以液体形式流到还原罐内坩埚底部，不能与渣分离，此时需要将还原罐内的坩埚取出后放入到另一个电阻炉内在1300～1500℃的温度下，将坩埚内的锰铝合金熔化与渣分离，制取的铝锰合金作为铝合金的中间合金使用。
步骤(1)中，水与填充物的液固比例在2:1～10:1。
步骤(2)中，滤液进行蒸发浓缩获得氢氧化钾产品，滤渣主要为锰和锌的化合物。
步骤(4)中，还原剂为铝粉或碳粉，还原剂铝粉和碳粉的粒度为100目以下。
步骤(4)中，还原剂的配入量根据煅后料中的氧化锌和二氧化锰的含量确定，还原剂的配入重量为理论配入重量的0.9～1.1倍。
步骤(4)中，当以铝为还原剂时，配料过程中还原剂铝粉的配入重量为理论配入重量的1.1～4.0倍，此时还原过程中，还原生成的金属锰与多余的铝形成铝锰合金；当铝粉配入重量低于理论配入重量的1.5倍时，生成的铝锰合金为固态，此时获得的含有固态的锰铝合金的还原渣需要从真空还原炉内取出，在感应炉或电阻炉内在1300℃以上的温度下进行熔化制取高锰的铝锰合金，或者再次与铝粉配料进行熔化制取高铝的铝锰合金；而当还原过程中铝粉配入重量高于理论配入重量的2.5倍时，生成的铝锰合金为液态，与还原渣中的氧化铝自然分层分离，此时还原结束后不需要再进行二次熔化。
步骤(5)中，还原罐为竖罐结构，且还原罐内有装料坩埚，坩埚材质为氧化铝或氧化镁或二氧化硅或陶瓷；加热炉为电阻炉或燃气炉。
本发明的优点及有益效果是：
本发明提供了一种废锌锰电池的回收利用方法，该方法通过人工分拣，提取不锈钢和铜，通过水溶液溶出氢氧化钾，通过真空铝热还原从电解质中提取锌和锰，最终获得不锈钢、铜、氢氧化钾、金属锌、铝锰合金和富氧化铝渣等产品，实现了废锌锰电池中有价物质的全部回收利用，且处理过程中没有废气、废水、废渣等二次污染。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中所采用的工艺流程图。
图2为实施例3中所采用的工艺流程图。
具体实施方式
在具体实施过程中，废锌锰电池的回收利用方法按以下步骤进行：
1、电池的拆解
采用简单的机械将废锌锰电池剖开，人工分离各种物质，并作相应回收处理，如将电池中间的铜电极或石墨电极取出回收铜或石墨，钢壳送冶炼厂回收铁。将电池中填充的物质取出放入水溶液中，搅拌将填充物中的塑料膜从水溶液中取出去除。其中，水与填充物的液固比例(水的体积与填充物的重量比)在2:1～10:1。
2、溶出氢氧化钾
将放置有电池填充物的水溶液加热到30～90℃，搅拌溶出，溶出0.5～5h后，将水溶液过滤，过滤得到滤液和滤渣。滤液进行蒸发浓缩可获得氢氧化钾产品，滤渣主要为锰和锌的化合物。
3、煅烧
将得到的滤渣洗涤两次后，烘干，然后在500～1000℃的温度下煅烧2～10h，使滤渣中的锰和锌全部转化为二氧化锰和氧化锌，同时使其中的碳燃烧以二氧化碳的形式逸出去除。
4、混料制团
煅烧后的滤渣主要为二氧化锰和氧化锌，此时将煅后料放入到磨料装置中磨细至100目以下，然后向磨细的煅后料中配入一定量的还原剂(还原剂为铝粉或碳粉)，还原剂的配入量根据煅后料中的氧化锌和二氧化锰的含量确定，其还原机理如式(1)和式(2)所示，还原剂的配入重量为理论配入重量的0.9～1.1倍，上述还原剂铝粉和碳粉的粒度为100目以下，采用的铝粉和碳粉为市购工业产品。然后混合均匀后进行制取团块，制团过程的制团压力为40～100MPa。
2Al+3ZnO＝Al2O3+Zn (1)
4Al+3MnO2＝2Al2O3+3Mn (2)
5、真空还原
制取的团块放入到真空还原罐，真空还原罐放入到加热炉内加热到900～1250℃，在真空度为0.1～50Pa的条件下进行真空热还原。物料中的氧化锌在高温和真空的条件下被铝或碳还原成为金属锌，金属锌以蒸气的形式被蒸馏出来，并被抽到还原罐的冷端重新结晶，结晶的锌经重熔后可获得纯金属锌，而二氧化锰也在高温下被铝或碳还原成金属锰。
6、金属锌和铝锰合金的熔炼
还原结束后，将结晶器取出，并取下结晶器上结晶的金属锌，将结晶的金属锌放入到感应炉或电阻炉内进行重熔，重熔后可获得纯的金属锌。而还原后剩余的还原渣主要成分为金属锰和氧化铝，将该还原渣磨细至100目以下后，与铝粉配料混合均匀，其中铝粉的配入重量与还原渣中锰的重量比值为0.5～4:1，将混合料放入到电阻炉或感应炉内在1000～1300℃的温度下熔化，熔化后将上部渣捞出，底部熔体即为铝锰合金，将底部合金熔体铸锭，上部渣主要为氧化铝，用于作为耐火材料的原料。
采用该方法回收处理电池的过程中，当以铝为还原剂时，配料过程中铝粉的配入重量也可高于理论配入重量的1.1倍，还原剂铝粉的配入重量可以为理论配入重量的1.1～4.0倍，此时还原过程中，还原生成的金属锰与多余的铝形成铝锰合金，当铝粉配入重量低于理论配入重量的1.5倍时，生成的铝锰合金为固态，此时获得的含有固态的锰铝合金的还原渣需要从真空还原炉内取出，在感应炉或电阻炉内在1300℃以上的温度下进行熔化制取高锰的铝锰合金，或者再次与铝粉配料进行熔化制取高铝的铝锰合金，而当还原过程中铝粉配入重量高于理论配入重量的2.5倍，生成的铝锰合金为液态，与还原渣中的氧化铝自然分层分离，此时还原结束后不需要再进行二次熔化。
上述方法中所采用的还原罐为与工业皮江法炼镁相似的还原罐，但还原罐为竖罐结构，且还原罐内有装料坩埚，坩埚材质为氧化铝或氧化镁或二氧化硅或陶瓷。上述方法中所用的加热炉可以为电阻炉，也可以是燃气炉。
上述方法中，步骤6中铝粉的加入重量根据所要制取的铝锰合金中的含铝量确定，铝锰合金中的含铝量越多，则铝粉的配入量越高，最终可制取含铝量为5～90wt％的铝锰合金。当制取铝锰合金中的铝含量较少时，获得的铝锰合金不能以液体形式流到还原罐内坩埚底部，不能与渣分离，此时需要将还原罐内的坩埚取出后放入到另一个电阻炉内在1300～1500℃的温度下将坩埚内的锰铝合金熔化与渣分离。上述方法中，制取的铝锰合金可作为铝合金的中间合金使用。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
如图1所示，本实施例废锌锰电池的回收利用方法如下：
取废锌锰电池1000g，用机械将废锌锰电池剖开，将电池不锈钢皮、电池芯与电池内的电解质部分分离出来，将不锈钢皮放入到感应炉内熔化获得约100g钢，将电池芯熔化获得约10g铜。
将电池中的填充电解质放入水溶液中，搅拌将填充物中的塑料膜从水溶液中取出去除。其中水与填充电解质的液固比例约为(水的体积900ml：填充物的重量890g)为1:1。溶解后过滤，将滤液蒸发结晶获得约20gKOH固体。过滤的滤渣放入到电阻炉内在600℃的温度下煅烧2小时，煅烧后滤渣粉碎至100目后，配入300g铝粉，然后在60MPa的压强下制团，制取的团块放入到真空还原罐内，在1100℃和真空度为1Pa的条件下还原2小时，获得200克结晶锌和950g还原渣。还原渣粉碎后配入700g铝粉，然后在电阻炉内在1200℃的温度下熔化，熔化后将上部的渣捞出后，铸锭，获得1030g铝锰合金，铝锰合金中含锰38wt％。
实施例2
如图1所示，本实施例废锌锰电池的回收利用方法如下：
取废锌锰电池1kg，用机械将废锌锰电池剖开，将电池不锈钢皮、电池芯与电池内的电解质部分分离出来，将不锈钢皮放入到感应炉内熔化获得100g钢，将电池芯熔化获得10g铜。
将电池中的填充电解质放入水溶液中，搅拌将填充物中的塑料膜从水溶液中取出去除。其中水与填充电解质的液固比例约为(水的体积1800ml：填充物的重量890g)为2:1。溶解后过滤，将滤液蒸发结晶获得20gKOH固体。过滤的滤渣放入到电阻炉内在600℃的温度下煅烧2小时，煅烧后滤渣粉碎至100目后，配入100g石油焦粉，然后在100MPa的压强下制团，制取的团块放入到真空还原罐内，在1200℃和真空度为1Pa的条件下还原2小时，获得200克结晶锌和700g还原渣。还原渣粉碎后配入500g铝粉，然后在电阻炉内在1250℃的温度下熔化，熔化后将上部的渣捞出后，铸锭，获得0.93kg铝锰合金，铝锰合金中含锰45wt％。
实施例3
如图2所示，本实施例废锌锰电池的回收利用方法如下：
取废锌锰电池1kg，用机械将废锌锰电池剖开，将电池不锈钢皮、电池芯与电池内的电解质部分分离出来，将不锈钢皮放入到感应炉内熔化获得约100g钢，将电池芯熔化获得约10g铜。
将电池中的填充电解质放入水溶液中，搅拌将填充物中的塑料膜从水溶液中取出去除。其中水与填充电解质的液固比例约为(水的体积1900ml：填充物的重量890g)为2:1。溶解后过滤，将滤液蒸发结晶获得约20gKOH固体。过滤的滤渣放入到电阻炉内在600℃的温度下煅烧2小时，煅烧后滤渣粉碎至100目后，配入800g铝粉，然后在60MPa的压强下制团，制取的团块放入到真空还原罐内，在1200℃和真空度为1Pa的条件下还原2小时，获得200克结晶锌和1689g还原渣。还原渣分为两层，上部为富氧化铝渣，下部为铝锰合金锭，其中铝锰合金锭重969g，含锰为43wt％。

Claims (10)

1.一种废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、电池的拆解
采用机械将废锌锰电池剖开，人工分离各种物质，并作相应回收处理，将电池中间的铜电极或石墨电极取出回收铜或石墨，钢壳送冶炼厂回收钢；将电池中填充的物质取出放入水中，搅拌将填充物中的塑料膜从水溶液中取出去除；
(2)、溶出氢氧化钾
将放置有电池填充物的水溶液加热到30～90℃，搅拌溶出，溶出0.5～5h后，将水溶液过滤，过滤得到滤液和滤渣；
(3)、煅烧
将得到的滤渣洗涤两次后，烘干，然后在500～1000℃的温度下煅烧2～10h，使滤渣中的锰和锌全部转化为二氧化锰和氧化锌，同时使其中的碳燃烧以二氧化碳的形式逸出去除；
(4)、混料制团
煅烧后，将煅后料放入到磨料装置中磨细至100目以下，向磨细的煅后料中配入还原剂，混合均匀后进行制取团块，制团过程的制团压力为40～100MPa；
(5)、真空还原
制取的团块放入到真空还原罐，真空还原罐放入到加热炉内加热到900～1250℃，在真空度为0.1～50Pa的条件下进行真空热还原；物料中的氧化锌在高温和真空的条件下被铝或碳还原成为金属锌，金属锌以蒸气的形式被蒸馏出来，并被抽到还原罐的冷端重新结晶，结晶的锌经重熔后获得纯金属锌，二氧化锰在高温下被铝或碳还原成金属锰。
2.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，还包括步骤(6)金属锌和铝锰合金的熔炼：
还原结束后，将结晶器取出，并取下结晶器上结晶的金属锌，将结晶的金属锌放入到感应炉或电阻炉内进行重熔，重熔后获得纯的金属锌；而还原后剩余的还原渣磨细至100目以下后，与铝粉配料混合均匀，其中铝粉的配入重量与还原渣中锰的重量比值为0.5～4:1，将混合料放入到电阻炉或感应炉内在1000～1300℃的温度下熔化，熔化后将上部渣捞出，底部合金熔体即为铝锰合金。
3.按照权利要求2所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(6)中，将底部合金熔体铸锭，上部渣主要为氧化铝，用于作为耐火材料的原料。
4.按照权利要求2所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(6)中，铝粉的加入重量根据所要制取的铝锰合金中的含铝量确定，铝锰合金中的含铝量越多，则铝粉的配入量越高，最终制取含铝量为5～90wt％的铝锰合金；当制取铝锰合金中的铝含量较少时，获得的铝锰合金不能以液体形式流到还原罐内坩埚底部，不能与渣分离，此时需要将还原罐内的坩埚取出后放入到另一个电阻炉内在1300～1500℃的温度下，将坩埚内的锰铝合金熔化与渣分离，制取的铝锰合金作为铝合金的中间合金使用。
5.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(1)中，水与填充物的液固比例在2:1～10:1。
6.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(2)中，滤液进行蒸发浓缩获得氢氧化钾产品，滤渣主要为锰和锌的化合物。
7.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中，还原剂为铝粉或碳粉，还原剂铝粉和碳粉的粒度为100目以下。
8.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中，还原剂的配入量根据煅后料中的氧化锌和二氧化锰的含量确定，还原剂的配入重量为理论配入重量的0.9～1.1倍。
9.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中，当以铝为还原剂时，配料过程中还原剂铝粉的配入重量为理论配入重量的1.1～4.0倍，此时还原过程中，还原生成的金属锰与多余的铝形成铝锰合金；当铝粉配入重量低于理论配入重量的1.5倍时，生成的铝锰合金为固态，此时获得的含有固态的锰铝合金的还原渣需要从真空还原炉内取出，在感应炉或电阻炉内在1300℃以上的温度下进行熔化制取高锰的铝锰合金，或者再次与铝粉配料进行熔化制取高铝的铝锰合金；而当还原过程中铝粉配入重量高于理论配入重量的2.5倍时，生成的铝锰合金为液态，与还原渣中的氧化铝自然分层分离，此时还原结束后不需要再进行二次熔化。
10.按照权利要求1所述的废锌锰电池的回收利用方法，其特征在于，步骤(5)中，还原罐为竖罐结构，且还原罐内有装料坩埚，坩埚材质为氧化铝或氧化镁或二氧化硅或陶瓷；加热炉为电阻炉或燃气炉。
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