CN111969224A - 一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，属于废旧电池资源回收利用技术领域。本发明的技术方案要点为：将废旧碱性锌锰电池中回收所得的电极活性材料原位改性处理后用于锌离子二次电池正极材料；所述原位改性处理是指对回收的电极活性材料通过金属离子掺杂、碳掺杂、碳包覆等手段进行原位改性处理，对材料的结构和表面状态进行原位调控，以提高材料的综合电性能，最终获得改性电极活性材料。本发明具有回收方法简单，能耗低，绿色环保等优点，同时本发明增加了废旧碱性锌锰一次电池的再利用附加值，有利于节约资源和可持续发展。

Description

一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法
技术领域
本发明属于废旧电池的资源回收再利用技术领域，具体涉及一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，电池的生产技术水平也在不断的提高。其中，碱性锌锰一次电池的放电容量是普通干电池的5-7倍，存储寿命也比普通电池高两倍，因而其使用范围十分广泛。近年来，我国逐渐成为世界上最大的电池生产、消费和出口大国。与此同时，大量的废旧电池也随之产生。废旧碱性锌锰一次电池一般被认为可利用价值低而直接丢弃，带来的后果十分严重。虽然锌锰一次电池的无汞或微汞基本实现，但是锌、锰和废碱的存在会对环境造成极大的污染，并对人类健康构成严重的威胁。通常情况下，废旧碱性锌锰一次电池的处理技术主要有火法冶金技术，湿法冶金技术和生物冶金技术。但这些方法存在工艺复杂、成本高等问题，且在回收过程中需要高能耗，甚至造成二次污染。目前，废旧碱性锌锰一次电池的回收和再利用仍是广大科研工作者的研究重点。
水系锌离子二次电池是由含锌盐的电解液、锌金属负极和能够容纳Zn2+离子宿主材料的正极组成。作为一种新型的水系金属离子电池，具有成本低、效益高、制造简单、高安全性和环境友好等独特优势，倍受研究者的关注。碱性锌锰一次电池放电后的正负极产物混合经过原位改性、煅烧后的产物主要为锰氧化物，测试结果表明其具有良好的综合电性能，可以用作水系锌离子电池的正极材料。将废旧锌锰一次电池的回收与锌离子电池正极材料的制备结合起来，为废旧碱性锌锰一次电池的回收再利用提供了新思路，具有潜在的研究价值和商业价值。
发明内容
本发明针对目前碱性锌锰干电池浪费资源和污染环境等问题而提供了一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，经改性处理后的废旧电池电极活性材料具有利用率高和结构稳定等优点，使用该改性电极活性材料的水系锌离子电池的容量和循环寿命都有极大程度的提升。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体过程为：将废旧碱性锌锰一次电池中回收所得的正负极混合电极活性材料原位改性处理后用于锌离子二次电池正极材料；所述原位改性处理是指对回收的电极活性材料通过金属离子掺杂、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行原位改性处理，对电极活性材料的结构和表面状态进行原位调控，以提高电极活性材料的综合电性能，最终获得改性电极活性材料。
本发明所述的废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将废旧碱性锌锰一次电池进行物理拆解后，通过物理拆解、煅烧、风选、磁选、筛分工序分离钢壳、铜针和隔膜，最后获得正负极混合的电极活性材料；
步骤S2：对步骤S1获得的电极活性材料通过金属离子掺杂、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行改性处理获得改性电极活性材料；金属离子掺杂是指将步骤S1得到的电极活性材料与金属盐混合后球磨并进行高温煅烧处理，其中金属盐为含Co、Ni、Cu、Al或Mg的金属盐中的一种或多种；碳包覆是指将步骤S1得到的电极活性材料与碳源进行球磨后在惰性气氛下进行高温煅烧处理，其中碳源为抗坏血酸、环糊精、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种；碳掺杂是指将步骤S1得到的电极活性材料与高导电碳材料通过高能球磨进行研磨混合，其中碳材料为乙炔黑、鳞片石墨、石墨烯、氮化碳、碳纳米管、碳纤维或石墨基氮化碳中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的改性电极活性材料作为锌离子二次电池的正极活性材料制备成正极，在锌离子二次电池中进行应用。
进一步限定，步骤S2进行金属离子掺杂改性处理时，所述金属盐与电极活性材料的投料质量比为1:1-20；步骤S2进行碳包覆改性处理时，所述碳源与电极活性材料的投料质量比为1:1-20；步骤S2进行碳掺杂改性处理时，所述碳材料与电极活性材料的投料质量比为1-10:100。
进一步限定，步骤S2进行金属离子掺杂改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为400-1100℃，保温时间为2-24h；步骤S2进行碳包覆改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为300-850℃，保温时间为0.5-12h。
一种锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述锌离子二次电池正极板的正极活性材料是采用上述方法获得的改性电极活性材料。
进一步限定，所述锌离子二次电池正极板包含75-96重量份的改性电极活性材料、5-20重量份的导电剂和1-5重量份的正极粘结剂。
进一步限定，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨、石墨烯或导电陶瓷中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丙烯酸改性树脂中的一种或多种。
一种水系锌离子二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜或隔板，其特征在于：所述正极板采用上述锌离子二次电池正极板。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：(1)本发明的回收方法简单，不用区分正负极活性物质，得到废旧碱性锌锰一次电池的电极活性材料相对比较容易，且后处理过程相对简单；(2)本发明的再利用方法环保无污染，通过原位改性处理后的废旧电池电极活性材料，可将其应用于水系锌离子二次电池方面，不需要使用任何氧化剂或还原剂，不产生任何有害物质；(3)本发明制备的改性电极活性材料利用率高，结构稳定，利用其制备的水系锌离子二次电池具有较长的循环寿命和较高的电池容量。
附图说明
图1为实施例1-3制备的电机活性材料的XRD图；
图2为实施例4制备的电极活性材料的SEM图；
图3为实施例4制得的电极活性材料在100mAg-1电流密度下循环测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取市售废旧碱性锌锰一次电池进行物理拆解破碎，随后在分离筛中过筛，最后通过磁性分离，收集正负极混合的电极活性材料，然后于300℃氮气氛围中煅烧4h。再用超纯水清洗数次至中性，将其通过高速离心机，在6000r/min转速下，离心三次，随后在80℃烘箱中干燥制备出电极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
以制备的电极活性材料：聚四氟乙烯为9:1的质量比取样，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，使其混合均匀，配制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制得正极板备用。
实施例2
将实施例1中处理后的电极活性材料与抗坏血酸、石墨基氮化碳(g-C3N4)混合置于球磨装置中，电极活性材料和石墨基氮化碳(g-C3N4)质量比为30:20，电极活性材料和抗坏血酸质量比为2.6:1，球磨10h，随后将混合物在氮气保护下煅烧8h，煅烧温度为600℃，经研磨得到黑色粉末即改性电极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经碳包覆和碳掺杂改性处理后的改性电极活性材料：导电炭黑：聚偏氟乙烯为8:1:1的质量比取样，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，使其混合均匀，配制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制得正极板备用。
实施例3
将实施例1中处理后的电极活性材料与环糊精、碳纤维、氯化钴、氯化镍混合置于球磨装置中，电极活性材料与环糊精的质量比为2.6:1，电极活性材料与碳纤维的质量比为30:10，电极活性材料与氯化钴、氯化镍的质量比为6:1:1，球磨10.0h，随后将球磨后的混合物在氮气保护下煅烧8h，煅烧温度为800℃，经研磨后得到黑灰色粉末即改性电极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经碳包覆、金属离子掺杂和碳掺杂改性处理后的改性电极活性材料：科琴黑：石墨烯：聚偏氟乙烯为8:0.5:0.5:1的质量比取样，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将其混合均匀，制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制成正极板备用。
实施例4
将实施例1中处理后的电极活性材料与碳纳米管、乙酸铜混合置于干粉搅拌装置中，电极活性材料与碳纳米管的质量比为30:20，电极活性材料与乙酸铜的质量比为3.:1，搅拌8.0h，随后将混合物在氮气保护下煅烧6h，煅烧温度为700℃，经研磨后得到黑灰色粉末即改性电极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经金属离子掺杂和碳掺杂改性处理后的改性电极活性材料：导电石墨：聚偏氟乙烯为7:2:1的质量比取样，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将其混合均匀，制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制成正极板备用。
实施例5
将实施例1中处理后的电极活性材料与石墨烯、乙酸铜、乙酸铝混合置于干粉搅拌装置中，电极活性材料与石墨烯的质量比为30:20，电极活性材料与乙酸铜、乙酸铝的质量比为6:1:1，搅拌时间为8.0h，随后将混合物在氮气保护下煅烧6h，煅烧温度为750℃，经研磨后得到黑灰色粉末即改性电极活性材料。
锌离子二次电池正极板的制备：
称取经金属离子掺杂和碳掺杂改性处理后的改性电极活性材料：乙炔黑：导电陶瓷：聚偏氟乙烯为7:1:1:1的质量比取样，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将其混合均匀，制成正极浆料；利用拉浆模具在不锈钢网一侧涂覆一层浆料层，极片平均负载量约为1.6-2.0mg·cm-3，经过干燥、辊压、裁切成直径为1cm的圆片，制成正极板备用。
实施例6
将实施例3中环糊精和碳纤维换成聚乙烯醇和鳞片石墨，其它同实施例3。
实施例7
将实施例3中氯化钴换成氯化镁，其它同实施例3。
实施例8
将实施例5中石墨烯换成乙炔黑，其它同实施例5。
实施例9
将实施例5中石墨烯换成碳纳米管，其其它同实施例5。
负极板的制作：购买商业锌片，厚度为0.01mm，经过打磨、去离子水超声、丙酮清洗之后，裁切直径为2cm的圆片，制成负极板备用。
电池装配：将纯锌片负极板与正极板之间夹隔着玻璃纤维隔膜，装入型号为CR2025扣式电池中，注入2M ZnSO4和0.2M作为添加剂的MnSO4电解液，采用封口机封口，组装成密封的水系锌离子二次扣式电池。
上述实施例中部分产品的XRD衍射测试结果如图1所示，其主要成分为二氧化锰、氧化锌和锰酸锌的混合。将图1分别与相应的标准衍射峰相比较，可以发现其数据与标准峰很吻合，说明金属元素和碳元素元素很好的掺入了电极活性材料的晶格中，得到了纯度较高的金属元素和碳材料掺杂的正极材料。
实施例2原位改性处理后的改性电极活性材料的SEM测试结果如图2所示。由图2可以看到，上述实施例中得到的改性电极活性材料为紧密堆积排列的块状结构。
电极克容量和倍率性能测试：将采用具体实施例1-9制备的电极和电池在25℃室温下经50mA g-1活化后，分别以200mA g-1、500mA g-1充至1.8V额定电位，之后电池搁置10min，然后对应的以200mA g-1、500mA g-1放电至电压0.8V，得到室温放电容量。采用正极过量的方式，并对单极板的活性物质克容量进行评估。
电池循环性能测试：将采用实施例1-9制备的电极和电池在100mAg-1电流密度下进行充放电测试，循环100次。电池性能测试结果列在下表1。
表1电池电性能测试
Figure BDA0002654956910000061
以实施例4制备的电极和电池为例，在100mAg-1电流密度下，循环100次，循环曲线如图3所示。从以上测试结果可以看出经碳包覆和掺杂碳材料改性后增强了电极活性材料的导电性；掺杂钴、镍、铜等离子的材料组装的电池都具有较高的克容量；掺杂镁离子和铝离子的材料组装的电池可以获得出色的循环寿命。研究表明，当晶格中的锰离子被碳或金属离子取代时，产生的大晶格间距减少了锌离子在插层/脱嵌过程中的阻碍。特别是同时掺杂多种金属离子时，能够调节晶体结构和补偿非零偶极矩来调节材料本体的内部电场，促进反应动力学，提高材料的结构稳定性，从而可以获得良好的循环寿命。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体过程为：将废旧碱性锌锰一次电池中回收所得的正负极混合电极活性材料原位改性处理后用于锌离子二次电池正极材料；所述原位改性处理是指对回收的电极活性材料通过金属离子掺杂、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行原位改性处理，对电极活性材料的结构和表面状态进行原位调控，以提高电极活性材料的综合电性能，最终获得改性电极活性材料。
2.根据权利要求1所述的废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将废旧碱性锌锰一次电池进行物理拆解后，通过物理拆解、煅烧、风选、磁选、筛分工序分离钢壳、铜针和隔膜，最后获得正负极混合的电极活性材料；
步骤S2：对步骤S1获得的电极活性材料通过金属离子掺杂、碳掺杂或碳包覆技术手段中的一种或多种进行改性处理获得改性电极活性材料；金属离子掺杂是指将步骤S1得到的电极活性材料与金属盐混合后球磨并进行高温煅烧处理，其中金属盐为含Co、Ni、Cu、Al或Mg的金属盐中的一种或多种；碳包覆是指将步骤S1得到的电极活性材料与碳源进行球磨后在惰性气氛下进行高温煅烧处理，其中碳源为抗坏血酸、环糊精、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种；碳掺杂是指将步骤S1得到的电极活性材料与高导电碳材料通过高能球磨进行研磨混合，其中碳材料为乙炔黑、鳞片石墨、石墨烯、氮化碳、碳纳米管、碳纤维或石墨基氮化碳中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的改性电极活性材料作为锌离子二次电池的正极活性材料制备成正极，在锌离子二次电池中进行应用。
3.根据权利要求2所述的废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于：步骤S2进行金属离子掺杂改性处理时，所述金属盐与电极活性材料的投料质量比为1:1-20；步骤S2进行碳包覆改性处理时，所述碳源与电极活性材料的投料质量比为1:1-20；步骤S2进行碳掺杂改性处理时，所述碳材料与电极活性材料的投料质量比为1-10:100。
4.根据权利要求2所述的废旧碱性锌锰一次电池材料资源化再利用的方法，其特征在于：步骤S2进行金属离子掺杂改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为400-1100 ℃，保温时间为2-24 h；步骤S2进行碳包覆改性处理过程中进行高温煅烧，煅烧温度为300-850℃，保温时间为0.5-12 h。
5.一种锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述锌离子二次电池正极板的正极活性材料是采用权利要求1-4中任意一项所述的方法获得的改性电极活性材料。
6.根据权利要求5所述的锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述锌离子二次电池正极板包含75-96重量份的改性电极活性材料、5-20重量份的导电剂和1-5重量份的正极粘结剂。
7.根据权利要求5所述的锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨、石墨烯或导电陶瓷中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或丙烯酸改性树脂中的一种或多种。
8.一种水系锌离子二次电池，包括电池壳体及位于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜或隔板，其特征在于：所述正极板采用权利要求5-7中任意一项所述的锌离子二次电池正极板。
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