CN109722538B - 一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法 - Google Patents

Abstract

一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，属于熔盐电化学反应技术领域。该方法为：将钴酸锂正极粉末压制，烧结作为阴极，石墨作为阳极，碳酸盐的共晶混合盐作为熔盐，将石墨阳极和LiCoO₂阴极插入熔盐中，并在石墨阳极和LiCoO₂片阴极之间施加恒定电压，电解3～5h，得到电解后的阴极；将电解后的阴极提出熔盐，冷却，清洗除杂，得到Co或CoO粉末；将电解后的熔盐体系冷却研磨，搅拌溶解、抽滤干燥，得到白色Li₂CO₃粉末。本方法回收的CoO或Co粉末、和Li₂CO₃粉末可以再合成制备再生锂离子电池正极材料，实现资源的循环再利用，该方法具有工艺流程及操作简单、高效和环境友好的优点。

Description

一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法

技术领域

本发明涉及熔盐电化学反应技术领域，具体涉及一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作温度宽等优异的电化学性能，广泛应用于各种储能设备。近来，大量电子产品的的使用也增加了对锂离子电池的需求，与此同时，产生了大量的废旧锂离子电池。一方面，废旧锂离子电池中含有相对稀有的锂元素和昂贵的钴元素；另一方面，由于废旧锂离子电池的毒性和难降解性，对环境和人类健康构成了极大的威胁。因此，从废旧锂离子电池中回收钴和锂对于缓解资源短缺和环境保护问题极为可取。目前，对废旧锂离子电池的回收方法有干法回收、湿法回收及生物法等。这些方法目前都被广泛使用，但仍存在一些缺陷。例如，干法回收存在有污染且有毒性气体排放等问题；湿法回收则存在消耗大量酸以及废液排放等问题；而生物法则对实验设备要求较高，且微生物生物难培养，使得工艺较复杂。而熔盐电化学法具有操作简便，工艺流程简单及环境友好等特点，有望成为理想的废旧电池回收方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，该方法将熔盐置于坩埚内，并放置于马弗炉中进行加热至指定温度。恒温稳定后在氩气氛围下，将打磨烘干好的石墨棒做阳极，从废旧电池中拆解的烧结好的LiCoO₂片做阴极，将石墨与LiCoO₂片插入到熔盐中，并施加一定的恒电压电解。电解完成后，将电解后的阴极用去离子水反复洗涤并真空干燥，得到Co或CoO粉末；取出电解后的熔盐，在一定温度下加入定量的去离子水搅拌溶解，过滤干燥即得到Li₂CO₃粉末。采用本发明的方法回收废旧钴酸锂电池中的钴和锂具有操作简便、环境友好和高效的优点。

本发明的一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，包括以下步骤：

步骤一：制备钴酸锂正极粉末

将钴酸锂电池正极材料，真空裂解去除粘结剂，焙烧去除导电剂，得到钴酸锂正极粉末；

步骤二：准备

(1)熔盐原料脱水处理

按照熔盐体系的成分，称量熔盐原料，分别进行脱水处理，得到脱水后的熔盐原料；其中，所述的熔盐体系为碳酸盐的共晶混合盐；

(2)反应体系组装

将钴酸锂正极粉末压制，得到电极片，烧结后，作为LiCoO₂阴极，采用泡沫镍包裹，并用细钼丝绑在第一钼杆集流体上；

将石墨棒表面打磨、清洗、烘干后，作为石墨阳极，固定在第二钼杆集流体上；

将脱水后的熔盐原料混合后，至于坩埚中，放入电解反应器中，密封，将密封后的电解反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～400℃，保温3～5h，继续升温至熔盐熔化温度，得到熔融状态下的熔盐；此过程中，向电解反应器中持续通入氩气；

步骤三：熔盐电解

将石墨阳极和LiCoO₂阴极插入熔盐中，并在石墨阳极和LiCoO₂片阴极之间施加恒定电压，电解3～5h，得到电解后的阴极；将电解后的阴极提出熔盐，冷却；

步骤四：钴和锂的提取

(1)钴的提取：

将电解后的阴极，在去离子水中，超声处理并浸泡，待去离子水完全浸透电解后的阴极，然后用去离子水反复洗涤，去除熔盐，真空干燥后，得到Co或CoO粉末；

(2)锂的提取：

当电解全部完成后，将电解后的熔盐体系冷却研磨，加入去离子水，在80～90℃搅拌溶解，抽滤，将固体物质干燥，得到白色Li₂CO₃粉末。

所述的步骤一中，所述的钴酸锂电池正极材料为，将废旧钴酸锂电池放入饱和氯化钠溶液中放电，真空干燥，拆解，得到钴酸锂电池正极材料；

钴酸锂电池拆解的具体步骤为：

将钴酸锂电池放入饱和氯化钠溶液中进行放电24h以上，在50～60℃下真空干燥10～15h，拆解，得到钴酸锂电池正极材料。

所述的步骤一中，真空裂解的温度为400～500℃，时间为1～5h。

所述的步骤一中，焙烧的工艺参数为：在空气中，800～900℃焙烧1～3h。

所述的步骤二的(1)中，脱水处理，具体为：将熔盐原料分别置于马弗炉中，密封，真空状态下，脱水处理，随炉冷却，得到脱水后的熔盐原料；其中，脱水处理工艺为200～500℃恒温脱水10～15h，升温速率为2～5℃/min。

所述的步骤二的(1)中，所述的熔盐为碳酸盐的共晶混合盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合盐，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

所述的步骤二的(2)中，所述的压制，压力为3～5MPa，电极片为直径为16mm，厚度为2.8～3mm的圆片，烧结的工艺为800～900℃烧结4～6h，以增强电极片的机械强度。

所述的步骤二的(2)中，石墨棒的直径为10mm，长为100mm。

所述的步骤二的(2)中，水解反应器使用前，需进行清洗烘干，具体为采用清水反复清洗后，自然晾干，然后放置于马弗炉中，加热至100℃～120℃，加热速率为2～3℃/min，并恒温20～60min。

所述的步骤二的(2)中，将密封后的电解反应器置于马弗炉中，作为优选，先升温至300℃，保温4h，目的在于将称量时熔盐所吸的水份去除，其中，升温速率为3～10℃/min，优选为5℃/min；继续升温至熔盐熔化温度，优选为750～850℃，其升温速率为2～5℃/min，优选为3℃/min。

所述的步骤二的(2)中，持续通入氩气，氩气的流速为80～150mL/min，优选为100mL/min。

所述的步骤三中，通过调节电压和电解时间，可以控制阴极产物为Co或CoO；具体为：

当恒定的电压＜1.2V时，电解5h后的阴极产物为CoO，当恒定的电压≥1.2V时，电解5h后的阴极产物为Co；

当恒定电压为1.5V时，电解3h后的阴极产物是CoO，电解5h后的阴极产物是Co。

所述的步骤三中，所述的恒定电压为1.0～1.8V。

所述的步骤三中，将电解后的LiCoO₂阴极提出熔盐后，将另一个LiCoO₂阴极插入熔盐中，继续电解。

所述的步骤四的(1)中，所述的浸泡，浸泡时间为10～15h。

所述的步骤四的(2)中，加入去离子水的量，根据80～90℃条件下，Na₂CO₃、K₂CO₃和Li₂CO₃三者的溶解度，计算确定去离子水的体积。

所述的步骤四的(2)中，搅拌溶解的时间为Na₂CO₃、K₂CO₃溶解完全的时间，优选为10～12h。

所述的步骤四的(2)中，干燥温度为60～80℃。

本发明回收的钴可以Co或CoO形式存在，锂则以Li₂CO₃粉末方式回收。

本发明回收的CoO或Co粉末、和Li₂CO₃粉末可以再合成制备再生锂离子电池正极材料，实现资源的循环再利用。

本发明的一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，Co的回收率≥99％，Li的回收率为80～95％。

本发明的一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其有益效果在于：

1、相对于传统的锂离子电池回收方法，通过熔盐电解法，消除了传统湿法过程中所需要的大量的废酸，且充分利用了阳极产生的CO₂气体；并且通过对电压的调控，可得到以不同形式存在的钴元素。利用两种回收的产物，可再次制备出新的电池正极材料，实现了对资源的循环再利用。

2、本技术发明具有工艺流程及操作简单、高效和环境友好的优点。

附图说明

图1为本发明实施例熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的反应示意图。

图2为本发明实施例1、2、3、4不同电压下回收的Co或CoO的XRD对比图。

图3为本发明实施例3、5不同电解时间下回收的Co和CoO的XRD对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。

以下实施例中，熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的反应示意图见图1，均采用同一批手工拆解的废旧钴酸锂电池。

废旧钴酸锂电池的拆解具体步骤为：

将钴酸锂电池放入饱和氯化钠溶液中进行放电24h以上，在50～60℃下真空干燥10～15h，拆解，得到钴酸锂电池正极材料；

将钴酸锂电池正极材料，在400～500℃真空裂解1～5h，去除粘结剂，在空气中，800～900℃焙烧1～3h去除导电剂，得到钴酸锂正极粉末。

将钴酸锂正极粉末在3～5MPa压制，得到直径为16mm，厚度为2.8～3mm的电极片，800～900℃烧结4～6h后，作为LiCoO₂阴极，采用泡沫镍包裹，并用细钼丝绑在第一钼杆集流体上；

将直径为10mm，长为100mm的石墨棒表面打磨、清洗、烘干后，作为石墨阳极，固定在第二钼杆集流体上。

实施例1

一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为碳酸盐熔盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合物，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

步骤1：Na₂CO₃、K₂CO₃盐的预处理

(1)将Na₂CO₃、K₂CO₃分别进行研磨，研磨后分别倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；

(2)在真空状态下，以5℃/min的升温速率升温至300℃，并恒温12h进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，得到脱水后的Na₂CO₃和脱水后的K₂CO₃；

步骤2：钴酸锂片的熔盐电解

(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器；

(2)将262.31g脱水后的Na₂CO₃和237.69g脱水后的K₂CO₃混合后，放入刚玉坩埚内，并置于清洗烘干后的不锈钢反应器内，密封；

(3)将密封好的反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入氩气做保护气体后，以3℃/min的升温速率，继续升温至750℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100mL/min。

(4)将石墨阳极和LiCoO₂阴极插入熔盐距坩埚底部1cm处，并并在石墨阳极和LiCoO₂片阴极之间施加1.0V电压，保持5h。

(5)电解完成后，降温至常温，得到电解后的阴极；其中，降温速率为5℃/min。

步骤3：钴和锂的提取

(1)将电解后的阴极用去离子水反复洗涤，后真空干燥，得到CoO粉末，对CoO粉末进行分析检测，其对于的XRD图见图2；

(2)电解完成降至室温后，降温速率为5℃/min，将盛有混合盐的刚玉坩埚取出，置于马弗炉850℃加热0.5h至熔融状态，倒入表面积较大的容器中，待冷却后，研磨；

(3)将研磨后的粉末加入160mL去离子水，然后于90℃下密封磁力搅拌10h，然后过滤，真空70℃下干燥，得到Li₂CO₃粉末。

实施例2

一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为碳酸盐熔盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合物，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

步骤1：Na₂CO₃、K₂CO₃盐的预处理

同实施例1相同。

步骤2：钴酸锂片的熔盐电解

同实施例1，不同点在于：

2步骤的(4)中，电解所施加的电压为1.2V。

步骤3：钴和锂的提取

同实施例1，不同之处在于，电解后的阴极处理后，得到的是Co粉末，对Co粉末进行分析检测，其对应的XRD图见图2。

实施例3

一种熔盐电解法回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为碳酸盐熔盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合物，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

步骤1：Na₂CO₃、K₂CO₃盐的预处理

同实施例1相同。

步骤2：钴酸锂片的熔盐电解

同实施例1，不同点在于：

步骤2的(4)中，电解所施加的电压为1.5V。

步骤3：钴和锂的提取

同实施例1，不同之处在于，电解后的阴极处理后，得到的是Co粉末，对Co粉末进行分析检测，其对于的XRD图见图2和图3。

实施例4

一种熔盐电解法回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为碳酸盐熔盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合物，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

步骤1：Na₂CO₃、K₂CO₃盐的预处理

同实施例1相同。

步骤2：钴酸锂片的熔盐电解

同实施例1，不同点在于：

步骤2的(4)中，电解所施加的电压为1.8V。

步骤3：钴和锂的提取

同实施例1，不同之处在于，电解后的阴极处理后，得到的是Co粉末，对Co粉末进行分析检测，其对应的XRD图见图2。

实施例5

一种熔盐电解法回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为碳酸盐熔盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合物，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

步骤1：Na₂CO₃、K₂CO₃盐的预处理

同实施例1相同。

步骤2：钴酸锂片的熔盐电解

同实施例1，不同点在于：

步骤2的(4)中，电解所施加的电压为1.5V，保持3h。

步骤3：钴和锂的提取

同实施例1，不同之处在于，电解后的阴极处理后，得到的是CoO粉末，对CoO粉末进行分析检测，其对于的XRD图见图3。

通过图2和图3，可以得出当电压为1.0V电解5h后，得到的电解产物为CoO；当电解电压为1.2、1.5和1.8V时，电解5h后的产物为Co；电压为1.5V时，电解3h的产物为CoO，电解5h的产物为Co。

实施例6

一种熔盐电解法回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为碳酸盐熔盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合物，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

步骤1：Na₂CO₃、K₂CO₃盐的预处理

同实施例1，不同点在于，脱水处理工艺为500℃，脱水10h，升温速率为5℃/min。

步骤2：钴酸锂片的熔盐电解

同实施例1，不同点在于：

步骤2的(3)中，继续升温至850℃，升温速率为5℃/min。

步骤3：钴和锂的提取

同实施例1。

Claims (12)

1.一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：制备钴酸锂正极粉末

将钴酸锂电池正极材料，真空裂解去除粘结剂，焙烧去除导电剂，得到钴酸锂正极粉末；

步骤二：准备

(1)熔盐原料脱水处理

按照熔盐体系的成分，称量熔盐原料，分别进行脱水处理，得到脱水后的熔盐原料；其中，所述的熔盐体系为碳酸盐的共晶混合盐；

(2)反应体系组装

将钴酸锂正极粉末压制，得到电极片，烧结后，作为LiCoO₂阴极，采用泡沫镍包裹，并用细钼丝绑在第一钼杆集流体上；

将石墨棒表面打磨、清洗、烘干后，作为石墨阳极，固定在第二钼杆集流体上；

将脱水后的熔盐原料混合后，置于 坩埚中，放入电解反应器中，密封，将密封后的电解反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～400℃，保温3～5h，继续升温至熔盐熔化温度，得到熔融状态下的熔盐；此过程中，向电解反应器中持续通入氩气；

步骤三：熔盐电解

将石墨阳极和LiCoO₂阴极插入熔盐中，并在石墨阳极和LiCoO₂片阴极之间施加恒定电压，电解3～5h，得到电解后的阴极；将电解后的阴极提出熔盐，冷却；

步骤四：钴和锂的提取

(1)钴的提取：

将电解后的阴极，在去离子水中，超声处理并浸泡，待去离子水完全浸透电解后的阴极，然后用去离子水反复洗涤，去除熔盐，真空干燥后，得到Co或CoO粉末；

(2)锂的提取：

当电解全部完成后，将电解后的熔盐体系冷却研磨，加入去离子水，在80～90℃搅拌溶解，抽滤，将固体物质干燥，得到白色Li₂CO₃粉末。

2.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤一中，所述的钴酸锂电池正极材料来源为：

将钴酸锂电池放入饱和氯化钠溶液中进行放电24h以上，在50～60℃下真空干燥10～15h，拆解，得到钴酸锂电池正极材料。

3.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤一中，真空裂解的温度为400～500℃，时间为1～5h；焙烧的工艺参数为：在空气中，800～900℃焙烧1～3h。

4.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤二的(1)中，脱水处理，具体为：将熔盐原料分别置于马弗炉中，密封，真空状态下，脱水处理，随炉冷却，得到脱水后的熔盐原料；其中，脱水处理工艺为200～500℃恒温脱水10～15h，升温速率为2～5℃/min。

5.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤二的(1)中，所述的熔盐为碳酸盐的共晶混合盐，具体为Na₂CO₃-K₂CO₃的混合盐，按摩尔比，Na₂CO₃：K₂CO₃＝0.59：0.41。

6.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤二的(2)中，所述的压制，压力为3～5MPa，烧结的工艺为800～900℃烧结4～6h。

7.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤二的(2)中，水解反应器使用前，需进行清洗烘干，具体为采用清水反复清洗后，自然晾干，然后放置于马弗炉中，加热至100℃～120℃，加热速率为2～3℃/min，并恒温20～60min。

8.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤二的(2)中，将密封后的电解反应器置于马弗炉中，先升温至300℃，保温4h，其中，升温速率为3～10℃/min；继续升温至熔盐熔化温度，熔盐熔化温度为750～850℃，其升温速率为2～5℃/min。

9.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤二的(2)中，持续通入氩气，氩气的流速为80～150mL/min。

10.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤三中，通过调节电压和电解时间，可以控制阴极产物为Co或CoO；具体为：

当恒定的电压＜1.2V时，电解5h后的阴极产物为CoO，当恒定的电压≥1.2V时，电解5h后的阴极产物为Co；

当恒定电压为1.5V时，电解3h后的阴极产物是CoO，电解5h后的阴极产物是Co。

11.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤三中，所述的恒定电压为1.0～1.8V。

12.如权利要求1所述的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法，其特征在于，所述的步骤三中，将电解后的LiCoO₂阴极提出熔盐后，将另一个LiCoO₂阴极插入熔盐中，继续电解。

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