KR20230107003A - 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법이 개시된다. 상기 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법은, 니켈-코발트-망간 혼합물을 탄산화하는 제1 단계; 탄산화된 상기 혼합물을 수세한 뒤, 고체 상과 액체 상을 고액 분리하는 제2 단계; 상기 고체 상을 가열하여 니켈 및 코발트를 선택적 수소환원시키는 제1 단계; 및 선택적 수소환원된 고체 상에 플럭스를 첨가하여 용융시킨 뒤, 슬래그를 제거하여 니켈 및 코발트 합금을 수득하는 제2 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속산화물의 선택적 수소환원 및 용융 슬래그 제거 공정을 이용하는, 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법에 관한 것이다.
현재 사용하고 있는 금속 자원은 광산 자원과 재생 자원 2가지로 나뉘며, 상기 광산 자원은 나날이 감소되며 더 나아가면 고갈될 수도 있다. 따라서 상기 금속 자원을 재생하여 사용하는 재생 자원은 오늘날 원료 생산의 주요 방법이 될 것이다. 리튬 이온 배터리 성분의 약 40%를 차지하는 핵심소재인 양극재는, 희유금속인 니켈, 코발트, 및 망간 등 중금속이 함유되어 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용량에 따른 양극재 원재료 수요 및 가치 상승이 예상된다.
리튬은 배터리, 유리, 합금, 세라믹, 윤활유, 및 제약 등 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용되고 있다. 이전에는 휴대용 전자기기에만 주로 사용되던 리튬 이온 배터리가, 전기자동차의 주요 동력원으로 사용되기 시작하며, 리튬 이온 배터리 시장은 리튬 소모량에 있어 가장 주된 시장으로 부상하고 있다. 망간의 소비는 대부분 제강업체나 건전지 제조업체에서 소비되어 왔으나, 2차전지의 수요증가에 따라 전지업체에서 수요가 늘고 있는 상황이다. 코발트는 특성에 따라 많은 산업에서 매우 다양한 용도로 사용되고 있지만 일반적으로 코발트 수요의 절반은 리튬 이온 배터리에 집중되고 있다. 전기차 수요의 증가에 따라 리튬 이온 배터리 핵심소재인 코발트의 수요는 꾸준히 증가할 것으로 예상되는 상황이다. 전기차용 리튬 이온 내 니켈 함량을 높이는 양극재 개발 방향에 따라 니켈 수요는 큰 폭으로 증가할 것으로 예상된다. 또한 현재 양극활물질은 에너지 밀도를 높이기 위해 니켈의 함량을 높이는 방향으로 발전하고 있어, 니의켈 수요가 폭발적으로 확대됨에 따라 니켈의 공급 부족은 NCM(NixCoyMnz) 양극활물질 가격 상승의 요인이 되기 때문에, 니켈의 수급 안정을 위해 상기 성분들의 재활용 기술의 개발이 시급한 상황이다.
첫째로, 사용 후 전기차용 리튬 이온 배터리로부터 유가금속을 회수하는 종래의 기술로는, 습식야금공정이 있다. 이는, 산을 이용하여 전극물질 침출 후 용매추출법으로 코발트와 리튬 분리하는 방법으로, 탄산리튬 및 황산코발트 제조 가능하지만, 용매 추출 공정이 복잡하며, 산침출로 인한 폐수처리 및 환경비용 증가 부담이라는 단점이 존재한다. 둘째로, 사용 후 폐 리튬 이온 배터리 및 LCO 분말로부터의 코발트를 회수하는 종래의 기술로는, 액상 환원 공정이 있다. 이는, 폐 LCO로부터 코발트 회수 방법은 산과 같은 유해한 유기물 및 약품을 상용하여 용해 후 액상환원공정으로 제품을 제조하는 공정으로, 타 공정에 비해 반응 속도 및 수득율이 높고 분말 입도 및 형상 제어가 용이하지만, 환경에 유해한 강산 용액 및 약품을 사용해야하고 중간 생성물이 다량 발생하여 생산 공정이 복잡하며 폐기물 용액 발생량이 증가함에 따라 생산 단가가 저하된다는 단점이 존재한다. 마지막으로, 자연해수 및 염호로부터 탄산리튬을 회수하는 종래의 기술로는, 증발법이 있다. 이는, 리튬을 포함하는 소금물에서 물을 증발시키고 탄산 나트륨을 첨가해 탄산 리튬을 얻는 공정으로, 소금물을 리튬 함유량이 0.5%를 초과할 때까지 농축하며, 물에 잘 녹지 않는 탄산 리튬을 건져내는 방식을 사용한다. 상기 공정을 통해 다음의 화학식 1과 같은 반응으로 염화리튬이 해수 내 탄산나트륨과 반응하여 리튬을 수득할 수 있다.
그러나 상기 공정은, 해수는 거의 무한에 가까운 자원으로 자원고갈의 문제성이 없다는 장점이 있으나 물을 증발시키고 탄산나트륨을 첨가하는 공정으로 회수하는 데에 많은 시간이 소요되고 해수 내 수득된 리튬의 농도가 낮아 대량의 처리 장비가 필수적이라는 단점이 있다.
따라서, 상기 단점들을 모두 극복할 수 있는 신규한 리튬 이온 배터리 내 화합물의 회수 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은, 금속산화물의 선택적 수소환원 및 용융 슬래그 제거 공정을 이용하는 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법을 제공하는 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은, 니켈, 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상의 산화물들의 혼합물을 수소 분위기에서 열처리하는 제1단계; 및 상기 제1단계 후의 수득물을 도가니 내 불활성 분위기에서 용융 후 슬래그 제거하는 제2단계를 포함하는, 니켈-코발트의 합금 제조 및 선택적 회수 방법을 제공한다.
본 발명은, 니켈-코발트-망간 혼합물, 바람직하게는 사용 후 니켈-코발트-망간(NCM) 전지의 분말로부터 니켈 및 코발트를 선택적으로 회수하는 방법을 개시한다.
상기 산화물은, 폐전지 NCM 전지를 CO, CO2 또는 CO 및 CO2의 혼합 가스 분위기에서 탄산화 공정; 및 상기 탄산화공정 이후의 수득물을 수침출하는 단계를 포함하는 수침출 공정을 포함하는 공정으로 수득된 것을 특징으로 한다. 상기 탄산화 공정은, 리튬-니켈-코발트-망간 혼합물로부터 리튬 성분을 선택적으로 회수하기 위한 단계로써, 상기 리튬이 Li2CO3로 상변화될 수 있다. 이때, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 혼합물에 이산화탄소(CO2) 포함 가스를 주입하는 것에 의해, 상기 리튬을 탄산화시킬 수 있다. 상기 탄산화 공정은 CO2와 상기 니켈-코발트-망간 혼합물 내 리튬 성분 사이의 열반응에 의해 수행될 수 있는데, 상기 탄산화 공정을 통해, 상기 리튬은 CO2와 반응하여 Li2CO3가 형성될 수 있다. 이때, 상기 이산화탄소(CO2) 포함 가스는, CO와 CO2의 혼합 가스일 수 있고, 또는 CO2 단독 가스일 수 있다. 또한, 상기 탄산화 공정은, 불활성 분위기에서 700 내지 900℃로 승온하는 단계; 및 CO, CO2 또는 CO 및 CO2의 혼합 가스 분위기에서 일정 시간 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 탄산화 공정의 열반응을 수행하기 전, 불활성 기체를 상기 니켈-코발트-망간 혼합물에 100cc/min 내지 300cc/min으로 주입하며 승온시키는 것을 특징으로 한다. 상기 탄산화 공정의 열반응을 위해 승온이 이루어질 수 있는데, 상기 승온은 불활성 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불활성 기체는 질소(N2) 및 아르곤(Ar) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 승온 후, 열반응 목표 온도에 도달하게 되면, 반응가스로써 환원성 가스인 CO2 포함 가스(환원성 가스)를 주입하여 하소 반응을 실시할 수 있고, 이때, 상기 열반응 시간은 1시간 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 수침출 공정은, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 혼합물로부터 리튬 성분을 분리하는 단계로써, 상기 탄산화 공정을 통해 형성된 Li2CO3를 수침출하는 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 Li2CO3는, 수용성이 높은 특성을 갖기 때문에, 탄산화 후의 혼합물을 물로 수세하는 것에 의해, 혼합물 내 니켈-코발트-망간 성분과 분리될 수 있다. 이때, 상기 Li2CO3는 수침출되어 액체 상을 가질 수 있고, 상기 니켈-코발트-망간 성분은 산화물의 고체 상 형태로 여과될 수 있다. 상기 수침출 공정의 수세는, 상기 탄산화된 니켈-코발트-망간 혼합물과 물의 무게 비율 1:10 내지 1:50으로 수행되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 수침출 공정의 수세는, 바람직하게는 1시간 내지 5시간 수행될 수 있다. 상기 수침출 공정의 고액 분리 후, 형성된 고체 상을 건조하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 물에 용해된 Li2CO3를 포함하는 상기 액체 상과, 니켈, 코발트 및 망간의 산화물 형태인 상기 고체 상을 고액 분리하기 위해서, 감압 여과를 이용할 수 있다. 상기 고액 분리 후 고체 상을 회수하기 위하여, 바람직하게는, 200℃에서 24시간 동안 건조할 수 있다.
상기 제1 단계는, 회수된 고체 상을 선택적 수소환원하여 망간을 제외한 니켈 및 코발트를 금속 상으로 선택적 회수하는 단계로써, 상기 망간은 산화물의 형태를 유지하지만 상기 니켈 및 코발트는 금속 상으로 변화할 수 있다. 이때, 상기 선택적 수소환원을 위하여, 상기 고체 상을 수소(H2) 기체와 500℃ 내지 700℃에서 가열 반응시킬 수 있고, 바람직하게는, 상기 가열 반응은 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 상기 가열 온도가 500℃ 내지 700℃일 때, 상기 니켈 및 코발트에 수소환원 반응이 발생하지만, 상기 망간에는 수소환원 반응이 발생하지 않아 산화물의 상태를 유지할 수 있다. 이처럼, 일부 성분에만 수소환원이 발생하여 성분 분리를 가능하게 한다. 상기 제1 단계의 선택적 수소환원에서, 상기 수소(H2)는 100cc/min 내지 300cc/min으로 주입되는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 단계는, 일부만 수소환원된 상기 고체 상, 바람직하게는 망간 산화물, 니켈 및 코발트의 분말 상에 플럭스를 첨가하여 니켈 및 코발트를 합금 상태로 수득하는 단계로써, 상기 고체 상에 플럭스를 첨가하면 상기 제3 단계에서 수소환원되지 않은 망간 산화물이 플럭스와 반응하여 슬래그 형태를 갖기 때문에 이를 제거하여 남은 니켈 및 코발트 합금을 수득할 수 있다. 이때, 상기 플럭스는 산화칼슘(CaO) 및 이산화규소(SiO2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 플럭스 내 상기 산화칼슘(CaO)과 상기 이산화규소(SiO2)의 첨가 비율은 1:1인 것을 특징으로 한다. 상기 CaO는 상기 MnO 대비 0.5 내지 2배의 몰비로 투입되고, 상기 SiO2는 상기 MnO 대비 1 내지 2배의 몰비로 투입되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2 단계의 용융은, 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1500℃ 내지 1700℃에서 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 1600℃에서 이루어질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제2 단계의 용융은 불활성 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 이는, 상기 고체 상 내 포함된 니켈 및 코발트가 재산화되는 것을 방지하기 위한 것이며, 상기 불활성 분위기는 질소 또는 아르곤 기체에 의해 유지될 수 있다. 상기 용융을 통해, 상기 고체 상 내 망간 산화물은, 상기 플럭스에 의해 슬래그로 형성되어 용이하게 성분 분리 및 제거될 수 있다. 상기 망간 산화물이 슬래그를 통해 제거되며, 슬래그를 제외한 성분은 니켈 및 코발트 합금으로 수득될 수 있다. 추가로, 상기 제2단계의 도가니는, 탄소도가니 내 알루미나 도가니가 장입된 도가니인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 금속산화물의 선택적 수소환원 및 용융 슬래그 제거 공정을 이용하여 열반응이라는 간단하고 비용 효율적인 방법을 통해 사용 후 리튬 이온 배터리의 니켈-코발트-망간 혼합물 내 성분을 분별하여 수득할 수 있고, 유해한 강산 및 약품 등의 사용도 하지 않아 환경에도 효과적인 방법을 통하여 사용 후 리튬 이온 배터리의 니켈-코발트-망간 혼합물 내 성분을 분별하여 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법의 흐름도이다.
도 2는 선택적 수소환원의 온도에 따른, 선택적 수소환원된 고체 상의 XRD 그래프이다.
도 3은 니켈 및 코발트 합금의 2원계 상태도 그래프이다.
도 4는 망간 산화물, 산화칼슘, 및 이산화규소의 1600℃에서의 3원계 상태도 그래프이다.
도 5는 혼합 비율이 40 : 40 : 20인 산화칼슘(CaO) : 이산화규소(SiO2) : 망간 산화물(MnO) 혼합물의 1600℃에서의 3원계 상태도 그래프이다.
도 5는 플럭스 없이 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 4의 사진이다.
도 6은 플럭스와 함께 탄소 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 7의 사진이다.
도 7는 플럭스와 함께 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 5의 사진이다.
도 8은 플럭스와 함께 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 6의 사진이다.
도 9는 실시예 6을 통해 제조된 슬래그의 XRD 그래프이다.
도 2는 선택적 수소환원의 온도에 따른, 선택적 수소환원된 고체 상의 XRD 그래프이다.
도 3은 니켈 및 코발트 합금의 2원계 상태도 그래프이다.
도 4는 망간 산화물, 산화칼슘, 및 이산화규소의 1600℃에서의 3원계 상태도 그래프이다.
도 5는 혼합 비율이 40 : 40 : 20인 산화칼슘(CaO) : 이산화규소(SiO2) : 망간 산화물(MnO) 혼합물의 1600℃에서의 3원계 상태도 그래프이다.
도 5는 플럭스 없이 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 4의 사진이다.
도 6은 플럭스와 함께 탄소 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 7의 사진이다.
도 7는 플럭스와 함께 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 5의 사진이다.
도 8은 플럭스와 함께 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 6의 사진이다.
도 9는 실시예 6을 통해 제조된 슬래그의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명이 개시하는 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법을, 본 발명의 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법의 흐름도이다.
(1) 탄산화 반응
[니켈-코발트-망간 혼합물 → Li2CO3, NiO, CoO, MnO]
상기 도 1을 참조하면, 폐 리튬이온배터리의 사용 후 니켈-코발트-망간(NCM) 분말을 준비한 뒤, 이를 탄산화시킬 수 있다. 상기 니켈-코발트-망간(NCM) 분말 내에는 리튬이 포함될 수 있으며, 상기 탄산화를 통하여 상기 분말 내 리튬이 Li2CO3로 형성될 수 있다. 또한, 상기 분말 내 니켈, 코발트 및 망간 성분은, NiO, CoO, 및 MnO 등과 같이 산화물의 형태를 가질 수 있다. 상기 탄산화를 위해서, 상기 분말에 CO2 포함 가스를 주입하여 상기 가스와 상기 분말을 열반응시킬 수 있다. 이때, 상기 열반응은, 700℃ 내지 900℃까지 불활성 분위기 하에서 승온되어, CO2를 포함하는 환원성 가스를 주입한 뒤, 1시간 내지 3시간 동안 하소하는 것에 의해 수행될 수 있다.
(2) 수침출 및 고액 분리
[혼합물 → 액체 상 (Li2CO3), 고체 상 (NiO, CoO, MnO)]
탄산화 반응 이후, 형성된 Li2CO3의 수용성 특징을 이용하여, 수침출 및 감압 여과를 실시하여 상기 분말 내 리튬을 분리할 수 있다. 상기 분말 내 리튬은 탄산화 반응 이후 형성된 Li2CO3는 수용성 특징을 갖기 때문에, 상기 분말을 수침출할 경우, 수용성인 Li2CO3만이 물에 용해되어 액체 상 내에 포함될 수 있고, 나머지 니켈-코발트-망간 산화물 포함 분말은 물에 용해되지 않아 고체 상으로 남을 수 있다. 상기 액체 상 및 상기 고체 상을 고액 분리하여 성분 분리를 수행할 수 있다. 이때, 상기 고액 분리를 위하여 감압 여과를 사용할 수 있다.
(3) 선택적 수소환원
[고체 상 (NiO, CoO, MnO) → 금속 상 (Ni, Co), 산화물 (MnO)]
상기 고액 분리를 통해 수득된 고체 상을 수소 분위기 하에서 500℃ 내지 700℃로 가열하는 선택적 수소환원을 수행할 수 있다. 상기 선택적 수소환원을 통해, 상기 고체 상 내 존재하는 니켈 산화물 및 코발트 산화물이 환원되어 니켈 및 코발트 금속 상으로 전환될 수 있다. 이때, 상기 가열 온도가 망간 산화물이 환원되기에는 낮은 온도이기 때문에, 망간 산화물은 환원되지 않고 그대로 산화물의 형태를 유지할 수 있다. 상기 선택적 수소환원을 위하여, 수소 기체가 100cc/min 내지 300cc/min으로 주입될 수 있고, 상기 가열 반응은 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
(4) 용융 및 슬래그 형성
[금속 상 (Ni, Co), 산화물 (MnO) -> 용융 금속 (Ni, Co), 슬래그 (MnO)]
상기 선택적 수소환원을 통해 형성된, 니켈 금속, 코발트 금속, 및 망간 산화물 3가지를 포함하는 혼합물에, 플럭스로 산화칼슘(CaO) 및 이산화규소(SiO2)를 주입하여 용융시키는 것을 통해 슬래그를 형성할 수 있다. 이때, 상기 용융 온도는 1500℃ 내지 1700℃ 일 수 있다. 상기 슬래그는, 용융을 통해 형성되는 융점이 낮은 비금속 물질로써, 산화물이 주성분이며 밀도 차이에 의해 상기 용융 금속의 표면 상에 부유할 수 있다. 상기 용융을 통해 슬래그를 형성하여 금속 상이 되지 못한 망간 산화물을 니켈 및 코발트 금속과 성분 분리할 수 있다. 상기 망간 산화물을 슬래그 형태로 성분 분리한 뒤, 용융 금속 상으로 남은 니켈 및 코발트 합금을 수득할 수 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예 및 평가예에 대해 서술한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
실시예 1에서는, 선택적 수소 환원을 500℃로 진행했고,
탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에서, CaO : SiO2 : MnO = 20 : 50 : 30의 몰비로 CaO 4.53g 및 SiO2 11.33g flux, 및 수소 환원 분말 40g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
보다 구체적인 제조 방법은 아래와 같다.
[수침출]
폐 리튬이온배터리의 사용 후 니켈-코발트-망간(NCM) 분말을 준비한 뒤, 상기 분말에 CO2 포함 가스를 주입한 뒤, 800℃까지 불활성 분위기 하에서 승온시켰다. 승온 이후, CO2를 포함하는 환원성 가스를 주입한 뒤, 2시간 동안 하소하였다. 상기 탄산화 반응 이후, 상기 탄산화 반응을 거친 분말을 수침출하였고, 감압 여과를 통해 상기 수침출로 형성된 고체 상 및 액체 상을 분리했다.
[선택적 수소 환원]
수침출 후 고액 분리를 통해 수득된 고체 상을 수소 분위기 하에서 60분 동안 500℃에서 선택적 수소환원을 수행했다. 상기 선택적 수소환원은 수소 기체를 300cc/min으로 주입하여 수행되었다. 상기 선택적 수소환원을 통해, 상기 고체 상 내 존재하는 니켈 산화물 및 코발트 산화물이 환원되어 니켈 및 코발트 금속 상으로 전환되었다. 이때, 상기 가열 온도가 망간 산화물이 환원되기에는 낮은 온도이기 때문에, 망간 산화물은 환원되지 않고 그대로 산화물의 형태를 유지한다. 따라서, 상기 선택적 수소환원을 통하여, 환원된 니켈 및 코발트 산화물의 금속상과 망간 산화물 상이 혼재하게 된다.
[용융 및 슬래그 형성]
상기 선택적 수소환원을 통해 형성된, 환원된 니켈 및 코발트 산화물의 금속상과 망간 산화물 상을 포함하는 혼합물인 수소 환원 분말 40g을 탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에 주입했다. 상기 알루미나 도가니에, 플럭스로써 산화칼슘(CaO) 및 이산화규소(SiO2)를 CaO : SiO2 : MnO = 20 : 50 : 30의 몰비로 CaO 4.53g 및 SiO2 11.33g 주입한 뒤 용융시켜 슬래그를 형성했다. 이때, 상기 용융 온도는 본 발명의 도 3 및 도 4에 개시된 2원계 및 삼원계 상태도를 참고하여 가장 적절한 온도인 1600℃로 180분 동안 수행했다. 상기 용융 및 슬래그 형성은, 아르곤 기체를 300cc/min으로 주입하여 불활성 분위기 형성을 통해 다시 산화물 상으로 변하는 것을 방지하며 수행되었다. 상기 플럭스 주입을 통해 슬래그를 형성하여, 금속 상이 되지 못한 망간 산화물을 니켈 금속 및 코발트 금속과 성분 분리하였다. 상기 망간 산화물을 슬래그 형태로 성분 분리한 뒤, 용융 금속 상으로 남은 니켈 및 코발트를 합금 형태로 수득하였다.
실시예 2
실시예 2에서는, 선택적 수소 환원을 700℃로 진행했고,
탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에서, CaO : SiO2 : MnO = 20 : 50 : 30의 몰비로 CaO 4.53g 및 SiO2 11.33g flux, 및 수소 환원 분말 40g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
상기와 같이 제조 방법이 일부 상이한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행했다.
실시예 3
실시예 3에서는, 선택적 수소 환원을 900℃로 진행했고,
탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에서, CaO : SiO2 : MnO = 20 : 50 : 30의 몰비로 CaO 4.53g 및 SiO2 11.33g flux, 및 수소 환원 분말 40g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
상기와 같이 제조 방법이 일부 상이한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행했다.
실시예 4
실시예 4에서는, 선택적 수소 환원을 900℃로 진행했고,
탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에서, 첨가제 투입 없이 수소 환원 분말 100g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
상기와 같이 제조 방법이 일부 상이한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행했다.
실시예 5
실시예 5에서는, 선택적 수소 환원을 900℃로 진행했고,
탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에서, CaO : SiO2 : MnO = 40 : 40 : 20의 몰비로 CaO 13.6g 및 SiO2 13.6g flux, 및 수소 환원 분말 40g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
상기와 같이 제조 방법이 일부 상이한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행했다.
실시예 6
실시예 6에서는, 선택적 수소 환원을 900℃로 진행했고,
탄소 도가니 내 장입된 알루미나 도가니에서, CaO : SiO2 : MnO = 20 : 50 : 30의 몰비로 CaO 4.53g 및 SiO2 11.33g flux, 및 수소 환원 분말 40g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
상기와 같이 제조 방법이 일부 상이한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행했다.
실시예 7
실시예 7에서는, 선택적 수소 환원을 900℃로 진행했고,
탄소 도가니에서, CaO : SiO2 : MnO = 40 : 40 : 20의 몰비로 CaO 13.6g 및SiO2 13.6g flux, 및 수소 환원 분말 40g을 장입하여 용융 및 슬래그 형성을 진행했다.
상기와 같이 제조 방법이 일부 상이한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행했다.
<평가예>
도 2는 선택적 수소환원의 온도에 따른, 실시예 1 내지 3의 선택적 수소환원된 고체 상의 XRD 그래프이다.
본 발명의 선택적 수소환원의 온도를 설정하기 위하여, 본 발명의 실시예의선택적 수소환원을 500℃, 700℃, 및 900℃에서, 수침출된 고체 상 10g에 대해 진행하였다. 상기 도 2를 참조하면, 500℃로 선택적 수소환원된 실시예 1은 코발트가 수소환원되지 않은 채 여전히 산화 코발트 형태로 존재하는 것이 나타난다. 하지만, 700℃로 선택적 수소환원된 실시예 2부터 니켈 및 코발트의 단독 금속 상이 보이기 시작하여, 실시예 2부터 니켈 및 코발트의 선택적 수소환원이 일어나 성분 분리가 가능해짐을 알 수 있다.
또한, 하기의 표 1은 900℃에서 선택적 수소환원된 실시예 3의 고체 상의 XRF 값을 보여준다. 하기 표 1을 참조하면, 니켈 및 코발트 단독 상이 고체 상 혼합물 내 각각 58.49% 및 22.97% 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 니켈 및 코발트 합금의 2원계 상태도 그래프이다.
상태도 그래프는 상의 구조에 영향을 주는 온도, 압력, 조성 등의 외부 요소에 따른 평형 상을 나타낸 그래프이다. 상기 상태도 그래프를 통해 임의의 온도, 압력, 조성에서 물질이 어떤 상으로 존재하는지, 어떤 상의 혼합으로 존재하는지 알 수 있다. 상기 상태도 그래프를 이용하여, 본 발명의 용융 및 슬래그 형성 단계에서의 성분 분리를 위한 용융 온도를 설정할 수 있다.
2성분계 상태도 그래프는 두 개의 성분으로 이루어진 계의 상태도를 말한다. 상태도 그래프에 원하는 조성과 온도에 해당하는 점을 찍으면, 그 점이 속해있는 영역을 통해 어떤 상이 존재하는지 알 수 있다. 상기 도 3의 니켈 및 코발트의 2원계 상태도를 참조하면, 1500℃ 이상의 전 조성 영역에서 상기 니켈 및 코발트는 액체 상임을 알 수 있다.
도 4는 망간 산화물, 산화칼슘, 및 이산화규소의 1600℃에서의 3원계 상태도 그래프이다.
상기 도 4는, 용융 및 슬래그 형성에서 슬래그 유동성 파악에 일반적으로 사용되는 산화칼슘(CaO)-이산화규소(SiO2)-망간 산화물(MnO) 상 다이어그램이다. 상기 도 4를 참조로 하면, 상기 다이어그램 그래프 상의 슬래그-액체 영역에 3성분계가 들어와 있을 경우, 산화칼슘(CaO)-이산화규소(SiO2)-망간 산화물(MnO) 혼합물은, 이상적인 용융 슬래그를 형성한다.
도 5는 혼합 비율이 40 : 40 : 20인 산화칼슘(CaO) : 이산화규소(SiO2) : 망간 산화물(MnO) 혼합물의 1600℃에서의 3원계 상태도 그래프이다. 상기 도 5는, 3원계 상태도의 일례로써, 상기 도 5를 참조하면, 산화칼슘(CaO) : 이산화규소(SiO2) : 망간 산화물(MnO) 혼합물의 혼합 비율이 40 : 40 : 20일 경우, 슬래그-액체 영역에 3성분계가 들어와 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 플럭스 없이 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 4의 사진이다.
상기 도 5의 용융을 수행하기 위하여, 탄소 도가니 내에 알루미나 도가니를 장입하였고, 플럭스와 같은 첨가제 없이 상기 선택적 수소환원된 고체 상 분말 100g을 장입하였다. 이후, 상기 고체 상 분말을 불활성 분위기인 아르곤 가스 하에서 1600℃로 용융시켰다. 이때, 상기 고체 상은 용융되었고 비중 차이에 의해 슬래그 층이 분리되었으나, 상기 도 5의 사진에서 보여지는 금속 성분(합금) 내 망간이 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서, 상기 망간을 완전히 성분 분리하기 위하여 알루미나 도가니의 사용 외에도, 플럭스와 같은 추가적인 첨가제를 투입할 필요성이 있는 것으로 나타났다. 하기의 표 2는 상기 합금 및 슬래그의 XRF 성분 분석 결과를 보여준다. 하기의 표 2를 참조하면, 합금 내 망간이 10.42% 존재하여, 니켈-코발트와 망간 간의 성분 분리가 완벽히 이루어지지 않는 것을 알 수 있다.
반면, 도 6은 플럭스와 함께 탄소 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 7의 사진이다.
상기 도 6의 용융을 수행하기 위하여, 탄소 도가니 내에 플럭스로써 산화칼슘(CaO) 18g, 플럭스로써 이산화규소(SiO2) 18g, 및 상기 선택적 수소환원된 고체 상 분말 50g을 장입하였다. 이후, 상기 플럭스 및 상기 고체 상 분말을 불활성 분위기인 아르곤 가스 하에서 1600℃로 용융시켰다. 이때, 상기 고체 상은 용융되었으나, 슬래그와 금속(합금) 성분이 분리되지 않은 것을 상기 도 6에서 확인할 수 있다. 따라서, 상기 금속 성분의 성분 분리를 위해서는, 알루미나 도가니를 사용할 필요가 있는 것으로 생각될 수 있다. 하기의 표 3은 상기 합금의 XRF 성분 분석 결과를 보여준다. 하기의 표 3를 참조하면, 합금 내 니켈, 코발트, 및 망간이 전부 존재하여, 상기 용융을 통하여 합금의 성분 분리가 일어나지 않았음을 나타낸다.
도 7는 플럭스와 함께 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 5의 사진이다.
상기 도 7의 용융을 수행하기 위하여, 탄소 도가니 내에 알루미나 도가니를 장입하였고, 플럭스로써 산화칼슘(CaO) 13.6g, 플럭스로써 이산화규소(SiO2) 13.6g, 및 상기 선택적 수소환원된 고체 상 분말 40g을 장입하였다. 이후, 상기 고체 상 분말을 불활성 분위기인 아르곤 가스 하에서 1600℃로 용융시켰다. 이때, 상기 고체 상은 용융되었고 비중 차이에 의해 슬래그 층이 분리된 것을 확인할 수 있다. 하기의 표 4는 상기 슬래그의 XRF 성분 분석 결과를 보여준다. 하기의 표 4를 참조하면, 슬래그 내 산화망간이 4.86% 존재하고 금속 내 망간이 15.23% 존재하여, 망간 성분이 슬래그를 통해 산화망간의 형태로 완벽히 제거되지 않는 것을 알 수 있다.
도 8은 플럭스와 함께 알루미나 도가니에서 제2 단계의 용융 및 슬래그 형성 과정을 진행한 실시예 6의 사진이다.
상기 도 8의 용융을 수행하기 위하여, 탄소 도가니 내에 알루미나 도가니를 장입하였고, 플럭스로써 산화칼슘(CaO) 4.53g, 플럭스로써 이산화규소(SiO2) 11.33g, 및 상기 선택적 수소환원된 고체 상 분말 40g을 장입하였다. 이후, 상기 고체 상 분말을 불활성 분위기인 아르곤 가스 하에서 1600℃로 용융시켰다. 이때, 상기 고체 상은 용융되었고 비중 차이에 의해 슬래그 층이 분리된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 6을 통해 제조된 슬래그의 XRD 그래프이고, 하기의 표 5는 상기 슬래그 및 금속의 XRF 성분 분석 결과를 보여준다. 도 9 및 표 5를 참조하면, 망간의 분포에 있어서, 슬래그 내 산화망간이 17.99% 존재하고 금속 내 망간 또는 산화망간이 존재하지 않으며, 니켈 및 코발트의 분포에 있어서, 슬래그 내 니켈 또는 코발트가 산화물의 형태로 극소수 존재하고 금속 내 니켈이 74.54% 및 코발트가 23.98% 존재하여, 금속 내 존재하는 니켈-코발트가 98.52%인 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 6의 방법을 통해 제조된 슬래그를 통해 산화망간이 완벽히 제거되며, 실시예 6의 방법을 통해 제조된 금속이 98.52% 가량 니켈-코발트 합금만으로 이루어져있다는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 니켈, 코발트 및 망간 중 어느 하나 이상의 산화물들의 혼합물을 수소 분위기에서 열처리하는 제1단계; 및
상기 제1단계 후의 수득물을 도가니 내 불활성 분위기에서 용융 후 슬래그 제거하는 제2단계를 포함하는,
니켈-코발트의 합금 제조 및 선택적 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화물은,
폐전지 NCM 전지를 CO, CO2 또는 CO 및 CO2의 혼합 가스 분위기에서 탄산화 공정; 및
상기 탄산화공정 이후의 수득물을 수침출하는 단계를 포함하는 수침출 공정을 포함하는 공정으로 수득된,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 탄산화 공정은,
불활성 분위기에서 700 내지 900℃로 승온하는 단계; 및
CO, CO2 또는 CO 및 CO2의 혼합 가스 분위기에서 일정 시간 유지하는 단계를 포함하는,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계는 700℃ 내지 900℃에서 수행됨을 특징으로 하는,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제2단계는 1500℃ 내지 1700℃에서 수행됨을 특징으로 하는,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제2단계의 용융 시 CaO 및 SiO2를 추가로 포함하고,
상기 제2단계 이후 슬래그는 MnO를 포함하는,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 CaO는 상기 MnO 대비 0.5 내지 2배의 몰비로 투입되고,
상기 SiO2는 상기 MnO 대비 1 내지 2배의 몰비로 투입되는,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제2단계의 도가니는, 탄소도가니 내 알루미나 도가니가 장입된 도가니인,
니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 폐전지 NCM 전지를 CO, CO2 또는 CO 및 CO2의 혼합 가스 분위기 열처리하는 제1단계;
상기 열처리 이후 수득물을 수침출하는 제2단계;
상기 2단계 이후 수득된 고형물을 수소 분위기에서 열처리하는 제3단계; 및
상기 수세이후 고형물을 도가니 내 불활성 분위기에서 용융 후 슬래그 제거하는 제4단계를 포함하는,
폐 NCM으로부터 니켈-코발트의 합금 합성 및 선택적 회수 방법.
- 제9항에 있어서,
제3단계의 열처리 온도는 500 내지 700℃며,
상기 4단계의 도가니의 용융 온도는 1500℃ 내지 1700℃며,
상기 용융 시 CaO 및 SiO2를 추가로 포함하고,
상기 슬래기는 MnO를 포함하고, 상기 용융물에는 Mn 금속을 포함하지 않는,
폐 NCM으로부터 니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 슬래그는 MnO를 포함하고,
상기 CaO는 상기 MnO 대비 0.5 내지 2배의 몰비로 투입되고,
상기 SiO2는 상기 MnO 대비 1 내지 2배의 몰비로 투입되는,
폐 NCM으로부터 니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 도가니는, 탄소도가니 내 알루미나 도가니가 장입된 도가니인,
폐 NCM으로부터 니켈-코발트의 합금 및 선택적 회수 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220002863A KR102650212B1 (ko) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20230107003A true KR20230107003A (ko) | 2023-07-14 |
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| KR (1) | KR102650212B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100135908A (ko) * | 2008-04-16 | 2010-12-27 | 베일 인코 리미티드 | 금속 수산화물, 금속 산화물 및/또는 금속 탄산염을 사용하여 니켈 및 코발트를 생산하는 방법 |
| KR20200089368A (ko) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | 신라대학교 산학협력단 | 폐 리튬니켈코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA)로부터 코발트 및 니켈 분말을 회수하는 방법 |
-
2022
- 2022-01-07 KR KR1020220002863A patent/KR102650212B1/ko active IP Right Grant
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| KR20200089368A (ko) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | 신라대학교 산학협력단 | 폐 리튬니켈코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA)로부터 코발트 및 니켈 분말을 회수하는 방법 |
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| KR102650212B1 (ko) | 2024-03-21 |
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