WO2022239454A1 - 有価金属の製造方法 - Google Patents

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友哉 萩尾
雄 山下
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing valuable metals from raw materials such as waste lithium ion batteries.
  • lithium-ion batteries have become popular as lightweight, high-output secondary batteries.
  • waste lithium ion batteries are melted in a high-temperature furnace, and valuable metals such as nickel (Ni), cobalt (Co), and copper (Cu) are removed while controlling oxidation-reduction. (hereinafter also referred to as "alloy”) has been proposed.
  • Patent Document 1 in a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries, by providing a preliminary oxidation step in which oxidation treatment is performed prior to the pyrometallurgical step, stability in the melting step, which has been difficult in the past, is improved.
  • a method for recovering valuable metals stably with a high recovery rate is disclosed.
  • the molten metal obtained in the melting process contains Mn
  • a method for separating the Mn from the molten metal is not disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently separating manganese contained in the raw material from metal into slag.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, in the process of oxidation refining for removing manganese impurities from the molten metal obtained by the reduction melting treatment, silicon dioxide (SiO 2 ) as a flux is generated, and the weight ratio of SiO 2 /MnO in the slag to be generated is a specific value.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the present inventors have found that manganese can be efficiently separated and removed while recovering metals at a high recovery rate by adding manganese within the range, and have completed the present invention.
  • a first aspect of the present invention is a method for producing a valuable metal from a raw material containing at least lithium, manganese, and a valuable metal, wherein the raw material is subjected to a reduction melting treatment to obtain a valuable
  • an oxidative refining step of adding and performing an oxidative melting treatment wherein in the oxidative refining step, the SiO 2 is fluxed so that the weight ratio of SiO 2 /MnO in the slag is 0.4 or more and 1.0 or less. It is a method for producing valuable metals, which is added as
  • a second aspect of the present invention is the method for producing a valuable metal according to the first aspect, wherein the manganese content in the raw material is 15% by mass or less.
  • a third invention of the present invention is the first or second invention, further comprising a preheating step of heating and oxidizing roasting the raw material, and in the reduction melting step, after oxidizing roasting, It is a method for producing a valuable metal, in which the raw material is subjected to the reduction melting treatment.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a valuable metal according to any one of the first to third aspects, wherein the raw material includes waste lithium ion batteries.
  • this embodiment An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment") will be described below.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible without changing the gist of the present invention.
  • the method for producing valuable metals according to the present embodiment is a method for separating and recovering valuable metals from raw materials containing at least lithium, manganese, and valuable metals. Therefore, it can also be called a recovery method for valuable metals.
  • the method according to the present embodiment is mainly a method by a pyrometallurgical process, but may be composed of a pyrometallurgical process and a hydrometallurgical process.
  • raw materials containing at least lithium, manganese, and valuable metals include raw materials containing waste lithium-ion batteries.
  • a positive electrode material that constitutes a lithium-ion battery contains oxides of nickel and cobalt in addition to lithium.
  • Waste lithium-ion batteries refers not only to used lithium-ion batteries, but also to defective products such as positive electrode materials that make up the battery during the manufacturing process, residues inside the manufacturing process, and lithium-ion waste such as generated scraps. This is a concept that includes waste materials in the battery manufacturing process. Therefore, waste lithium ion batteries can also be called lithium ion battery waste materials.
  • valuable metals that can be recovered from raw materials refer to at least nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • examples of valuable metals include nickel, cobalt, copper (Cu), and the like, and alloys made of a combination of nickel, cobalt, and copper. be done.
  • the content of each valuable metal contained in the waste lithium ion battery is not particularly limited. For example, it may contain 10% by mass or more of copper.
  • Raw materials including waste lithium-ion batteries and the like contain manganese (Mn), which is an impurity in the above-described valuable metals separated and recovered from the raw materials.
  • Mn manganese
  • the method for producing a valuable metal includes a reduction melting step of subjecting a raw material to a reduction melting treatment to obtain a reduced product containing molten metal containing a valuable metal and slag; It has at least a slag separation step of recovering the molten metal from the slag, and an oxidative refining step of refining the molten metal by subjecting the recovered molten metal to an oxidative melting treatment.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) is added as a flux in the oxidative refining step to perform an oxidative melting treatment, and the weight ratio of SiO 2 /MnO in the generated slag is 0.4. It is characterized in that SiO 2 is added so as to be 1.0 or less.
  • Manganese oxide (MnO) in “SiO 2 /MnO” is a compound produced by oxidizing manganese, an impurity contained in the molten metal, by oxidizing and melting the molten metal.
  • manganese can be effectively distributed to the slag, and the entrainment of metal in the slag can be reduced to prevent a decrease in the recovery rate of valuable metals.
  • the molten metal containing manganese contains iron (Fe) as an impurity.
  • Fe iron
  • the amount of SiO 2 as a flux when the amount of addition is such that the weight ratio of SiO 2 /MnO is less than 0.4, the melting point of the generated slag rises, and when the operating temperature is the same, increases the viscosity of the slag and increases the entrainment of the slag into the metal. Also, even when the added amount is such that the weight ratio of SiO 2 /MnO exceeds 1.0, the melting point of the slag to be produced rises, and the viscosity of the slag increases when the operating temperature is the same. Entrainment of slag into metal increases. In addition, an increase in the amount of SiO 2 added as a flux increases the cost of using the flux, or an increase in the amount of slag entails an increase in slag treatment cost.
  • manganese contained in the raw materials can be removed from the metal into slag without lowering the recovery rate of the valuable metals. can be separated efficiently.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a method for producing valuable metals according to the present embodiment.
  • the method for producing valuable metals includes a waste battery pretreatment step S1 for removing the electrolytic solution and the outer can of the waste lithium ion battery, and a pulverization step S2 for pulverizing the contents of the battery into pulverized products.
  • a preheating step also referred to as "oxidizing roasting step”
  • S3 for preheating the pulverized material as necessary, and a molten metal containing valuable metals and slag by subjecting the pulverized material to reduction melting treatment.
  • a melting step S4 for obtaining a reduced product also referred to as a “reduction melting step”
  • a slag separation step S5 for separating slag from the reduced product and recovering the molten metal, and subjecting the recovered molten metal to oxidative melting treatment.
  • an oxidative refining step S6 for refining the molten metal.
  • the amount (content) of manganese contained in the raw materials is preferably 15% by mass or less with respect to the total amount of raw materials. If the manganese content exceeds 15% by mass, the melting point of the CaO—Li 2 O—Al 2 O 3 system slag is raised in the melting step S4 described later, and the inclusion of valuable metals in the slag generated at this time is increased. resulting in a lower recovery of valuable metals in obtaining molten metal.
  • the lower limit of the content of manganese is preferably 5% by mass or more relative to the total amount of raw materials. If the manganese content is less than 5% by mass, the amount of waste lithium-ion batteries containing manganese as an impurity will be limited, and there is a possibility that the treatment efficiency will decrease.
  • the waste battery pretreatment step S1 is performed for the purpose of preventing the waste lithium ion battery from exploding or rendering it harmless, removing the outer can, etc., when recovering valuable metals from the waste lithium ion battery.
  • waste lithium ion batteries such as used lithium ion batteries are closed systems, and contain electrolytic solution, etc. inside. be. Therefore, it is necessary to perform discharge treatment and electrolyte removal treatment in some way.
  • electrolytic solution By removing the electrolytic solution and the outer can in the waste battery pretreatment step S1 in this way, the safety can be improved and the recovery productivity of valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be improved.
  • the specific pretreatment method is not particularly limited, but for example, by physically opening the battery with a needle-like cutting edge, the internal electrolyte can be drained and removed. Alternatively, the waste lithium ion battery may be heated as it is and the electrolyte may be burned to render it harmless.
  • the exterior cans that make up the battery are often made of metals such as aluminum and iron. It becomes possible to For example, when recovering aluminum or iron contained in the outer can, the removed outer can can be pulverized and then sieved using a sieve shaker. In the case of aluminum, even light pulverization easily turns into powder and can be efficiently recovered. It is also possible to recover the iron contained in the outer can by magnetic sorting.
  • the battery content obtained through the waste battery pretreatment step S1 is pulverized to obtain a pulverized material.
  • the treatment in the pulverization step S2 is performed for the purpose of increasing the reaction efficiency in the pyrometallurgical process in the subsequent steps, and by increasing the reaction efficiency, the recovery rate of valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be increased. can be done.
  • the method of pulverization is not particularly limited, but the contents of the battery can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • a preheating step S3 is provided as necessary for the pulverized waste lithium ion battery that has undergone the pulverizing step S2, and the pulverized product can be heated to a predetermined temperature for oxidation roasting.
  • impurities contained in the content of the battery can be volatilized or thermally decomposed and removed.
  • the preheating step S3 for example, it is preferable to oxidize and roast by heating at a temperature of 700°C or higher (preheating temperature).
  • preheating temperature By setting the preheating temperature to 700° C. or higher, the efficiency of removing impurities contained in the battery can be enhanced.
  • the upper limit of the preheating temperature is preferably 900° C. or less, which can reduce heat energy costs and improve processing efficiency.
  • the heat treatment is preferably performed in the presence of an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent This makes it possible to efficiently oxidize and remove carbon among the impurities contained in the content of the battery, and to oxidize aluminum.
  • the molten fine particles of the valuable metal that are locally generated in the subsequent melting step S4 can be aggregated without being physically hindered by carbon, so the alloy obtained as a melt can be integrated to facilitate recovery.
  • the main elements constituting the waste lithium-ion battery are easily oxidized in the order of aluminum>lithium>carbon>manganese>phosphorus>iron>cobalt>nickel>copper due to the difference in affinity with oxygen.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, it is preferable to use an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen, oxygen-enriched gas, etc. from the viewpoint of ease of handling. Also, the amount of the oxidizing agent to be introduced can be, for example, about 1.2 times the chemical equivalent required for oxidizing each substance to be oxidized.
  • the pulverized waste lithium-ion battery is melted together with the flux (reduction melting) to obtain a reduced product composed of molten metal containing valuable metals and slag.
  • impurity elements such as aluminum are included in the slag as oxides, and phosphorus is also taken into the flux and included in the slag.
  • valuable metals such as copper, which are difficult to form oxides, can be melted and recovered from the melt as an integrated alloy (fused metal).
  • melting alloy refers to an alloy in a molten state obtained from a melt.
  • the flux preferably contains an element that takes in impurity elements and forms a basic oxide with a low melting point.
  • an element that takes in impurity elements and forms a basic oxide with a low melting point.
  • Phosphorus which is an impurity element, becomes an acidic oxide when oxidized. Therefore, the more basic the slag formed by the melting treatment, the easier it is to be incorporated into the slag.
  • calcium oxide or calcium carbonate can be added.
  • the melting step S4 may be performed in the presence of an oxidizing agent or a reducing agent in order to appropriately adjust the degree of oxidation-reduction when melting the waste lithium ion batteries.
  • a known oxidant can be used.
  • a solid oxidant may be added, or a gaseous oxidant may be introduced into the furnace.
  • a known reducing agent can be used, but a reducing agent containing carbon atoms is preferable.
  • a specific example of a reducing agent containing carbon atoms is graphite, which can reduce 2 mols of valuable metal oxides such as copper oxides and nickel oxides with 1 mol of carbon.
  • hydrocarbons capable of reducing 2 mol to 4 mol of valuable metal oxide per 1 mol, carbon monoxide capable of reducing 1 mol of valuable metal oxide per mol, etc. are used as carbon supply sources. It can also be added. Therefore, by performing the reduction melting treatment in the presence of carbon as a reducing agent, the valuable metal can be efficiently reduced, and the molten metal containing the valuable metal can be obtained more effectively.
  • the reduction treatment using carbon has the advantage of being extremely safe compared to the case of using the thermite reaction in which metal powder such as aluminum is used as a reducing agent.
  • the heating temperature (melting temperature) in the melting treatment is not particularly limited, but is preferably 1300°C or higher, more preferably 1350°C or higher.
  • valuable metals such as copper, cobalt, and nickel are efficiently melted, and a molten metal is formed in a state of sufficiently enhanced fluidity. Therefore, it is possible to improve the separation efficiency between the valuable metal and the impurity component in the slag separation step S5, which will be described later.
  • the heating temperature is less than 1300° C., the separation efficiency between valuable metals and impurities may be insufficient.
  • the upper limit of the heating temperature in the melting treatment is preferably 1500° C. or less. If the heating temperature exceeds 1500° C., thermal energy is wasted and refractories such as crucibles and furnace walls are consumed rapidly, possibly reducing productivity.
  • the fluidity of the molten material is low at the stage of reaching the heating temperature, and there is unmelted residue, so it is necessary to maintain the heating temperature for, for example, 30 minutes or more.
  • slag separation process In the slag separation step S5, slag is separated from the reduced product obtained in the melting step S4 to recover molten metal containing valuable metals. As described above, the molten metal and slag, which are reduced products, are separated in the crucible due to the difference in their specific gravities, so the slag can be separated and the molten metal can be efficiently recovered.
  • the recovered molten metal is subjected to an oxidative melting treatment to oxidize and remove impurities such as manganese, thereby refining the molten metal.
  • the molten metal is heated to a temperature at which the molten state is maintained, and an oxidizing agent such as air is blown into the molten metal.
  • an oxidizing agent such as air is blown into the molten metal.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) is added as a flux to the molten metal to perform an oxidation melting treatment.
  • SiO 2 is added so that the weight ratio of SiO 2 /MnO is 0.4 or more and 1.0 or less.
  • the amount of SiO 2 added when the amount of SiO 2 added is such that the weight ratio of SiO 2 /MnO is less than 0.4, the melting point of the generated slag increases, and when the operating temperature is the same, The viscosity of the slag increases, and the entrainment of the slag in the metal increases. Also, even when the added amount is such that the weight ratio of SiO 2 /MnO exceeds 1.0, the melting point of the slag to be produced rises, and the viscosity of the slag increases when the operating temperature is the same. Entrainment of slag into metal increases. In addition, an increase in the amount of SiO 2 added as a flux increases the cost of using the flux, or an increase in the amount of slag entails an increase in slag treatment cost.
  • the pulverized material after oxidizing roasting was put into an alumina crucible, and the heating temperature (reduction temperature) was set to 1400° C. to perform reduction melting treatment.
  • the reduction melting treatment calcium oxide was added as a flux to the pulverized material.
  • graphite powder was added as a reducing agent to adjust the degree of oxidation-reduction, and these were mixed.
  • the reduction melting treatment the material was heated to a heating temperature in a resistance heating furnace, and after confirming that it was in a molten state with a measuring stick, it was held in a molten state for 40 minutes.
  • SiO 2 was added in an amount such that the weight ratio of SiO 2 /MnO in the slag generated by oxidative melting was as shown in Table 1 below in each test.
  • the oxidative melting treatment was performed using a crucible consisting of an MgO Tammann tube with an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 34 mm, and a height of 150 mm.
  • the molten metal charged into this crucible was heated at a temperature of 1400° C., an alumina tube having an inner diameter of 5 mm and an outer diameter of 8 mm was inserted into the molten metal, and air was supplied from the alumina tube at a rate of 0.72 L/min.
  • Manganese was removed by oxidation while blowing at the flow rate for 80 minutes. In addition, the amount of air was appropriately adjusted so as not to scatter the molten metal.
  • Table 1 shows the manganese (Mn) quality in the metal obtained in each test and the recovery rate of the valuable metal (Ni--Co--Cu alloy).
  • the recovery rate of valuable metals is the ratio of the amount of valuable metals (Ni-Co-Cu metals) obtained after treatment to the amount of valuable metals (Ni-Co-Cu metals) input to the oxidation refining process. Percentage.
  • Example 2 As shown in Table 1, in Example 1, SiO 2 was added so that the weight ratio of SiO 2 /MnO in the slag produced in the oxidation refining process was 1.0 and 0.45, respectively. In Example 2, the yield of the obtained Ni--Co--Cu metal was the highest while lowering the manganese grade in the molten metal.
  • Comparative Example 1 in which SiO 2 was not added as a flux
  • Comparative Example 2 in which SiO 2 was added so that the weight ratio of SiO 2 /MnO in the slag was less than 0.4 and exceeded 1.0
  • Comparative Example 3 the viscosity of the refined slag increased, entrainment of metal in the slag occurred, and the recovery rate of the obtained Ni-Co-Cu alloy decreased.

Abstract

乾式試練方法により例えば廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法において、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる方法を提供する。　本発明は、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料から、その有価金属を製造する方法であって、原料に対して還元熔融処理を施し有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、還元物から前記熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、回収した前記熔融メタルに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施す酸化精製工程と、を含む。そして、酸化精製工程では、スラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるようにＳｉＯ２をフラックスとして添加する。

Description

有価金属の製造方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池等の原料から有価金属を製造する方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルと共に、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用する提案が多くなされている。例えば、廃リチウムイオン電池の再利用法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で熔解し、酸化還元をコントロールしながら、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の有価金属をメタル（以下、「合金」ともよぶ）として回収する乾式製錬方法が提案されている。
　さて、廃リチウムイオン電池を含む原料から乾式製錬方法によって有価金属を回収するに際して、廃リチウムイオン電池としてマンガン（Ｍｎ）が含まれている原料を処理する場合、マンガンの多くが回収するメタルに分配されることがある。このような場合、その後の酸化精製の工程にてマンガンを酸化除去することは可能であるものの、酸化処理により生成した固体ＭｎＯによってスラグの粘性が上がり、メタルが巻き込まれることでメタルのロスが多くなり、結果として有価金属の回収率が低下してしまう問題がある。
　例えば特許文献１には、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、乾式製錬工程に先行して酸化処理を行う予備酸化工程を設けることにより、従来困難であった熔融工程での安定した酸化度の制御を可能にし、安定的に高い回収率で有価金属を回収する方法が開示されている。しかしながら、熔融工程で得られた熔融メタルにＭｎが含まれる場合に、そのＭｎを熔融メタルから分離する方法については示されていない。
特開２０１２－１７２１６９号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、乾式試練方法により例えば廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法において、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、還元熔融処理により得られる熔融メタルから不純物のマンガンを除去する酸化精製の工程において、フラックスとしての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、生成するスラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が特定の範囲となるように添加することで、メタルを高い回収率で回収しながらマンガンを効率的に分離除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料から、該有価金属を製造する方法であって、前記原料に対して還元熔融処理を施して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、前記還元物から前記熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、回収した前記熔融メタルに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施す酸化精製工程と、を含み、前記酸化精製工程では、スラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるように前記ＳｉＯ２をフラックスとして添加する、有価金属の製造方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記原料に含まれる前記マンガンの含有量は、１５質量％以下である、有価金属の製造方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記原料を加熱して酸化焙焼する予備加熱工程をさらに有し、前記還元熔融工程では、酸化焙焼後の原料に対して前記還元熔融処理を施す、有価金属の製造方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、有価金属の製造方法である。
　本発明によれば、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる方法を提供することができる。
有価金属の製造方法の流れの一例を示す工程図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．有価金属の製造方法≫
　本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料からその有価金属を分離回収する方法である。したがって、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態に係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。
　「少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料」としては、例えば、廃リチウムイオン電池を含む原料が挙げられる。リチウムイオン電池を構成する正極材には、リチウムのほか、ニッケル及びコバルトの酸化物が含まれている。なお、「廃リチウムイオン電池」とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
　また、原料から回収できる「有価金属」とは、少なくとも、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）をいう。例えば、その原料が廃リチウムイオン電池を含む原料である場合、有価金属としては、ニッケルやコバルトのほか、銅（Ｃｕ）等も挙げられ、さらに、ニッケル、コバルト、銅の組み合わせからなる合金が挙げられる。なお、廃リチウムイオン電池に含まれる各有価金属の含有量については、特に限定されない。例えば、銅が１０質量％以上含まれるものであってもよい。
　そして、廃リチウムイオン電池等を含む原料においては、その原料から分離回収する上述した有価金属に対して不純物となるマンガン（Ｍｎ）が含まれている。
　具体的に、本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、原料に対して還元熔融処理を施して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、還元物から熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、回収した熔融メタルに酸化熔融処理を施すことにより熔融メタルを精製する酸化精製工程とを、少なくとも有する。そして、この方法では、酸化精製工程において、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施すようにし、そのとき、生成するスラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるようにＳｉＯ２を添加することを特徴としている。
　なお、「ＳｉＯ２／ＭｎＯ」において酸化マンガン（ＭｎＯ）とは、熔融メタルに含まれることになった不純物のマンガンが、その熔融メタルに対する酸化熔融処理によって酸化されて生成した化合物である。
　本発明者らによる研究の結果、不純物のマンガンが含まれる熔融メタルに対する酸化精製において、生成するスラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるように、ＳｉＯ２をフラックスとして添加して酸化熔融の処理を施すことで、融点の低いＭｎＯ－ＳｉＯ２系のスラグを生成させることができ、スラグの粘性の高まりを抑えることができることが見出された。
　これにより、マンガンを効果的にスラグに分配できるとともに、スラグへのメタルの巻き込みを低減して、有価金属の回収率の低下を防ぐことができる。また、マンガンを含有する熔融メタルに不純物として鉄（Ｆｅ）が含まれる場合が想定されるが、そのような場合において、生成するＭｎＯ－ＳｉＯ２系のスラグにその鉄が酸化物として含有されても、そのスラグの融点は低いため、効率よくマンガンをスラグに分離でき、またスラグへのメタルの巻き込みを抑えることが可能となる。
　ここで、フラックスであるＳｉＯ２の添加量に関して、ＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４未満となるような添加量としたときには、生成するスラグの融点が上昇し、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。また、ＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が１．０を超えるような添加量としたときでも、同様に、生成するスラグの融点が上昇して、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。それに加え、フラックスとして添加するＳｉＯ２量が増加することによって、フラックスの使用コストが増加し、あるいは、スラグ量が増加することによるスラグ処理コストの増加を伴う。
　このような方法によれば、乾式試練方法により例えば廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造するに際して、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる。
　以下では、有価金属の製造方法について、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料として、廃リチウムイオン電池を含む原料を用いる場合を例に挙げて、より具体的に説明する。
　≪２．製造方法の各工程について≫
　図１は、本実施の形態に係る有価金属の製造方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、有価金属の製造方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を必要に応じて予備加熱する予備加熱工程（「酸化焙焼工程」ともよぶ）Ｓ３と、粉砕物に対して還元熔融処理を施して有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る熔融工程（「還元熔融工程」ともよぶ）Ｓ４と、還元物からスラグを分離して熔融メタルを回収するスラグ分離工程Ｓ５と、回収した熔融メタルに対して酸化熔融処理を施すことによって熔融メタルを精製する酸化精製工程Ｓ６と、を有する。
　ここで、廃リチウムイオン電池を含む原料に関して、その原料に含まれるマンガンの量（含有量）は、原料全量に対して１５質量％以下の割合であることが好ましい。マンガンの含有量が１５質量％を超えると、後述する熔融工程Ｓ４において、ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３系スラグの融点を上昇させ、このとき生成するスラグへの有価金属の巻き込みを増加させる可能性があり、その結果、熔融メタルを得る際の有価金属の回収率が低下してしまう。一方、マンガンの含有量の下限値としては、原料全量に対して５質量％以上の割合であることが好ましい。マンガンの含有量が５質量％未満であると、そのマンガンを不純物として含む廃リチウムイオン電池の処理量が制限されてしまい、処理効率が低下する可能性がある。
　［廃電池前処理工程］
　廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたり、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。
　すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。そのため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において、電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
　前処理の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。
　なお、電池を構成する外装缶は、金属のアルミニウムや鉄等で構成されている場合が多く、このような前処理を経ることで、金属製の外装缶をそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能となる。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去された外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。
　［粉砕工程］
　粉砕工程Ｓ２では、廃電池前処理工程Ｓ１を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２における処理は、次工程以降の乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収率を高めることができる。
　粉砕方法としては、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。
　［予備加熱工程］
　粉砕工程Ｓ２を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対し、必要に応じて予備加熱工程Ｓ３を設けて、所定の温度に加熱して酸化焙焼の処理を行うことができる。予備加熱工程Ｓ３において酸化焙焼の処理を行うことで、電池の内容物に含まれる不純物を揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。
　予備加熱工程Ｓ３では、例えば、７００℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱して酸化焙焼することが好ましい。予備加熱温度を７００℃以上とすることで、電池に含まれる不純物の除去効率を高めることができる。一方で、予備加熱温度の上限値としては、９００℃以下とすることが好ましく、これにより、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。
　加熱処理は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうちの炭素を効率的に酸化除去することができ、また、アルミニウムを酸化することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の熔融工程Ｓ４において局所的に発生する有価金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金を一体化して回収し易くすることができる。なお、一般的に、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化され易い。
　酸化剤としては、特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。また、酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。
　［熔融工程］
　熔融工程（還元熔融工程）Ｓ４では、廃リチウムイオン電池の粉砕物を、フラックスと共に熔融（還元熔融）して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとからなる還元物を得る。これにより、アルミニウム等の不純物元素は酸化物としてスラグに含まれるようになり、リンもフラックスに取り込まれてスラグに含まれるようになる。他方で、酸化物を形成し難い銅等の有価金属は熔融し、熔融物から一体化した合金（熔融合金）として回収できる。なお、「熔融合金」とは、熔融物から得られる熔融状態の合金をいう。
　フラックスとしては、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むものであることが好ましい。その中でも、安価で常温において安定である点で、カルシウム化合物を含むことがより好ましい。不純物元素であるリンは、酸化すると酸性酸化物になるため、熔融処理によって形成されるスラグが塩基性になるほどスラグに取り込まれ易くなる。
　カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを添加することができる。また、添加するカルシウム量としては、スラグ系としてＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系を使用するため、試料中のアルミナを共晶化によって熔融するための適当量、すなわち重量比でＣａＯ／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）＝０．１５以上となる量を添加することが好ましい。
　熔融工程Ｓ４では、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。
　酸化剤としては、公知のものを用いることができ、固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。また、還元剤についても、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等の酸化物を、容易に還元することができる。
　具体的に、炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物２モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、１モルあたり有価金属酸化物２モル～４モルを還元することができる炭化水素や、１モルあたり有価金属酸化物１モルを還元することができる一酸化炭素等を、炭素の供給源として添加することもできる。したがって、還元剤としての炭素の存在下で還元熔融処理を行うことで、有価金属を効率的に還元して、有価金属を含む熔融メタルをより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元処理では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合と比べて、極めて安全性が高いという利点もある。
　なお、炭素を還元剤として添加する場合、過剰量の炭素を添加してもよい。炭素の添加量が多すぎると、廃リチウムイオン電池にリンの化合物が含まれている場合に、その炭素によってリンも還元されて熔融合金相に含まれる可能性もあるが、必要に応じて酸化剤を添加しながら、フラックスの存在下で廃リチウムイオン電池を熔融することで、リンをフラックスに取り込んで除去することができる。
　熔融処理における加熱温度（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３００℃以上とすることが好ましく、１３５０℃以上とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、銅、コバルト、ニッケル等の有価金属が効率的に熔融し、流動性が十分に高められた状態で熔融合金が形成される。そのため、後述するスラグ分離工程Ｓ５における有価金属と不純物成分との分離効率を向上させることができる。なお、加熱温度が１３００℃未満であると、有価金属と不純物との分離効率が不十分となる可能性がある。また、熔融処理における加熱温度の上限値としては、１５００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が１５００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費され、坩堝や炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。
　また、熔融処理における加熱に際して、加熱温度に達した段階では熔融物の流動性が低く、熔け残りがあるため、例えば３０分以上に亘って加熱温度を保持する必要がある。なお、最終的には、坩堝内を観察し、鉄製の検尺棒で完全に熔体になっているか確認することが好ましい。熔融後、流動性が高くなった熔融メタルとスラグとは、坩堝内においてその比重によって、下層にメタル、上層にスラグというように分離する。このときも、鉄製の検尺棒を用いて上澄みのスラグを採取したのち、冷却、粉砕処理を行う。
　なお、熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程Ｓ５では、熔融工程Ｓ４において得られる還元物からからスラグを分離して有価金属を含む熔融メタルを回収する。還元物である熔融メタルとスラグとは、上述したように、坩堝内においてその比重の違いにより分離しているため、スラグを分離して効率的に熔融メタルを回収することができる。
　［酸化精製工程］
　酸化精製工程Ｓ６では、回収した熔融メタルに対して酸化熔融処理を施すことによってマンガン等の不純物を酸化除去し、熔融メタルを精製する。具体的に、酸化熔融処理においては、熔融メタルの熔融状態が保持される温度に加熱して行い、空気等の酸化剤を熔融メタルに吹き込むことによって行う。これにより、熔融メタルに含まれるマンガンをはじめとする不純物を酸化してスラグに効果的に分配させることができ、メタルを精製することができる。
　ここで、本実施の形態に係る方法では、酸化精製工程Ｓ６において、熔融メタルに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施すようにし、そのとき、生成するスラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるようにＳｉＯ２を添加することを特徴としている。
　上述したように、ＳｉＯ２の添加量に関して、ＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４未満となるような添加量としたときには、生成するスラグの融点が上昇し、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。また、ＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が１．０を超えるような添加量としたときでも、同様に、生成するスラグの融点が上昇して、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。それに加え、フラックスとして添加するＳｉＯ２量が増加することによって、フラックスの使用コストが増加し、あるいは、スラグ量が増加することによるスラグ処理コストの増加を伴う。
　このような酸化熔融処理に基づいて不純物であるマンガンを除去する熔融メタルの精製を行うことで、融点の低いＭｎＯ－ＳｉＯ２系のスラグを生成させることができ、スラグの粘性の高まりを抑えることができる。このことにより、マンガンを効果的にスラグに分配できるとともに、スラグへのメタルの巻き込みを低減して、有価金属の回収率の低下を防ぐことができる。
　以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　≪有価金属の回収処理（実施例、比較例）≫
　　（廃電池前処理工程）
　少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む装入物として廃リチウムイオン電池（１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品）を含む原料を用意した。これらの廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を飛ばし、２６０℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。
　　（粉砕工程）
　次に、電池内容物を粉砕機（グッドカッター、株式会社氏家製作所製）により粉砕し、粉砕物を得た。
　　（予備加熱工程）
　次に、得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中において、８００℃の予備加熱温度で１８０分間加熱して酸化焙焼した。
　　（熔融工程）
　酸化焙焼後の粉砕物をアルミナ製坩堝に装入し、加熱温度（還元温度）１４００℃に設定して還元熔融処理を行った。還元熔融処理では、粉砕物に対して、フラックスとしての酸化カルシウムを添加した。また、酸化還元度の調整のために、還元剤として黒鉛粉を添加してこれらを混合した。また、還元熔融処理では、抵抗加熱炉によって加熱温度に加熱し、熔融状態となったことを検尺棒で確認した後、熔融状態で４０分間保持した。
　　（スラグ分離工程）
　還元熔融処理により得られた熔融メタルとスラグとの還元物について、比重の違いを利用してスラグを分離し、熔融メタルを回収した。
　　（酸化精製工程）
　次に、回収した熔融メタルに対して酸化熔融の処理を行うことによって不純物のマンガンを酸化除去し、熔融メタルを精製した。酸化熔融の処理では、熔融メタルに、フラックスとしてＳｉＯ２を添加した。
　具体的には、酸化熔融により生成するスラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯ重量比が、各試験において下記表１に示すような重量比となるような添加量でＳｉＯ２を添加した。また、酸化熔融の処理では、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、高さ１５０ｍｍのＭｇＯタンマン管からなる坩堝を使用して行った。この坩堝に装入した熔融メタルを温度１４００℃で加熱し、熔湯中に内径５ｍｍ、外径８ｍｍのアルミナ管を挿入してそのアルミナ管から空気を０．７２Ｌ／ｍｉｎ．流量で８０分間吹込みながらマンガンの酸化除去を行った。なお、熔湯が飛散しないように空気の量を適宜調整しながら行った。
　≪結果≫
　下記表１に、各試験において得られたメタル中のマンガン（Ｍｎ）品位と、有価金属（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕ合金）の回収率の結果を示す。なお、有価金属の回収率とは、酸化精製工程の処理にインプットした有価金属（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕメタル）の量に対する、処理後に得られた有価金属（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕメタル）の量の百分率をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果に示すように、酸化精製工程において、生成されるスラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比がそれぞれ１．０、０．４５となるようにＳｉＯ２を添加した実施例１、実施例２では、熔融メタル中のマンガン品位を下げつつ、得られたＮｉ－Ｃｏ－Ｃｕメタルの回収率が最も高い結果となった。
　一方で、フラックスとしてＳｉＯ２を添加しなかった比較例１、スラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４未満、１．０超える範囲となるようにＳｉＯ２を添加した比較例２、比較例３では、精製したスラグの粘性が増加し、メタルのスラグへの巻き込みが起こり、得られたＮｉ－Ｃｏ－Ｃｕ合金の回収率は低下した。

Claims (4)

  1. 　少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料から、該有価金属を製造する方法であって、
    　前記原料に対して還元熔融処理を施して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、
    　前記還元物から前記熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、
    　回収した前記熔融メタルに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施す酸化精製工程と、を含み、
    　前記酸化精製工程では、スラグ中のＳｉＯ２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるように前記ＳｉＯ２をフラックスとして添加する、
    　有価金属の製造方法。
  2. 　前記原料に含まれる前記マンガンの含有量は、１５質量％以下である、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  3. 　前記原料を加熱して酸化焙焼する予備加熱工程をさらに有し、
    　前記還元熔融工程では、酸化焙焼後の原料に対して前記還元熔融処理を施す、
    　請求項１又は２に記載の有価金属の製造方法。
  4. 　前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、
    　請求項１乃至３のいずれかに記載の有価金属の製造方法。
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