JP2013237907A

JP2013237907A - 金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法と、その方法の実施装置

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Publication number: JP2013237907A
Application number: JP2012112185A
Authority: JP
Inventors: Kazuma Torii; 数馬鳥居; Hiroyuki Matsuura; 博幸松浦; Koji Mori; 広司森; Katsuyoshi Tachiiri; 勝啓立入
Original assignee: SHINKOO FLEX KK; Naniwa Roki Co Ltd
Current assignee: SHINKOO FLEX KK; Naniwa Roki Co Ltd
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: JP6017179B2

Abstract

【課題】マンガン酸化物系廃棄物、リチウムイオン二次電池の正極材料由来の廃棄物からのマンガン系合金の回収工程の効率化。
【解決手段】筒状の炉本体５と、炉本体５を傾動させる傾動手段と、水平姿勢時にその軸芯周りに回転させる回転手段と、水平姿勢時にその軸方向一端側開口部に進退可能に対向する酸素バーナーのノズル部８５と、直立姿勢時に底部をなす軸方向他端側の炉底部９に不活性ガスを吹き込むプラグ１１を備えた溶融還元装置３を用いて、水平姿勢時に酸素バーナーの火炎を吹き込みながら、炉本体を回転させて溶融を促し、直立姿勢時には不活性ガスを吹き込んで還元を促す。この装置３によれば、廃棄物を溶融した後、そのまま炉本体５に入れた状態で還元を行うことができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属酸化物系廃棄物からの金属の回収方法、特にマンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法と、その方法の実施に適した溶融還元装置に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、軽量で高電気容量であることから、各種携帯機器用二次電池として利用されているが、その正極活物質はコバルト酸リチウムが主流であった。
最近では、コバルト酸リチウムに比肩し得る特性を有するマンガン酸リチウムを正極材に使用したリチウムイオン二次電池が開発されている。特にマンガン系正極材はリチウムが充電の際に正極から抜けても基本構造が残るスピネル構造になっているため、安定性が高く、耐久性や安全性に優れている。また、マンガンはコバルトに比べて地金価格が安いことから、今後飛躍的な市場拡大が見込まれている自動車向けリチウムイオン電池の立ち上がり時には、マンガン系正極材が主力になると予想されている。

ところで、マンガン自体は、従来からマンガン電池やアルカリマンガン乾電池の正極材料として使用されていたが、上記したように地金価格が安く工業的規模での回収・再利用は採算が取れないために行われておらず、ほとんど埋め立てにより廃棄処分されていた。
しかしながら、上記のように今後、自動車用に利用されるようになれば、使用済み製品、製品屑（仕損品）、電池の製造工程で発生する製造工程屑及び電池製造設備の洗浄時に発生するスラッジ等の形態で大量のマンガン酸化物系廃棄物が出ることになり、埋め立て場所も限界に来つつあることから、従来と同じように廃棄処分することは最早許されない。

而して、リチウムイオン二次電池関係からの金属の回収方法は従来から幾つも提案されているが、殆どが地金価格の高いコバルトやニッケルが回収対象になっている。また、特許文献１ではコバルト等だけでなくマンガンも回収対象の一つになっているが、この特許文献１を含めて従来の回収方法としては、いずれも酸溶解により溶媒抽出させる湿式製錬法が提案されているが、湿式製錬法は、装置規模が大きくその分がコストに上乗せされることから、コスト面から地金価格の安いマンガンの回収には、適していないと言える。

特開２００９−１９３７７８号公報

地金価格の安いマンガンと言えども、資源の有効活用の点から廃棄は極力避けるべきであり、湿式製錬では純金属として回収しているが、必ずしも純金属である必要はなく、例えば、マンガンベースの含ニッケル合金ならば、ステンレス鋼製造用の添加合金として利用可能である。
それ結え、本発明は、新規且つコストパフォーマンスの高い有用な回収方法と、その方法を実施するのに適した装置を提供することを、その目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１の発明は、金属酸化物系廃棄物から溶融還元により金属を合金乃至金属として回収する、金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法において、炉本体を傾動させ、炉本体を水平姿勢にした時に回転させながら酸素バーナーからの火炎により廃棄物を溶解し、その後前記炉本体を直立姿勢にした時に還元材を装入すると共に底側から不活性ガスを噴出させて廃棄物の還元を促進させることを特徴とする金属回収方法である。

請求項２の発明は、請求項１に記載した金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法において、廃棄物としてリチウムイオン二次電池の正極箔屑を用い、これを破砕し粒度でふるい分けして粒度の大きい方を電極母材であるアルミニウムが優位な還元材として予め分離した上で、溶融還元処理に供して、マンガンベースの含ニッケル合金として回収することを特徴とする金属回収方法である。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載した金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法を実施する溶融還元装置であって、筒状の炉本体と、傾動により炉本体の姿勢を変更する炉本体姿勢変更手段と、前記炉本体の水平姿勢時にその軸芯周りに回転させる回転手段と、前記直立姿勢時にその軸方向一端側開口部に進退可能に対向する酸素バーナーと、前記炉本体の直立姿勢時に底部をなす軸方向他端側に不活性ガスを吹き込むバブリング手段とを備え、前記水平姿勢時には酸素バーナーが作動すると共に前記炉本体が回転して溶融を促し、前記直立姿勢時には還元材の装入と前記バブリング手段の動作により還元を促すことを特徴とする溶融還元装置である。

請求項４の発明は、請求項３に記載した溶融還元装置において、炉本体姿勢変更手段は、炉本体を両側からそれぞれ回動自在に支持する一対の回動支持手段によって構成されており、各回動支持手段は、前記炉本体を回動自在に持ち上げ支持する持上げ支点部と、ベースと、前記ベースに下端側が回動自在に支持され、上端側が前記炉本体の外面に回動自在に固定され、軸方向に間隔をおいて前記持ち上げ支点部の両側に配置された流体圧シリンダーとで構成され、前記一対の流体圧シリンダーのリンク動作により前記炉本体が回動することを特徴とする溶融還元装置である。

請求項５の発明は、請求項３または４に記載した溶融還元装置において、バブリング手段は不活性ガスと空気とを切換えて択一的にガスを供給する構成になっており、炉本体の水平姿勢と直立姿勢との間で所定の傾動角度になったときに、供給ガスを切換えることを特徴とする溶融還元装置である。

本発明の回収方法によれば、金属酸化物系廃棄物、特にリチウムイオン二次電池由来の廃棄物から、コストパフォーマンスの高い方式でマンガン系合金を回収できる。

本発明の実施の形態に係る金属回収設備の模式図である。図１の金属回収設備に備えた溶融還元装置の水平姿勢時の炉本体とバーナー部との縦断面図である。図２の炉本体の直立姿勢時の縦断面図である。図２の炉本体の回動支持手段を説明する、前記炉本体の一端側開口部から見た正面図である。図４のＡ−Ａ横断面図である。図４のＢ−Ｂ横断面図である。図４を一側方から見た側面図である。図４の回動機構の動作を説明する説明図である。図２の溶融還元装置に備えたバグリング手段の電気的構成図である。図２の溶融還元装置に備えたリミットスイッチ機構の説明図である。図２の溶融還元装置に備えたリミットスイッチ機構の説明図である。図２の溶融還元装置の炉本体と取鍋との連動関係の説明図である。

回収対象のマンガン酸化物系廃棄物で、代表的なものは、リチウムイオン二次電池の正極箔屑である。
正極箔は、粉末状の正極活物質に導電材のカーボンとバインダー（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてスラリーを作製し、作製したスラリーをアルミニウム箔に塗布したものである。正極活物質は、マンガン酸化物系の場合にはスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４やジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２が用いられており、さらに層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が加えられているものもある。

正極箔はニッケルが有意的な量で含まれている場合が多いので、これを合金源として利用すれば、溶融する際には合金化して液相点が下がり、比較的低温下で回収作業を進められる。また、マンガンベースの含ニッケル合金として回収されるので、ステンレス鋼への添加材として有効活用できる。さらに、正極箔には電極としてアルミニウムが含まれている場合があるので、これを還元材のアルミニウム源として利用できる。

正極箔屑は、図１に示した金属回収設備１を利用して、マンガンベースの含ニッケル合金として効率良く回収できる。
金属回収設備１は、溶融還元装置３と回収部８９を中心として、更に、破砕部９７、貯留部９９、及び搬送コンベヤ１０１を備えており、正極箔屑を破砕部９７で二段階に分けて破砕し、ふるい分けした上で粒度の大きい方を電極母材であるアルミニウムが優位な還元材と、還元対象の金属酸化物とに分離して貯留部９９で貯留し、搬送コンベヤ１０１に載せて搬送して溶融還元装置３に供給して処理に供し、マンガンベースの含ニッケル合金とスラグとに相分離した後に、回収部８９にてマンガンベースの含ニッケル合金を回収するようになっている。

以下、溶融還元装置３の各部の構成と動作について説明する。
図２で符号５は溶融還元装置３の炉本体を示す。この炉本体５は筒状をしており、軸方向両端側の内面がテーパ状になっている。この図では炉本体５が水平姿勢になっており、炉本体５を直立姿勢にしたときには、図３に示すように、軸方向一端側が上側にきて、他端側が下側に来る。上側に来る一端側は開口部７になっており、下側に来る他端側は炉底部９が設けられて有底状になっている。この炉底部９の軸芯方向中心部には６本のプラグ１１が埋め込まれている。炉底部９の外側にはガスホース差込み部１３が取り付けられており、このガスホース差込み部１３の差込み孔１５が上記したプラグ１１と連通している。このガスホース差込み部１３はスイベルジョイント構造になっており、炉本体５側の軸芯周りの回転に影響されないようになっている。
炉本体５の外周面には、距離をあけて一対の環状のガイドレール１７が取り付けられている。

次に、炉本体５の回転機構を説明する。
図４〜図７に示すように、炉本体５はフレーム体１９内に収められている。
図４、図５で符号２１はベース側フレームを示し、このベース側フレーム２１上にヘリカルベベルギアモーター２３が設置されている。このヘリカルベベルギアモーター２３の出力軸２５の両端側にはカップリング２７、２７を介して回転軸２９、２９がそれぞれ締結されている。各回転軸２９には駆動ローラ３１が連結されている。各回転軸２９はベース側フレーム２１上に設置された一対の自動調芯ころ軸受３３、３３に回転自在に支持されており、駆動ローラ３１は自動調芯ころ軸受３３、３３の間に位置している。駆動ローラ３１側の回転軸２９はベース側フレーム２１の一端側寄りに延びている。

ベース側フレーム２１の他端寄りにも一対の自動調芯ころ軸受３３、３３が二組設置されている。各一対の自動調芯ころ軸受３３、３３には回転軸３５が回転自在に挿通され支持されており、この回転軸３５には従動ローラ３７が回転自在に支持されている。この二つの回転軸３５、３５は一直線状に並んで配されている。また、駆動ローラ３１側の回転軸２９、２９と従動ローラ３７側の回転軸３５、３５は所定の間隔をあけて平行に配されている。
上記配置により、駆動ローラ３１と従動ローラ３７は、図４で示す方向から見て時計乃至反時計回りに回転できるようになっている。

符号３９はガイドローラを示し、このガイドローラ３９はベース側フレーム２１上に間隔をあけて二つ設置されており、共に駆動ローラ３１と従動ローラ３７の間に配されている。各ガイドローラ３９の軸は円錐ころ軸受４１に支持されてベース側フレーム２１から垂直に立ち上がっており、各ガイドローラ３９は、図５で示す方向から見て時計乃至反時計回りに回転できるようになっている。

図４、６で符号４３はトップ側フレームを示し、このトップ側フレーム４３にも、上記したベース側フレーム２１側の一対のガイドローラ３９、３９に対向して一対のガイドローラ３９、３９が設置されている。
また、符号４５は調整ローラを示し、この調整ローラ４５はトップ側フレーム４３の四隅にそれぞれ回転可能に支持されている。各調整ローラ４５は、図４で示す方向から見て時計乃至反時計回りに回転できるようになっている。

図７で符号４７はサイド側フレームを示し、このサイド側フレーム４７にも同様に一対のガイドローラ３９、３９が設置され、その反対側のサイド側フレーム４７にも対向して同様に一対のガイドローラ３９、３９が設置されている。

炉本体５は、ベース側フレーム２１側の一対の駆動ローラ３１、３１と一対の従動ローラ３７、３７上に、図４から見て軸方向一端側の開口部７が正面を向くように水平姿勢で載せられて支持されており、また、ベース側フレーム２１、トップ側フレーム４３、両サイド側フレーム４７にそれぞれ設置された一対のガイドローラ３９、３９が、炉本体５の外面にある環状のガイドレール１７、１７に内方側から当たって炉本体５の位置ずれが規制されている。さらに、炉本体５が熱膨張した場合には、トップ側フレーム４３の調整ローラ４５に当たって位置ずれが規制される。このように、炉本体５はフレーム体１９内で三次元方向から安定的に支持されている。この状態で、ヘリカルベベルギアモーター２３から回転力を、出力軸２５、カップリング２７、及び回転軸２９を介して受けて、回転手段としての駆動ローラ３１、３１が回転し、それに追従して従動ローラ３７、３７が回転することで、炉本体５がその軸芯周りに回転する。

次に、炉本体５の回動機構を説明する。
炉本体５の胴部を挟んでその両側には、図４に示すように、一対の脚部４９、４９が配置されており、各脚部４９の上端側に自動調芯ころ軸受５１が設置されている。
炉本体５の外面の中間部には軸方向に直交して一対の支持軸５３、５３が一直線を為すようにそれぞれ連結されており、各支持軸５３は上記した自動調芯ころ軸受５１に回転自在に支持されている。従って、支持軸５３と自動調芯ころ軸受５１とで炉本体５の持上げ支点部が構成されている。

図４で符号５５は油圧シリンダーを示し、可動部５７を上側にして立った状態で配置されている。図７に示すように、脚部４９の足元側に延出したベース５９には取付部６１が設置されており、この取付部６１に油圧シリンダー５５の下端部が回動自在に軸支されている。また、上端部は炉本体５の外面に対して回動自在に軸支されている。上記した構成で、炉本体５の胴部の両側で一対の油圧シリンダー５５、５５がそれぞれ一方の支持軸５３を挟んで対向状態で配されている。

従って、図８に示すように、炉本体５の胴部の両側に一対の油圧シリンダー５５、５５と炉本体５とを要素とするリンク機構がそれぞれ構成されている。
一対の油圧シリンダー５５のうち、一方を上昇傾動シリンダー５５Ｌとして上昇傾動のときの原動シリンダーとし、他方を下降傾動シリンダー５５Ｒとして下方傾動のときの原動シリンダーとしている。炉本体５の胴部を挟んで、上昇傾動シリンダー５５Ｌどうし、下降傾動シリンダー５５Ｒどうしが対向している。
上昇傾動シリンダー５５Ｌと下降傾動シリンダー５５Ｒは択一的に原動しており、原動しない側のシリンダーは追従する。従って、いずれか一方の油圧シリンダー５５の原動により、上昇傾動シリンダー５５Ｌと下降傾動シリンダー５５Ｒは共に回動しながら伸縮し、すなわちリンク動作して炉本体５が支持軸５３を支点として回動する。

炉本体５の胴部の両側のリンク機構のリンク動作により、図８に示すように、炉本体５がフレーム体１９ごと回動して姿勢が変更される。
図８（１）は、溶解時・待機時で、炉本体５が水平姿勢になっている。このときは、下降傾動シリンダー５５Ｒに油圧が供給されて矢印に示すように伸長している。
図８（２）は、材料受入への姿勢変更時で、炉本体５が開口部７を上側にすべく後傾している。このときは、上昇傾動シリンダー５５Ｌに油圧が供給されて矢印に示すように伸長している。
図８（３）は、材料受入・還元時で、炉本体５が直立姿勢になっている。このときは、上昇傾動シリンダー５５Ｌに油圧が供給されて矢印に示すように伸長している。
図８（４）は、出湯への姿勢変更時で、炉本体５が開口部７を下側にすべく前傾している。このときは、下降傾動シリンダー５５Ｒに油圧が供給されて矢印に示すように伸長している。
図８（５）は、出湯時で、炉本体５が開口部７を下側にして大きく前傾している。このときは、下降傾動シリンダー５５Ｒに油圧が供給されて矢印に示すように伸長している。

図９は、ガスの供給手段を示し、このガス供給手段のガスホース６３が、上記した炉本体５の炉底部９の外側に取り付けられたガスホース差込み部１３に差し込まれている。このガスホース６３には、不活性ガスとしてのアルゴンガスの供給経路６５と空気の供給経路６７とが途中で合流して１本になっている。アルゴンガスの供給経路６５と空気の供給経路６７にはそれぞれ電磁弁６９、６９が介挿されており、これらの択一的な開閉動作により炉底部９側から炉本体５内にアルゴンガスまたは空気が択一的に供給されるようになっている。アルゴンガスは還元の促進用に高圧で供給されるものであり、流量調整弁７１で流量を調整する。
上記したガス供給手段とそれに接続された炉底部９を貫通するプラグ１１によってバブリング手段が構成されている。

次に、炉本体５の姿勢と供給ガスの切換えの制御機構を示す。
この溶融還元装置３では、図１０に示すように、ドッグプレート７３Ａ〜７３Ｆが、炉本体５の一方側から突出した支持軸５３に連結され、さらに、別のドッグプレート７５も支持軸５３に連結されて、支持軸５３と共に回転するようになっている。そして、ドッグプレート７３Ａ〜７３Ｆに対応してリミットスイッチ７７Ａ〜７７Ｆが、ドッグプレート７５に対応して二つのリミットスイッチ７９Ｌ、７９Ｒがそれぞれ脚部４９の上端側に取り付けられている。

図１０に示すように、ドッグプレート７３Ａ〜７３Ｆは、凸部７４が検知幅範囲を持たないもの（７３Ａ、７３Ｃ、７３Ｄ、７３Ｅ）と検知幅範囲を有するもの（７３Ｂ、７３Ｆ）とに分かれており、炉本体５の後傾端（＝直立姿勢）、後傾戻り水平（＝水平姿勢）、前傾戻り水平（＝水平姿勢）、前傾端（＝前倒れ姿勢）では、前者のタイプのドッグプレートになっており、供給ガスの切換え（＝＋アルゴン高圧ガスと空気との切換え）と、シリンダーの動作切換え（＝上昇傾動シリンダー５５Ｌと下降傾動シリンダー５５Ｒとの動作切換え）は、後者のタイプのドッグプレートになっている。

リミットスイッチ７７Ａ、７７Ｃ、７７Ｄ、７７Ｅが押圧されてＯＮになると、油圧シリンダー５５、５５への油圧の供給が停止しその油圧で維持されるので、そのときの姿勢で炉本体５が支持される。
後傾端のリミットスイッチ７７ＡのＯＮにより、炉本体５が図８（３）に示す直立姿勢に維持され、後傾戻り水平のリミットスイッチ７７ＣのＯＮと、前傾戻り水平のリミットスイッチ７７ＤのＯＮにより、炉本体５が図８（１）に示す水平姿勢に維持され、前傾端のリミットスイッチ７７ＥのＯＮにより、前傾姿勢に維持される。
戻り水平が後傾戻り水平（＝水平姿勢）と前傾戻り水平（＝水平姿勢）に分かれているのは、リミットスイッチ７７の実際の幅を考慮したためである。
また、図１１に示すように、ドッグプレート７５の凸部７６に押圧されて、リミットスイッチ７９ＲがＯＮになると、それ以上の後傾が規制され、リミットスイッチ７９ＬがＯＮになると、それ以上の前傾が規制される。この機構は炉本体５の異常による無理な傾きを阻止する非常用のものである。
上記の構成により、炉本体５が主要な位置で確実に停止するよう、位置制御されている。

また、リミットスイッチ７７ＦのＯＮ／ＯＦＦにより、動作するシリンダーが上昇傾動シリンダー５５Ｌと下降傾動シリンダー５５Ｒとの間で切換えられ、ＯＮにより上昇傾動シリンダー５５Ｌが作動可能状態となり、ＯＦＦにより下降傾動シリンダー５５Ｒが作動可能状態となる。
これにより、油圧シリンダー５５の択一的作動が担保されている。

次に、リミットスイッチ７７ＢのＯＮ／ＯＦＦにより、供給ガスが切換えられ、ＯＮによりアルゴンガスの供給経路６５上の電磁弁６９が開いて、高圧のアルゴンガスが、流量調整弁７１で調整された上でガスホース６３を介して炉本体５内に吹き込み、ＯＦＦにより空気の供給経路６７上の電磁弁６９が開いて、空気が炉本体５内に吹き込むようになっている。
このように供給ガスは、炉本体５が所定の傾動角度になった時に切換わる。なお、ＯＦＦからＯＮへの切換え時には炉本体５の回動が一旦停止するようになっている。

溶融還元装置３には、図２に示すように、バーナー部８１が設けられている。このバーナー部８１のフード８３は炉本体５が水平姿勢になった時に、その開口部７に連結して連通するようになっている。フード８３の上端側は開口してガス排出口になっている。ノズル部８５はこのフード８３内に入り込んで、その先端の噴出口は炉本体５の炉底部９側を向いている。
このバーナー部８１は、移動台車８７に搭載されており、この台車８７の移動により、炉本体５に対して進退できるようになっている。

上記した構成の金属回収設備１を使用するときには、予熱したり前回作業で溶融金属を少量残して炉本体５をある程度温めておく。そして、炉本体５を、図８（３）に示すように直立姿勢にして、先ず金属酸化物系の廃棄物と生石灰（ＣａＯ）を装入し、次に、炉本体５を図８（１）に示すように水平姿勢にして、図２に示すように回転している水平姿勢時の炉本体５に開口部７側から燃焼火炎を吹き込んでその燃焼熱と炉本体５の伝熱とにより溶融を促す。生石灰は、塩基度（ＣａＯ＋ＭｇＯ／ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）調整用のフラックスであるが、この段階での装入により廃棄物の融点が下がり溶解が促進される。
なお、溶融作業中は、炉本体５内には空気が噴出されて炉底部９のプラグ１１の閉塞が阻止されている。

溶融状態（Ｍ）となった後は、図８（３）に示す姿勢に炉本体５を戻して、図３に示すように、アルミニウムが優位な還元材を装入しながら、バブリング手段を働かせてその炉底部９側からアルゴンガスを噴出させて気泡（Ｂ）を作ることで湯が撹拌されて還元が促進される。

図１２に示すように還元終了後には、密度差により、炉本体５の上層に溶融スラグがきて、溶融合金がその下側にくるので、移動台車９５を動かして、出湯を二段階に分けて回収部８９の取鍋９１で先ず溶融スラグを回収し、次に取鍋９３で溶融合金を回収する。

この溶融還元装置３を使用すれば、上記したように、溶融と還元を共に同じ炉内で実施できるので、作業効率が良い。
溶融段階で装入する廃棄物からアルミニウム分を予め除いておくことで、酸素バーナーを使用して効率良く加熱でき、マンガン酸化物の還元により生成されたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）が酸化カルシウムと結合して形成された溶融スラグは融点が低く流動性が良いので、分離回収し易い。そのため、メタル分とスラグ分とを効率良く分離できる。
しかもそのアルミニウム分は還元材として使用できるので、廃棄物全部を活用できる。また、必要に応じて、太陽電池由来のＳｉ屑を還元材として併用することでその廃棄物も有効活用できる。

また、マンガンは比較的還元されにくい元素であるが、バブリング下では酸素と化合する相方のアルミニウムやシリコンとの接触機会が増大するので、一旦溶融状態になればスムーズにマンガン酸化物が還元される。（なお、廃棄物中にニッケルやコバルトが含まれている場合には、ニッケル及びコバルトはマンガンより還元されやすい元素であり、マンガンに優先して還元される。）

廃棄物からマンガンまたはマンガン系合金を回収する際には、廃棄物が炉内に装入できる程度の大きさであれば、焙焼や粉砕などの予備工程は特に必要無い。
廃棄物がリチウムイオン二次電池の正極材料の場合には、バインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれ、洗浄廃液スラッジには、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が含まれているが、これらは炉内で昇温させると、廃棄物の溶融に先だって分解や燃焼により除去されるので、回収される金属相に混入することは無い。
なお、廃棄物がリチウムイオン二次電池由来の場合には、マンガン等はリチウムと共に複合酸化物を形成しているが、炉内が昇温されるにつれてマンガン酸化物、リチウム酸化物等に分解され、マンガン酸化物はアルミニウムまたはシリコンにより還元され、溶融金属に分配されるが、リチウム酸化物はその物性から溶融スラグ中に取り込まれる。

なお、正極活物質は、使用済みのリチウムイオン二次電池や製品屑（仕損品）、正極材料の製造工程屑だけでなく、電池製造設備の集塵灰としても出るし、また、正極活物質を箔に塗布する塗布設備を洗浄する過程では洗浄廃液としても出るが、いずれも、本発明での処理対象物になる。
また、マンガン酸化物はマンガン電池やアルカリマンガン乾電池の正極材料としても用いられている。更に、マンガンはメッキ皮膜にも多用されているので、メッキスラッジにも含まれていることから、これらの廃棄物も本発明での処理対象物になる。
このように、廃棄物の由来は問わず、本発明の方法によれば種々のマンガン酸化物系廃棄物からマンガンをマンガン系合金として回収できる。
但し、正極箔屑と異なり、上記のものは通常アルミニウムのような還元材となり得るものは含まれていないので、還元材は別に用意する必要がある。

リチウムイオン二次電池の正極箔屑について処理を行った。
先ず、破砕部９７で、一軸高速シュレッダーにより４０ｍｍ以下に一次破砕し、これをハンマー衝撃式の破砕装置にかけて二次破砕し、０．５ｍｍｕｐと０．５ｍｍｕｎｄｅｒとにふるい分けした。表１に示すように、ハンマー回転数を最適化することにより、０．５ｍｍｕｐと５ｍｍｕｎｄｅｒで、電極母材であるアルミニウム分と酸化物とを分離することに成功した。

上記で評価が「Ｏ」の二次破砕品を以下の条件で造粒しブリケット化して、取扱い易いものとした。

ブリケット状の電池屑（０．５ｍｍｕｎｄｅｒ）５００ｋｇと生石灰３００ｋｇを予め昇温した炉本体５内へ装入し、電池屑の溶解を開始し、排ガスが９００℃になった時点で炉内を監視し始め、１４５０℃に到達した時点で、還元モードに移行し、造粒したブリケット状のアルミニウムを４０ｋｇずつ分割しながら添加し、８分経過したところで、出湯した。

回収した金属とスラグの成分を分析したところ、以下の通りであった。
メタル化率＝回収メタル量／（回収メタル量＋スラグ中ロスメタル量）×１００＝９０．８％
Ｍｎ分配率＝回収メタル中Ｍｎ含有量／（回収メタル中Ｍｎ含有量＋スラグ中Ｍｎ量）×１００＝８７．５％
また、回収メタルの成分を（ｎ＝８）分析したところ、以下の通りであった。
Ｍｎ＝６５．８５質量％、Ｎｉ＝２０．５０質量％、Ｃｏ＝５．２４質量％
これは想定通りであった。

上記したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池屑から、ステンレス鋼製造用の添加合金として利用可能な、マンガンベース含ニッケル合金の製造に成功した。

本発明の溶融還元装置を利用すれば、マンガン酸化物系廃棄物、特にリチウムイオン二次電池の正極材由来の廃棄物をコストパフオーマンスの高い方式で再資源化できる。

１‥‥金属回収設備３‥‥溶融還元装置
５‥‥炉本体７‥‥（炉本体の）開口部
９‥‥炉底部１１‥‥プラグ
１３‥‥ガスホース差込み部１５‥‥差込み孔
１７‥‥ガイドレール１９‥‥フレーム体
２１‥‥ベース側フレーム２３‥‥ヘリカルべベルギアモーター
２５‥‥出力軸２７‥‥カップリング
２９‥‥回転軸３１‥‥駆動ローラ
３３‥‥自動調芯ころ軸受３５‥‥回転軸
３７‥‥従動ローラ３９‥‥ガイドローラ
４１‥‥円錐ころ軸受４３‥‥トップ側フレーム
４５‥‥調整ローラ４７‥‥サイド側フレーム
４９‥‥脚部５１‥‥自動調芯ころ軸受
５３‥‥支持軸５５‥‥油圧シリンダー
５７‥‥可動部５９‥‥ベース
６１‥‥取付部６３‥‥ガスホース
６５‥‥アルゴンガス供給経路６７‥空気供給経路
６９‥‥電磁弁７１‥‥流量調整弁
７３（Ａ〜Ｆ）‥‥ドッグプレート７５‥‥ドッグプレート
７７（Ａ〜Ｆ）‥‥リミットスイッチ７９‥‥リミットスイッチ
８１‥‥バーナー部８３‥‥フード
８５‥‥ノズル部８７‥‥移動台車
８９‥‥回収部９１、９３‥‥取鍋
９５‥‥移動台車９７‥‥破砕部
９９‥‥貯留部１０１‥‥搬送コンベヤ

Claims

金属酸化物系廃棄物から溶融還元により金属を合金乃至金属として回収する、金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法において、
炉本体を傾動させ、炉本体を水平姿勢にした時に回転させながら酸素バーナーからの火炎により廃棄物を溶解し、その後前記炉本体を直立姿勢にした時に還元材を装入すると共に底側から不活性ガスを噴出させて廃棄物の還元を促進させることを特徴とする金属回収方法。
請求項１に記載した金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法において、
廃棄物としてリチウムイオン二次電池の正極箔屑を用い、これを破砕し粒度でふるい分けして粒度の大きい方を電極母材であるアルミニウムが優位な還元材として予め分離した上で、溶融還元処理に供して、マンガンベースの含ニッケル合金として回収することを特徴とする金属回収方法。
請求項１または２に記載した金属酸化物系廃棄物からの金属回収方法を実施する溶融還元装置であって、
筒状の炉本体と、傾動により炉本体の姿勢を変更する炉本体姿勢変更手段と、前記炉本体の水平姿勢時にその軸芯周りに回転させる回転手段と、前記直立姿勢時にその軸方向一端側開口部に進退可能に対向する酸素バーナーと、前記炉本体の直立姿勢時に底部をなす軸方向他端側に不活性ガスを吹き込むバブリング手段とを備え、
前記水平姿勢時には酸素バーナーが作動すると共に前記炉本体が回転して溶融を促し、前記直立姿勢時には還元材の装入と前記バブリング手段の動作により還元を促すことを特徴とする溶融還元装置。
請求項３に記載した溶融還元装置において、
炉本体姿勢変更手段は、炉本体を両側からそれぞれ回動自在に支持する一対の回動支持手段によって構成されており、
各回動支持手段は、前記炉本体を回動自在に持ち上げ支持する持上げ支点部と、ベースと、前記ベースに下端側が回動自在に支持され、上端側が前記炉本体の外面に回動自在に固定され、軸方向に間隔をおいて前記持ち上げ支点部の両側に配置された流体圧シリンダーとで構成され、前記一対の流体圧シリンダーのリンク動作により前記炉本体が回動することを特徴とする溶融還元装置。
請求項３または４に記載した溶融還元装置において、
バブリング手段は不活性ガスと空気とを切換えて択一的にガスを供給する構成になっており、炉本体の水平姿勢と直立姿勢との間で所定の傾動角度になったときに、供給ガスを切換えることを特徴とする溶融還元装置。