CN109082686B - 棒状形貌钛粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及棒状形貌钛粉及其制备的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备棒状形貌钛粉的方法，包括以下步骤：以纯钛、石墨为两个独立阳极，金属材料为阴极，置于电解质中，石墨阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开，用两台独立电源向纯钛阳极、石墨阳极独立供电，电源负极均接于金属阴极上，然后电解，在阴极沉积得到棒状钛粉；其中，石墨阳极上设置有孔。本发明方法能够制备得到棒状形貌的钛粉，且方法简单有效、易于控制、产物棒状形貌稳定。

Description

棒状形貌钛粉及其制备方法
技术领域
本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种采用熔盐电解制备棒状形貌钛粉及制备方法。
背景技术
钛粉是指颗粒尺寸小于1mm的金属钛颗粒群，既具有Ti的理化性质，又具有粉末的优良特性。目前Ti粉末的制备方法众多，大致可以分为氢化脱氢法、气雾化/旋转电极法、金属热还原法、熔盐电解法，但是大多数工艺仍处于实验室研究阶段，已经工业化的方法主要有氢化脱氢法、气雾化/旋转电极法等。
影响钛粉应用领域的一个重要指标之一为Ti粉末的颗粒形貌。氢化脱氢工艺生产的钛粉一般为不规则的块状、边角状等形貌，而气雾化/旋转电极法获得钛粉则主要为球形颗粒。根据颗粒形貌的不同，氢化脱氢钛粉主要应用于化工、冶金、行业添加剂、烟花爆竹行业等领域，而球形钛粉则主要应用于3D打印。棒状形貌的钛粉在粉末冶金制备特殊零部件有优异的性能表现，然而目前已公开的Ti粉制备工艺中还未见到有产品颗粒形貌为棒状的报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种棒状形貌钛粉的制备方法。该方法包括以下步骤：以纯钛、石墨为两个独立阳极，金属材料为阴极，置于电解质中，石墨阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开，用两台独立电源向纯钛阳极、石墨阳极独立供电，电源负极均接于金属阴极上，然后电解，在阴极沉积得到棒状钛粉；其中，石墨阳极上设置有孔。
优选的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述石墨阳极的开孔率为5～15％。
其中，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述纯钛的Ti含量≥98wt％。
进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述纯钛为海绵钛、钛板、钛棒或钛丝中的任意一种。
其中，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述金属材料为纯钛、纯镍、碳钢或不锈钢中的任意一种。
其中，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述电解质为卤化钛与熔盐的混合物。
进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述卤化钛为TiFn或TiCln，2≤n≤3。
进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述熔盐为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2或CaF2中的至少一种。
进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述电解质中钛离子占电解质的0.5～10wt％。
具体的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，控制电解过程中阴极区域的Ti2+与Ti3+摩尔比为1:1～1:9。
具体的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，控制电解过程中阴极电流密度≥0.8A/cm2。优选为1.2～2.0A/cm2。
进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述控制电解过程中阴极区域的Ti2+与Ti3+摩尔比为1:1～1:9通过控制电解过程中阴极电流密度、通过钛阳极和石墨阳极的电流强度比和钛阳极电流密度实现。
更进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，控制电解过程中钛阳极电流密度≤0.3A/cm2。优选为≤0.1A/cm2。
更进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，控制电解过程中通过钛阳极和石墨阳极的电流强度比为2.22:1～4:1。
更进一步的，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，控制电解过程中阴极电流密度≥0.8A/cm2。优选为1.2～2.0A/cm2。
其中，上述棒状形貌钛粉的制备方法中，所述电解时的电解温度为680～950℃。
本发明还提供了由上述棒状形貌钛粉的制备方法制备得到的棒状形貌钛粉。
本发明方法创造性地采用两个独立阳极进行供电，用有贯穿孔的石墨阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开，通过合理地控制阴极区域中Ti2+及Ti3+比例并结合阴极电流密度的控制，从而在阴极沉积获得具有棒状形貌的钛粉。本发明方法操作简单有效，易于控制。
附图说明
图1为本发明电解槽示意图；
图2为实施例1制备得到的产物SEM形貌图；
图3为实施例2制备得到的产物SEM形貌图；
图4为实施例3制备得到的产物SEM形貌图。
具体实施方式
制备棒状形貌钛粉的方法，包括以下步骤：以纯钛、石墨板作为两个独立阳极，金属材料作为阴极，置于熔融电解质中组成电解槽，以两台独立电源向两个阳极供电，电源负极并接与阴极上，进行电解，在阴极沉积获得棒状颗粒形貌的钛粉，通过盐酸、水洗涤即可；其中，石墨板阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开，石墨板上设置有孔，熔融电解质离子只能从石墨板阳极上的贯穿开孔通过。本发明电极布置方式及电路连接方式示意图如图1所示。
下面以等摩尔比NaCl-KCl熔盐加入TiCln作为电解质为例，来阐述本发明原理。其中，2≤n≤3，n＝2时表示只有TiCl2，n＝3时表示只有TiCl3，2≤n≤3表示既有TiCl2也有TiCl3，是两种的混合物。
上述制备棒状形貌钛粉的方法中，所述钛阳极可能发生的电化学反应如式(1)(2)(3)示：
Ti－2e→Ti2+ (1)
Ti2+－e→Ti3+ (2)
Ti－3e→Ti3+ (3)
为利于熔融电解质中Ti2+及Ti3+比例的控制，使钛阳极只发生如式(1)所示反应，避免发生(2)(3)反应，因此需控制钛阳极电流密度≤0.3A/cm2。优选控制钛阳极电流密度≤0.1A/cm2。
上述制备棒状形貌钛粉的方法中，所述石墨板阳极发生的电化学反应如式(4)示：
Ti2+－e→Ti3+ (4)
控制钛阳极与石墨板阳极送电电流比例、阴极电流密度、钛阳极电流密度即可控制所述熔融电解质中的Ti2+及Ti3+比例，根据试验研究，控制钛阳极与石墨板阳极送电电流比例为2.22:1～4:1，并且控制阴极电流密度≥0.8A/cm2，钛阳极电流密度≤0.3A/cm2，熔融电解质中的Ti2+及Ti3+比例可保持在1:1～1:9。
通过采取以上措施，熔融电解质中的Ti2+及Ti3+比例可保持在1:1～1:9，并且采用≥0.8A/cm2的阴极电流密度，Ti2+及Ti3+在阴极共同沉积放电为金属钛，在高电流密度作用下，晶粒延电场方向生长与长大，形成棒状形貌的钛粉。
为保证电解过程中各离子活性，需控制温度大于680℃，温度过高设备不能承受且经济性也不佳，因此控制较优电解温度在680～950℃。电解时间对产物本身性能无影响，所以对电解时间无特殊要求，只是电解时间长一点，则产物多一些，电解时间短一点，则产物少一些，可根据对产物产量的需求，合理地控制电解时间。
本发明方法中，石墨阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开，则石墨阳极隔开的、金属阴极所在的区域为阴极区域；反之则为阳极区域。
本发明方法中，石墨阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开并设置有贯穿开孔的目的为了使钛阳极溶出的Ti2+都从石墨阳极区域的开孔进入到阴极区域，Ti2+从石墨阳极经过时有部分发生了Ti2+－e→Ti3+的反应。
经发明人发现，阴极区域的Ti2+\Ti3+比例和阴极的电流密度是制备棒状钛粉的关键因素，经研究发现，需控制阴极区域的Ti2+与Ti3+摩尔比为1:1～1:9和阴极电流密度≥0.8A/cm2。本发明方法通过控制通过钛阳极和石墨阳极的电流强度比就是为了控制钛阳极溶解进入电解质的Ti2+和石墨阳极上生成的Ti3+比例，再结合一定比例的阳极电流密度、阴极电流密度可以保持阴极区域(阴极附近)的Ti2+\Ti3+比例维持在一定范围。本发明方法用开孔的石墨阳极将纯钛阳极与金属阴极隔开，就是为了最终能够很好地控制阴极附近的Ti2+\Ti3+比例，如果不隔开则钛阳极溶出的Ti2+有可能绕过石墨阳极而直接到达阴极附近，导致阴极附近的Ti2+\Ti3+比例不可控。所述电解过程中控制钛阳极电流密度≤0.3A/cm2。优选为≤0.1A/cm2。所述电解过程中控制通过钛阳极和石墨阳极的电流强度比为2.22:1～4:1。所述电解过程中控制阴极电流密度≥0.8A/cm2。优选为1.2～2.0A/cm2。
本发明方法中，开孔率是指孔面积与石墨阳极面积之比，如开孔率过低则钛离子通过不顺畅，造成阴极区域钛离子贫化，若开孔率过大则起不到隔断作用。优选开孔率为5～15％。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔融混合盐作为电解质，其中Ti2+和Ti3+初始浓度均为2.5wt％，以海绵钛和石墨板分别作为独立阳极，不锈钢为阴极组成电解槽，两个直流电源独立供电，其中石墨板上的开孔率为5％；通电电解，电解温度950℃，阳极电流密度0.1A/cm2，阴极电流密度1.2A/cm2，钛阳极与石墨板阳极送电电流比例为2.22:1，电解沉积120min后，将阴极沉积物采用稀盐酸、蒸馏水洗涤后烘干，获得棒状形貌钛粉。本实施例所得粉末颗粒形貌见图2。
实施例2
NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔融混合盐作为电解质，其中Ti2+初始浓度均为0.8wt％和Ti3+初始浓度均为7.2wt％，以钛棒和石墨板分别作为独立阳极，不锈钢为阴极组成电解槽，两个直流电源独立供电，其中石墨板上的开孔率为15％；通电电解，电解温度680℃，阳极电流密度0.05A/cm2，阴极电流密度2.0A/cm2，钛阳极与石墨板阳极送电电流比例为4:1，电解沉积120min后，将阴极沉积物采用稀盐酸、蒸馏水洗涤后烘干，获得棒状形貌钛粉。本实施例所得粉末颗粒形貌见图3。
实施例3
NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔融混合盐作为电解质，其中Ti2+初始浓度均为1.0wt％，和Ti3+初始浓度均为5.0wt％，以海绵钛和石墨板分别作为独立阳极，不锈钢为阴极组成电解槽，两个直流电源独立供电，其中石墨板上的开孔率为7％；通电电解，电解温度750℃，阳极电流密度0.05A/cm2，阴极电流密度1.5A/cm2，钛阳极与石墨板阳极送电电流比例为3:1，电解沉积120min后，将阴极沉积物采用稀盐酸、蒸馏水洗涤后烘干，获得棒状形貌钛粉。本实施例所得粉末颗粒形貌见图4。

Claims (11)

1.棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以纯钛、石墨为两个独立阳极，金属材料为阴极，置于电解质中，石墨阳极将纯钛阳极和金属阴极隔开，用两台独立电源向纯钛阳极、石墨阳极独立供电，电源负极均接于金属阴极上，然后电解，在阴极沉积得到棒状钛粉；其中，石墨阳极上设置有孔；控制电解过程中阴极电流密度≥0.8A/cm2，控制钛阳极和石墨阳极的电流强度比为2.22:1～4:1，控制钛阳极电流密度≤0.3A/cm2。
2.根据权利要求1所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：所述石墨阳极的开孔率为5～15％。
3.根据权利要求1所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中阴极区域的Ti2+与Ti3+摩尔比为1:1～1:9。
4.根据权利要求1所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中阴极电流密度为1.2～2.0A/cm2。
5.根据权利要求3所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：所述控制电解过程中阴极区域的Ti2+与Ti3+摩尔比为1:1～1:9通过控制电解过程中阴极电流密度、通过钛阳极和石墨阳极的电流强度比和钛阳极电流密度实现。
6.根据权利要求5所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中钛阳极电流密度≤0.3A/cm2。
7.根据权利要求6所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中钛阳极电流密度≤0.1A/cm2。
8.根据权利要求5所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中通过钛阳极和石墨阳极的电流强度比为2.22:1～4:1。
9.根据权利要求5所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中阴极电流密度≥0.8A/cm2。
10.根据权利要求9所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：控制电解过程中阴极电流密度1.2～2.0A/cm2。
11.根据权利要求1所述的棒状形貌钛粉的制备方法，其特征在于：所述电解时的电解温度为680～950℃。
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