CN101368281A

CN101368281A - 熔盐电解法制备铝锂合金的方法

Info

Publication number: CN101368281A
Application number: CNA2008100134388A
Authority: CN
Inventors: 高炳亮; 王兆文; 石忠宁; 与亚鑫; 胡宪伟
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2009-02-18
Also published as: CN101654796A; CN101654796B

Abstract

熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于：采用含有锂盐的混合碳酸盐或混合硝酸盐为电解质，将混合盐置于阴极材质为铝的电解槽中，加热到电解温度，然后进行电解，电解时电流密度为0.05～0.3A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板或铝棒，继续进行电解，获得金属锂含量为1～15wt％的铝锂合金。本发明采用非氯化物体系的熔盐电解质和原料，电解过程中不产生氯气；电解温度不超过600℃，电解温度低，能量消耗降低，生产易于操作和管理。

Description

熔盐电解法制备铝锂合金的方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及熔盐电解法制备铝锂合金的方法

背景技术

铝锂合金由于具有密度低，强度高等优异特性，成为航空航天和兵器工业等领域的理想结构材料。

目前生产铝锂合金的方法多为掺和法。这种方法先电解制取出高纯金属锂，然后和铝熔炼，铸成铝锂合金。此工艺流程长，锂回收率低，而且由于锂密度小(锂密度为0.534g/cm3，铝密度为2.70g/cm³)、熔点低(锂熔点为180℃，铝熔点为660℃)，很容易团聚在一块，很难制取成分稳定的铝锂合金。所以对掺法并不是生产铝锂合金最经济合理的方法。

与掺和法相比，直接电解法一步制取铝锂母合金，再利用此母合金与铝熔炼，铸成所需成份的铝锂合金，减少了锂二次熔铸的氧化损失，锂回收率提高了10％，而且工艺稳定性好。另外，在实践应用中，对铝锂合金的纯度要求很高，一般要求锂含量在10％左右，钠，钾的含量要求在5ppm以下，钙的含量在10ppm以下。但是商业应用的电解锂产品纯度大概在99.9％，含200ppm的钠和钙，还含100ppm的钾。使用这样的电解锂产品和精铝进行掺和很难制取到高纯度要求的铝锂合金。需要对金属锂进行进一步提纯，这也就使得制取铝锂合金成本提高。因此采用熔盐电解法一步制取铝锂母合金来制备高纯度、高性能的应用铝锂合金显得尤为吸引人。

目前铝锂合金的生产多采用熔盐电解法。此法是以KCl-LiCl为基本电解质体系，以液态铝或固态铝为电解槽的阴极，以LiCl为原料，在直流电的作用下，在阳极产生氯气，在阴极生产铝锂合金。

由于LiCl的蒸汽压很大，电解温度较高时，挥发损失很大。同时电解时还要利用真空装置将阳极气体产物氯气吸出，这会进一步加大氯化锂的挥发损失。而且高温时氯气对电解槽的腐蚀性非常强，电解槽的使用寿命缩短。如果发生氯气泄漏，对人身和环境都会造成严重伤害。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供如下熔盐电解法制备铝锂合金的方法。

本发明采用混合碳酸盐体系或混合硝酸盐体系，通过熔盐电解法制备铝锂合金。具体步骤为：

1、混合碳酸盐体系熔盐电解法制备铝锂合金

将碳酸钾(K₂CO₃)和碳酸锂(Li₂CO₃)混合，混合比例为碳酸锂占混合碳酸盐总质量的26～52％，碳酸钾占混合碳酸盐总质量的48～74％。

将混合碳酸盐置于阴极材质为铝的电解槽中，将装有混合碳酸盐的电解槽加热至510～600℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.05～0.3A/cm²，电解时间为0.6～2.5h；然后将混合有金属锂的阴极取出，放入新的阴极铝板或铝棒，继续进行电解，获得金属锂含量为1～15wt％的铝锂合金。

其中当混合碳酸盐中的碳酸锂的浓度变化达到3wt％时，向混合碳酸盐中补充碳酸锂，补充量按碳酸锂在混合碳酸盐中的浓度变化不超过8wt％。

碳酸钾和碳酸锂在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt％。

2、混合硝酸盐体系熔盐电解法制备铝锂合金

将硝酸钾(KNO₃)和硝酸锂(LiNO₃)混合，混合比例为硝酸锂占混合硝酸盐总质量的20～90％，硝酸钾占混合硝酸盐总质量的10～80％。然后加入电解原料碳酸锂，加入量按碳酸锂占全部物料的3～8wt％，获得混合电解质。

将混合电解质置于阴极材质为铝的电解槽中，将装有混合电解质的电解槽加热至150～400℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.05～0.3A/cm²，电解时间为0.3～1h，然后将混合有金属锂的阴极取出，放入新的阴极铝板或铝棒，继续进行电解，获得金属锂含量为1～15wt％的铝锂合金。

其中当混合电解质中的碳酸锂的浓度为3wt％时，向混合电解质中补充碳酸锂，补充量按碳酸锂在混合电解质中的浓度为3～8wt％。

碳酸锂、硝酸钾和硝酸锂在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt％。

3、电解槽

本发明使用的电解槽装置为多室槽，阳极材质为石墨，阴极材质为铝板或者铝棒；电解槽装置有两个石墨阳极和一个阴极铝板，阴极放置在两片阳极的正中间，电解槽材质为不锈钢，底部铺设刚玉绝缘板，电解槽采用外部供热方式。

当采用碳酸钾和碳酸锂体系时，铝板阴极厚度不超过5mm；当采用硝酸钾和硝酸锂体系时，铝板阴极厚度不超过2mm。

本发明采用的阴极铝板或铝棒的纯度为99.8wt％以上。

本发明首先预定铝锂合金中锂含量以及阴极铝板的质量，通过调节电流密度和电解时间使铝锂合金产品达到预定水平。

与已有技术相比，本发明的有益效果在于：1、采用非氯化物体系的熔盐电解质和原料，电解过程中不产生氯气；2、常规电解法生产铝锂合金的电解温度通常在660℃以上，本方法中电解温度不超过600℃，电解温度低，能量消耗降低，生产易于操作和管理；3、电解槽设计合理，电解过程稳定易控制。

附图说明

图1为本发明熔盐电解法制备铝锂合金的方法采用的电解槽装置示意图，图中1、石墨阳极，2、阴极铝板，3、混合盐，4、电解槽体，5、电极引线。

具体实施方式

以下为本发明优选实施例。

本发明采用的硝酸钾和硝酸锂的纯度为99wt％以上。本发明采用的碳酸钾和碳酸锂的纯度为99wt％以上。

本发明中碳酸钾、碳酸锂、硝酸钾和硝酸锂在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt％。

实施例1

采用电解槽装置如图1所示，铝板阴极2放置在两片石墨阳极1的正中间，电解槽体4材质为不锈钢，底部铺设刚玉绝缘板，电解槽采用外部供热方式；阳极和阴极通过电极引线5连接电源，电解槽体4内部放置混合盐3。

其中阴极铝板面积为200cm²，厚度为0.5cm，质量为135g。

将碳酸钾和碳酸锂混合，混合比例为碳酸锂占混合碳酸盐总质量的26％，碳酸钾占混合碳酸盐总质量的74％。

将1000g混合碳酸盐置于电解槽中，将装有混合碳酸盐的电解槽加热至550℃，混合碳酸盐熔化，继续加热到580℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.05A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板，继续进行电解。每个新铝板在电解槽中的使用时间为0.6～0.8h。

当混合碳酸盐中的碳酸锂的浓度为23wt％时，向混合碳酸盐中补充碳酸锂，补充量为每0.5h加入6g，并保持碳酸锂在混合碳酸盐中浓度在18～34wt％以内。

获得的铝锂合金中金属锂含量为1wt％。

实施例2

采用电解槽装置同实施例1，其中阴极铝板面积为200cm²，厚度为0.5cm，质量为135g。

将碳酸钾和碳酸锂混合，混合比例为碳酸锂占混合碳酸盐总质量的47％，碳酸钾占混合碳酸盐总质量的53％。

将1000g混合碳酸盐置于电解槽中，将装有混合碳酸盐的电解槽加热至490℃，混合碳酸盐熔化，继续加热到530℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.1A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板，继续进行电解。每个新铝板在电解槽中的使用时间为2.1～2.5h。

当混合碳酸盐中的碳酸锂的浓度为44wt％时，向混合碳酸盐中补充碳酸锂，补充量为每0.5h加入13g，并保持碳酸锂在混合碳酸盐中浓度在39～55wt％以内。

获得的铝锂合金中金属锂含量为8wt％。

实施例3

将碳酸钾和碳酸锂混合，混合比例为碳酸锂占混合碳酸盐总质量的52％，碳酸钾占混合碳酸盐总质量的48％。

将1000g混合碳酸盐置于电解槽中，将装有混合碳酸盐的电解槽加热至550℃，混合碳酸盐熔化，继续加热到580℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.1A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板，继续进行电解。每个新铝板在电解槽中的使用时间为1.4～2h。

当混合碳酸盐中的碳酸锂的浓度为49wt％时，向混合碳酸盐中补充碳酸锂，补充量为每0.5h加入35g，并保持碳酸锂在混合碳酸盐中浓度在44～60wt％以内。

获得的铝锂合金中金属锂含量为15wt％。

实施例4

采用电解槽装置同实施例1，其中阴极铝板面积为200cm²，厚度为0.2cm，质量为54g。

将硝酸钾和硝酸锂混合，混合比例为硝酸锂占混合硝酸盐总质量的20％，硝酸钾占混合硝酸盐总质量的80％。然后加入电解原料碳酸锂，加入量按碳酸锂占全部物料的8wt％，获得混合电解质。

将1000g混合电解质置于电解槽中，将装有混合电解质的电解槽加热至220℃，混合电解质熔化，继续加热到300℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.05A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板，继续进行电解。每个新铝板在电解槽中的使用时间为0.3～0.5h。

当混合电解质中的碳酸锂的浓度为3wt％时，向混合电解质中补充碳酸锂，补充量为每0.5h加入6g，并保持碳酸锂在混合电解质中浓度不超过8wt％。

获得的铝锂合金中金属锂含量为1wt％。

实施例5

将硝酸钾和硝酸锂混合，混合比例为硝酸锂占混合硝酸盐总质量的32％，硝酸钾占混合硝酸盐总质量的68％。然后加入电解原料碳酸锂，加入量按碳酸锂占全部物料的5wt％，获得混合电解质。

将1000g混合电解质置于电解槽中，将装有混合电解质的电解槽加热至135℃，混合电解质熔化，继续加热到250℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.2A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板，继续进行电解。每个新铝板在电解槽中的使用时间为0.6～1h。

当混合电解质中的碳酸锂的浓度为3wt％时，向混合电解质中补充碳酸锂，补充量为每0.5h加入25g，并保持碳酸锂在混合电解质中浓度不超过8wt％。

获得的铝锂合金中金属锂含量为10wt％。

实施例6

将硝酸钾和硝酸锂混合，混合比例为硝酸锂占混合硝酸盐总质量的90％，硝酸钾占混合硝酸盐总质量的10％。然后加入电解原料碳酸锂，加入量按碳酸锂占全部物料的3wt％，获得混合电解质。

将1000g混合电解质置于电解槽中，将装有混合电解质的电解槽加热至245℃，混合电解质熔化，继续加热到400℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.3A/cm²，电解完成后，将混合有金属锂的阴极取出，然后放入新的阴极铝板，继续进行电解。每个新铝板在电解槽中的使用时间为0.6～15h。

当混合电解质中的碳酸锂的浓度为3wt％时，向混合电解质中补充碳酸锂，按补充量为每0.5h加入35g，并保持硝酸锂在混合电解质中浓度不超过8wt％。

获得的铝锂合金中金属锂含量为15wt％。

Claims

1.一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于：将碳酸钾和碳酸锂混合，混合比例为碳酸锂占混合碳酸盐总质量的26～52％，碳酸钾占混合碳酸盐总质量的48～74％；将混合碳酸盐置于阴极材质为铝的电解槽中，将装有混合碳酸盐的电解槽加热至510～600℃，然后开始电解，电解时电流密度为0.05～0.3A/cm²，电解时间为0.6～2.5h；然后将混合有金属锂的阴极取出，放入新的阴极铝板或铝棒，继续进行电解，获得铝锂合金；其中当混合碳酸盐中的碳酸锂的浓度变化达到3wt％时，向混合碳酸盐中补充碳酸锂，补充量按碳酸锂在混合碳酸盐中的浓度变化不超过8wt％。

2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于碳酸钾和碳酸锂在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt％。。

3.一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于：将硝酸钾和硝酸锂混合，混合比例为硝酸锂占混合硝酸盐总质量的20～90％，硝酸钾占混合硝酸盐总质量的10～80％；然后加入碳酸锂，加入量按碳酸锂占全部物料的3～8wt％，获得混合电解质；将混合电解质置于阴极材质为铝的电解槽中，将装有混合电解质的电解槽加热至150～400℃，然后向两极通电开始电解，电解时电流密度为0.05～0.3A/cm²，电解时间为0.3～1h，然后将混合有金属锂的阴极取出，放入新的阴极铝板或铝棒，继续进行电解，获得铝锂合金；其中当混合电解质中的碳酸锂的浓度为3wt％时，向混合电解质中补充碳酸锂，补充量按碳酸锂在混合电解质中的浓度为3～8wt％。

4.根据权利要求3所述的一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于硝酸钾和硝酸锂在使用前充分干燥，要求水分小于0.1wt％。

5.根据权利要求1或3所述的一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于电解槽装置为多室槽，阳极材质为石墨，阴极材质为铝板或者铝棒；电解槽装置有两个石墨阳极和一个阴极铝板，阴极放置在两片阳极的正中间。

6.根据权利要求1或3所述的一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于首先预定铝锂合金中锂含量以及阴极铝板的质量，通过调节电流密度和电解时间使铝锂合金产品达到预定水平。

7.根据权利要求1或3所述的一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于所述的铝锂合金中金属锂含量为1～15wt％。

8.根据权利要求1或3所述的一种熔盐电解法制备铝锂合金的方法，其特征在于阴极铝板或铝棒的纯度为99.8wt％以上。