CN103849900A - 一种稀土合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土合金的制备方法。特征是步骤如下将摩尔比1:2~6的稀土化合物和金属粉末混合均匀后压制成试片，将试片与金属集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛或空气气氛中，在含碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物的熔融电解质中，在电解温度500~900℃和电解电压1.8~3.2V下，电解5~10小时；将上述阴极产物在惰性气氛中冷却至常温后取出，用水或者有机试剂洗涤，真空干燥后得到所述稀土合金或稀土合金与金属粉末混合物。本发明提供一种熔盐电解制备稀土合金的方法，在相对于现有方法较低温度范围内实现稀土合金的制备，大幅度降低生产能耗，实现从稀土化合物到稀土合金转变的污染零排放。

Description

一种稀土合金的制备方法
技术领域
一种制备稀土合金的方法，涉及一种熔盐电解冶金制备合金的方法，特别是熔盐电解制备稀土合金的方法。
背景技术
基于稀土元素的特性，稀土合金性能十分独特、用途十分广泛，作为结构材料、功能材料（包括稀土永磁材料、储氢材料等）等广泛引用于电子、咨询、通讯、汽车、能源、航空航天等领域，有些领域由于稀土合金的应用甚至发生了革命性的变化。
目前稀土金属的制备方法有传统熔盐电解法（高于金属熔点，适用于熔点较低的轻稀土金属）、金属热还原和还原-蒸馏法（熔点较高的重稀土金属）。传统熔盐电解法包括氯化物电解和氟化物体系氧化物电解。氯化物电解工艺适用于制备低熔点的稀土金属，如镧、铈、镨和铈族混合稀土合金，且由于稀土金属在其氯化物熔盐中溶解度很大，造成能耗高、电流效率地、稀土收率低，同时电解过程产生大量氯气。因此，氯化物电解工艺逐渐被淘汰。目前，氟化物体系氧化物电解工艺已经成为当今生产稀土金属及其合金的主要工艺。该工艺与氯化物电解体系对比，有一定的改进。但是仍然存在能耗高，污染严重的问题。经估算，该方法生产1吨稀土金属要产生30kg含氟气体，以各类稀土金属及合金年产量3万吨计算，每年要产生约900吨含氟气体，对大气环境仍然造成相当程度的污染。尽管如此，氟化物体系氧化物电解工艺仍然不适合稀土金属如Sm、Tb、Y等的生产。后者目前主要采用金属热还原蒸馏法制备，通常以金属镧或者富镧的稀土金属为还原剂，需要将氧化物预先氯化或者氟化，工艺复杂，流程长，成本高，污染严重。目前，稀土合金由稀土合金各组分在熔炼炉中通过高温熔炼制备。由于稀土金属与镁、铝为代表的有色金属熔点悬殊，阻燃和保护是稀土合金熔炼过程中的两个关键环节。目前的主要方法有溶剂覆盖法、气体保护法和熔体合金化法。三种方法各有优缺点，目前主要采用的是气体保护法，但是以SF6为代表的现有气体保护法不能满足日益严格的环保要求而且成本高。稀土合金的生产迫切需要发展低成本环保的新型保护方法，然而，至今尚未有理想的解决方法。
近年来，国家大力倡导走可持续发展道路，积极推进节能减排，对稀土金属冶炼企业，解决稀土电解高能耗、高排放的问题已经迫在眉睫，开发节能、环保的稀土电解新技术是稀土电解发展的必然方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔盐电解制备稀土合金的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将摩尔比1:2~6的稀土化合物和金属粉末混合均匀后压制成试片，将试片与金属集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛或空气气氛中，在含碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物的熔融电解质中，在电解温度500~900℃和电解电压1.8~3.2V下，电解5~10小时；将上述阴极产物在惰性气氛中冷却至常温后取出，用水或者有机试剂洗涤，真空干燥后得到所述稀土合金或稀土合金与金属粉末混合物。
所述稀土化合物为Sc，Y，镧系的氧化物、硫化物或次氯酸盐。
所述金属粉末为Fe，Co，Ni，Mg或Al的一种或多种。
所述金属集流体为丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
所述碱金属为Li，Na或K。所述碱土金属为Mg或Ca。
本发明将目前常用于稀土合金的易还原金属粉末，如Fe，Co，Ni，Mg，Al等与难于还原的稀土化合物混合，通过熔盐电解的方式直接制备合金，金属粉末在增加导电率的同时，对于较难还原的化合物具有去极化作用，从而降低化合物还原所需电压，在相对于现有方法的较低温度范围内实现稀土合金的制备，大幅度降低生产能耗。本发明方法在电解过程中，阳极放出CO2或者单质硫，实现从稀土化合物到稀土合金转变的污染零排放。
附图说明
图1是实施例1的稀土合金X衍射图谱。
图2是实施例1的稀土合金扫描电镜照片。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，这些描述只是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
将摩尔比Sm:Ni=1:5的市售Sm2O3粉末与镍粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以CaCl2为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为3.0V电解5小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到SmNi5。图1为XRD图谱；图2为SEM图谱。
实施例2
将摩尔比La:Co=1:5的市售La2S3粉末与钴粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比1:1的NaCl-KCl为熔融电解质，在空气气氛中，温度为700℃，电压为2.6V电解8小时，将阴极提出熔盐液面并在氩气气氛中冷却至常温后，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干后得到LaCo5。
实施例3
将摩尔比Y:Al=1:3的市售Y2O3粉末与铝粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钛网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以含5%CaF2的CaCl2为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为3.1V电解8小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经丙酮清洗，并于60℃真空烘干后得到YAl3。
实施例4
将摩尔比Tb:Fe=1:2的市售TbOCl粉末与Fe粉混合均匀后，取2g在
8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钨网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以CaCl2为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为3.0V电解6小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经二甲亚砜清洗，并于60℃真空烘干后得到TbFe2。
实施例5
将摩尔比Lu:Mg=1:2的市售Lu2S3粉末与Mg粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用镍网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比1:1:1的LiCl-NaCl-KCl为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为500℃，电压为3.2V电解10小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经二甲亚砜清洗，并于60℃真空烘干后得到LuMg2。
实施例6
将摩尔比Tb:Ni:Al=1:4:1的市售Tb4S7粉末、Ni粉与Al粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比1:1的LiCl-NaCl为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为3.1V电解7小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干后得到TbNi4Al。
实施例7
将摩尔比Ce:Co:Ni=1:2:3的市售Ce2O3粉末与Ni粉和Co粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以CaCl2为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为850℃，电压为2.9V电解6小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到CeCo2Ni3。
实施例8
将摩尔比Pr:Th:Ni=1:1:10的市售Pr2O3粉末和Th2O3粉末与Ni粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以CaCl2为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为3.2V电解10小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到Pr0.5Th0.5Ni5。
实施例9
将摩尔比Nd:Mg=1:3的市售Nd2S3粉末与Mg粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比2:1的MgCl2-NaCl为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.4V电解5小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经二甲亚砜清洗，并于60℃真空烘干后得到NdMg3。
实施例10
将摩尔比Gd:Ni=1:6的市售Gd2S3粉末与镍粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以MgCl2为熔融电解质，在氮气气氛中，温度为750℃，电压为1.8V电解6小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到GdNi5和Ni的混合物。
实施例11
将摩尔比Dy:Ni=1:4的市售Dy2S3粉末与镍粉混合均匀后，取2g在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比2:1的CaCl2-MgCl2为熔融电解质，在氩气气氛中，温度为800℃，电压为2.4V电解6小时，将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到DyNi4。

Claims (5)

1.一种稀土合金的制备方法，其特征是步骤如下将摩尔比1:2~6的稀土化合物和金属粉末混合均匀后压制成试片，将试片与金属集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛或空气气氛中，在含碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物的熔融电解质中，在电解温度500~900℃和电解电压1.8~3.2V下，电解5~10小时；将上述阴极产物在惰性气氛中冷却至常温后取出，用水或者有机试剂洗涤，真空干燥后得到所述稀土合金或稀土合金与金属粉末混合物。
2.根据权利要求1所述的稀土合金的制备方法，其特征是所述稀土化合物为Sc，Y，镧系的氧化物、硫化物或次氯酸盐。
3.根据权利要求1所述的稀土合金的制备方法，其特征是所述金属粉末为Fe，Co，Ni，Mg或Al的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的稀土合金的制备方法，其特征是所述金属集流体为丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。
5.根据权利要求1所述的稀土合金的制备方法，其特征是所述碱金属为Li，Na或K，所述碱土金属为Mg或Ca。
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