CN115020693A - 一种热电池用熔盐锂化剂及其正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热电池用熔盐锂化剂及其正极材料制备方法，包括以下步骤：将多种无水金属卤盐(LiCl、LiF、LiBr、KCl、KBr)和Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下烧结得到无色透明的共融盐液体，自然冷却并粉碎得到熔盐锂化剂。本发明还提供一种采用热电池用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法。本发明中熔盐锂化剂为共融盐，Li2O分布均匀，可有效降低正极材料的初始峰压并较少锂化过程造成的容量损失。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种热电池用熔盐锂化剂及其正极材料制备方法。
背景技术
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈低阻离子型导体后进入工作状态的一次贮备电池，因其输出功率高、激活时间短、贮存期间无需维护等特点，被广泛应用于导弹、鱼雷等武器系统。随着导弹武器的不断发展，对热电池产品输出功率的要求也越来越高。迄今为止，得到广泛应用的热电池正极材料只有FeS2和CoS2两种，FeS2正极材料的容量1206A·s/g高于CoS2的容量1044A·S/g，但CoS2的电阻率(0.002Ω·cm)小于Fes2的电阻率(17.7Ω·cm)且两者放电初期均存在电压尖峰。
锂化剂的使用是热电池正极材料改性的关键，对正极材料的初始峰压和容量均有较为明显的影响，是公认的技术难点。在热电池正极材料改性过程中，通过锂化剂控制正极材料的嵌锂深度，锂化剂的合理使用不仅能有效降低初始峰压，改善工作电压精度，而且可以提高正极材料电导率，有效保证正极材料放电容量。常规热电池正极材料制备过程均需添加熔盐电解质、锂化剂(氧化锂、锂硅合金)进行高温改性处理，但熔盐电解质的制备过程存在烧结温度高、能耗大的缺点；常用锂化剂的使用存在锂化不均匀、容量损耗大的缺点。因此，开发出一种具备低熔点、高电导率的熔盐电解质特性的锂化剂用于有效改善热电池正极材料峰压和容量具有极其重要的意义。
目前，关于热电池正极材料用熔盐锂化剂的研究尚未报道，但关于熔盐电解质和锂化剂用于热电池正极材料改性的研究报道已有很多，在公开号为CN101728510A的中国专利申请中公开了一种改性FeS2正极材料，在公开号为CN102856565A的中国专利申请中公开了一种改性CoS2正极材料，在NY.USA：IEEE，1992：219中公开了Fe1-xCoxS2复合正极材料。这些材料在一定程度上提高了正极材料的电化学性能，但是却没有从根本上解决热电池正极材料初始峰压和容量难以调和的问题。同时，上述正极材料的制备方法较为繁琐、制备过程控制难度大。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中热电池正极材料初始峰压与容量难以调和，为解决所述问题，本发明提供一种熔点低、电导率高、制备简单的熔盐锂化剂和采用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种热电池用熔盐锂化剂的制备方法，包括：
将多种无水金属卤盐和Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下烧结得到无色透明的共融盐液体，自然冷却并粉碎得到熔盐锂化剂。
优选的，在惰性气氛环境中350～500℃下烧结2～4h。
优选的，所述的无水金属卤盐包括LiCl、LiF、LiBr、KCl、KBr中的任意两种或两种以上的组合。
优选的，参与球磨的无水氯化锂、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为20：9：61：(5～20)。
优选的，参与球磨的无水溴化钾、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为46：11：33：(5～20)。
优选的，参与球磨的无水溴化锂、无水氟化钾、氧化锂的质量比例为40：50：(5～20)。
利用所述方法制备的熔盐锂化剂，包括LiCl-LiF-LiBr-Li2O熔盐锂化剂、KBr-LiCl-LiBr-Li2O熔盐锂化剂或LiCl-KCl-Li2O熔盐锂化剂。
优选的，所述的LiCl-LiF-LiBr-Li2O熔盐锂化剂中无水氯化锂、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为20：9：61：(5～20)；所述的KBr-LiCl-LiBr-Li2O熔盐锂化剂中无水溴化钾、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为46：11：33：(5～20)；所述的LiCl-KCl-Li2O熔盐锂化剂中无水溴化锂、无水氟化钾、氧化锂的质量比例为40：50：(5～20)。
一种采用热电池用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，包括：
按比例混合正极活性物质、权利要求7所述的融盐锂化剂、导电剂，得到正极材料前驱物；
将所述前驱物在350℃-450℃的惰性氩气环境下处理6～10h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。
优选的，正极材料前驱物中正极活性物质质量含量为70～85％，熔盐锂化剂含量15～25％，导电剂质量为0～5％。
优选的，所述正极活性物质采用二硫化物，为二硫化铁、二硫化钴、或二硫化铁和二硫化钴的混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中熔盐锂化剂为共融盐，Li2O分布均匀，可有效降低正极材料的初始峰压并较少锂化过程造成的容量损失。
2、本发明首次使用熔点低、电导率高、制备简单的熔盐锂化剂作为热电池用正极材料的锂化剂，一方面大幅度提高了正极材料的离子电导率，提高了正极材料的实际利用率，正极材料的实际利用率达到85％，增幅23％，另一方面改善了正极材料的嵌锂深度，工作电压精度提高近15％。同时，本发明提供的制备方法还具有工艺过程简单、无需复杂后处理、能耗低等优点，具备了在热电池型号产品中得到真正应用的潜力。
3、本发明首次将多种无水金属卤盐(LiCl、LiF、LiBr、KCl、KBr)和Li2O共同烧结形成低熔点、高电导率的熔盐锂化剂，同时改善了Li2O的锂化能力，熔盐锂化剂的制备烧结温度较电解质的烧结温度低50～100℃左右，大幅度降低了制备能耗。
具体实施方式
下文中，通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
一种采用热电池用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、熔盐锂化剂的制备：
按质量比例为20：9：61：5称取无水LiCl、无水LiF、无水LiBr、Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下450℃烧结4h，得到无色透明的共融盐液体，自然冷却后球磨粉碎得到熔盐锂化剂，制备的熔盐锂化剂采用DSC分析方法测得熔点为420℃，电阻法测量该熔盐锂化剂在温度为500℃和600℃下的电导率分别为3.55Ω-1·cm-1和3.64Ω-1·cm-1。
2、按质量比例为80：20：0称取二硫化钴、融盐锂化剂、导电剂球磨混合均匀，得到正极材料前驱物。
3、将所述前驱物在450℃的惰性氩气环境下处理6h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。测定产品的体积电阻为0.0078Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为850A·S/g，初始电压为2.051V。
实施例2
一种采用热电池用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、熔盐锂化剂的制备：
按质量比例为20：9：61：20称取无水LiCl、无水LiF、无水LiBr、Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下500℃烧结2h，得到无色透明的共融盐液体，自然冷却后球磨粉碎得到熔盐锂化剂，制备的熔盐锂化剂采用DSC分析方法测得熔点为405℃，电阻法测量该熔盐锂化剂在温度为500℃和600℃下的电导率分别为3.64Ω-1·cm-1和3.70Ω-1·cm-1。
2、按质量比例为80：15：5称取二硫化钴、融盐锂化剂、导电剂球磨混合均匀，得到正极材料前驱物。
3、将所述前驱物在450℃的惰性氩气环境下处理6h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。测定产品的体积电阻为0.0042Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为790A·S/g，初始电压为2.045V。
实施例3
一种采用热电池用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、熔盐锂化剂的制备：
按质量比例为46：11：33：20称取无水KBr、无水LiF、无水LiBr、Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下350℃烧结4h，得到无色透明的共融盐液体，自然冷却后球磨粉碎得到熔盐锂化剂，制备的熔盐锂化剂采用DSC分析方法测得熔点为285℃，电阻法测量该熔盐锂化剂在温度为500℃和600℃下的电导率分别为3.24Ω-1·cm-1和3.30Ω-1·cm-1。
2、按质量比例为80：15：5称取二硫化铁、融盐锂化剂、导电剂球磨混合均匀，得到正极材料前驱物。
3、将所述前驱物在350℃的惰性氩气环境下处理10h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。测定产品的体积电阻为0.0064Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为1025A·S/g，初始电压为2.030V。
实施例4
一种采用熔盐锂化剂锂化的热电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、熔盐锂化剂的制备：
按质量比例为46：11：33：5称取无水KBr、无水LiF、无水LiBr、Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下400℃烧结2h，得到无色透明的共融盐液体，自然冷却后球磨粉碎得到熔盐锂化剂，制备的熔盐锂化剂采用DSC分析方法测得熔点为296℃，电阻法测量该熔盐锂化剂在温度为500℃和600℃下的电导率分别为3.15Ω-1·cm-1和3.21Ω-1·cm-1。
2、按质量比例为75：25：0称取二硫化铁、融盐锂化剂、导电剂球磨混合均匀，得到正极材料前驱物。
3、将所述前驱物在380℃的惰性氩气环境下处理10h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。测定产品的体积电阻为0.0072Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为970A·S/g，初始电压为2.027V。
实施例5
一种采用熔盐锂化剂锂化的热电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、熔盐锂化剂的制备：
按质量比例为40：50：10称取无水LiCl、无水KCl、Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下420℃烧结3h，得到无色透明的共融盐液体，自然冷却后球磨粉碎得到熔盐锂化剂，制备的熔盐锂化剂采用DSC分析方法测得熔点为330℃，电阻法测量该熔盐锂化剂在温度为500℃和600℃下的电导率分别为3.182Ω-1·cm-1和3.25Ω-1·cm-1。
2、按质量比例为40：40：18：2称取二硫化铁、二硫化铁、融盐锂化剂、导电剂球磨混合均匀，得到正极材料前驱物。
3、将所述前驱物在350℃的惰性氩气环境下处理8h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。测定产品的体积电阻为0.0045Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为950A·S/g，初始电压为2.035V。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (11)
1.一种热电池用熔盐锂化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将多种无水金属卤盐和Li2O球磨混合均匀后在惰性气氛环境下烧结得到无色透明的共融盐液体，自然冷却并粉碎得到熔盐锂化剂。
2.根据权利要求1所述的熔盐锂化剂制备方法，其特征在于，在惰性气氛环境中350～500℃下烧结2～4h。
3.根据权利要求1所述的熔盐锂化剂制备方法，其特征在于，所述的无水金属卤盐包括LiCl、LiF、LiBr、KCl、KBr中的任意两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的熔盐锂化剂制备方法，其特征在于，参与球磨的无水氯化锂、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为20：9：61：(5～20)。
5.根据权利要求3所述的熔盐锂化剂制备方法，其特征在于，参与球磨的无水溴化钾、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为46：11：33：(5～20)。
6.根据权利要求3所述的熔盐锂化剂制备方法，其特征在于，参与球磨的无水溴化锂、无水氟化钾、氧化锂的质量比例为40：50：(5～20)。
7.利用权利要求1-3之一所述方法制备的熔盐锂化剂，其特征在于：包括LiCl-LiF-LiBr-Li2O熔盐锂化剂、KBr-LiCl-LiBr-Li2O熔盐锂化剂或LiCl-KCl-Li2O熔盐锂化剂。
8.根据权利要求7所述的熔盐锂化剂，其特征在于，所述的LiCl-LiF-LiBr-Li2O熔盐锂化剂中无水氯化锂、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为20：9：61：(5～20)；所述的KBr-LiCl-LiBr-Li2O熔盐锂化剂中无水溴化钾、无水氟化锂、无水溴化锂、氧化锂的质量比例为46：11：33：(5～20)；所述的LiCl-KCl-Li2O熔盐锂化剂中无水溴化锂、无水氟化钾、氧化锂的质量比例为40：50：(5～20)。
9.一种采用热电池用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
按比例混合正极活性物质、权利要求7所述的融盐锂化剂、导电剂，得到正极材料前驱物；
将所述前驱物在350℃-450℃的惰性氩气环境下处理6～10h，通气冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用正极材料。
10.根据权利要求9所述的采用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，其特征在于，正极材料前驱物中正极活性物质质量含量为70～85％，熔盐锂化剂含量15～25％，导电剂质量为0～5％。
11.根据权利要求9或10所述的采用熔盐锂化剂锂化的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质采用二硫化物，为二硫化铁、二硫化钴、或二硫化铁和二硫化钴的混合物。
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