CN112563488B - 一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法，该方法包含：步骤1，称取新制FeF3·3H2O，在氩气保护条件下升温至180～220℃后，保温2h；再次升温至400℃～420，保温2h后自然冷却至室温得到前驱物；步骤2，将所述前驱物与草酸混合，高速球磨并烘干处理；步骤3，将前驱物与草酸的混合物置于高温反应器中，通入氢‑氩混合气，升温至420℃，保温10‑30min后，停止通入氢‑氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温，得到所述混合价铁基氟化物正极材料，其结构通式为FexF3，1＜x≤1.2。本发明提供的正极材料制备方法灵活性好，可通过调整草酸加入量和反应时间控制正极材料中二价铁的含量，且工艺方法简单，操作劳动强度低，满足大规模工业化生产的要求。

Description

一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学和材料化学领域，具体涉及一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一次贮备电池。因其具有贮存期长、比功率高和激活时间快等特点，被广泛应用于导弹、火箭弹、炸弹等武器系统。
目前，热电池技术领域的研究重点之一就是新一代高电压正极材料的开发，受制于热电池使用的碱金属卤化物电解质分解电压的影响，以NiCl2、FeF3等对锂电位处于2.5V-3.0V的正极材料受到了越来越多的关注。但此类卤化物正极材料的最大问题就是其电子导电性很差，严重影响了热电池的功率输出能力，同时常规碳系导电材料在高温下的还原性导致其难以与高电压正极材料匹配使用。因此，提升卤化物正极材料电子导电性并保证其高温稳定性，满足热电池的实际使用要求就成为了一项非常有价值的工作。
根据已有的研究结果来看，FeF3和FeF2均具备较好的电化学活性并已有诸多应用于锂离子电池领域的报道(魏增福等人提供了一种三氟化铁纳米材料及其制备方法，CN102826616A；Yaqing Long等人提供了一种FeS2-xSex正极材料的研究，ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10:10945)。由于FeF3和FeF2材料的研究主要集中在锂离子电池或钠离子电池领域，可通过添加石墨等导电粉的技术方案解决其电子导电性差的实际问题，因此，尚未有关于直接提升此类材料电子导电性的报道出现。
发明内容
本发明的目的是解决现有的FeF3和FeF2用于电池正极材料的导电性差的问题，通过制备混合价铁基氟化物，采用高温还原的方法将部分三价铁离子还原为二价铁离子，制备出的混合价FexF3(1＜x≤1.2)正极材料，由于铁离子的价态不同，但所处的配位环境相似，电子在其内部的迁移比较容易实现，从而提高了混合价FexF3(1＜x≤1.2)正极材料本身的电子电导性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种混合价铁基氟化物正极材料的制备方法，其包含以下步骤：
步骤1，称取新制FeF3·3H2O(由于FeF3·3H2O空气中长期存放会逐渐脱去结晶水并被氧化)，在氩气保护条件下升温至180～220℃后，保温2h；再次升温至400～420℃保温2h后自然冷却至室温得到前驱物；
步骤2，将所述前驱物与草酸混合，高速球磨并烘干处理；
步骤3，将前驱物与草酸的混合物置于高温反应器中，通入氢-氩混合气，升温至420℃，保温10-30min后，停止通入氢-氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温，得到所述混合价铁基氟化物正极材料，其结构通式为FexF3，其中，1＜x≤1.2。
较佳地，步骤2中，所述前驱物与草酸混合的重量比例为1:1～1:2。
较佳地，步骤2中，高速球磨后，前驱物与草酸混合物粒径要求：D90≤10μm。
较佳地，所述的氢-氩混合气中，氢气浓度为10％。
本发明还提供了一种混合价铁基氟化物正极材料，该正极材料的结构通式为FexF3，其中，1＜x≤1.2。
本发明的有益效果：
本发明针对FeF3正极材料因电子导电性差导致热电池功率性能不佳的现实问题，创造性的提出了一种混合价FexF3(1≤x≤1.2)正极材料，在保持其电化学活性和稳定性的同时，利用晶格内不同价态铁原子间的电子快速迁移能力，大幅提升了材料自身的电子导电性。本发明提供的正极材料制备方法灵活性好，可通过调整草酸加入量和反应时间控制正极材料中二价铁的含量，且工艺方法简单，操作劳动强度低，满足大规模工业化生产的要求。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的混合价铁基氟化物正极材料的放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取FeF3·3H2O原材料，置于高温反应炉中，在氩气保护条件下升温至200℃后，保温2h；再次升温至400℃，保温2h后自然冷却至室温得到前驱物。将前驱物与草酸混合，质量比为1:1.5，高速球磨并保证粒径D90≤10μm后，将其置于高温高压反应炉中，通入氢-氩混合气(氢气浓度为10％)，升温至420℃，保温20min后，停止通入氢-氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温即得到所述混合价铁基氟化物正极材料。该正极材料与LiCl隔离粉和锂硼合金组装为单体电池后，在650℃时的放电曲线如图1所示，正极材料的开路电压约为3.0V，单体电池内阻约为20mΩ。
实施例2
称取FeF3·3H2O原材料，置于高温反应炉中，在氩气保护条件下升温至200℃后，保温2h；再次升温至400℃，保温2h后自然冷却至室温得到前驱物。将前驱物与草酸混合，质量比为1:2，高速球磨并保证D90≤10μm后，将其置于高温高压反应炉中，通入氢-氩混合气(氢气浓度为10％)，升温至420℃，保温30min后，停止通入氢-氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温即得到所述混合价铁基氟化物正极材料。
实施例3
称取FeF3·3H2O原材料，置于高温反应炉中，在氩气保护条件下升温至200℃后，保温2h；再次升温至400℃，保温2h后自然冷却至室温得到前驱物。将前驱物与草酸混合，质量比为1:1，高速球磨并保证D90≤10μm后，将其置于高温高压反应炉中，通入氢-氩混合气(氢气浓度为10％)，升温至420℃，保温10min后，停止通入氢-氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温，即得到所述混合价铁基氟化物正极材料。
综上所述，本发明创造性的提出了一种混合价FexF3(1≤x≤1.2)正极材料的制备方法，通过调整草酸加入量和反应时间控制正极材料中二价铁的含量，草酸分解时产生CO，CO具有还原性，在制备过程中通过控制草酸的含量既可控制混合价FexF3中的二价铁含量，工艺方法简单，操作劳动强度低，满足大规模工业化生产的要求。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (3)

1.一种混合价铁基氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，称取新制FeF3·3H2O，在氩气保护条件下升温至180~220℃后，保温2h；再次升温至400~420℃，保温2h后自然冷却至室温得到前驱物；
步骤2，将所述前驱物与草酸混合，高速球磨并烘干处理；其中，所述前驱物与草酸混合的重量比例为1:1～1:2；
步骤3，将前驱物与草酸的混合物置于高温反应器中，通入氢-氩混合气，升温至420℃，保温10-30 min后，停止通入氢-氩混合气，再次通入氩气快速冷却至室温，得到所述混合价铁基氟化物正极材料，其结构通式为FexF3 ，其中，1＜x≤1.2；所述的氢-氩混合气中，氢气浓度为10%。
2.如权利要求1所述的混合价铁基氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，高速球磨后，前驱物与草酸混合物粒径要求：D90≤10μm。
3.一种采用权利要求1或2所述的方法制备的混合价铁基氟化物正极材料，其特征在于，该正极材料的结构通式为FexF3 ，其中，1＜x≤1.2。
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