一种LiFePO4复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合正极材料及其制备方法。
背景技术
1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO4用作锂离子电池正极材料,LiFePO4因其具有理论比容量高、价廉、安全、环保等多种优点,成为一种非常有前景的锂离子电池正极材料。近年来,对该材料的研究已逐渐成为各国科研工作者的研究热点。然而,由于LiFePO4的电子导电率和锂离子扩散速率都很较低,使得其高倍率下的电化学性能很差。因此,如何提高的导电率和离子扩散率成为研究的热点,而对其进行改性是一种较为普遍的方法,当前,对LiFePO4改性的主要方式包括:1)表面包覆电子导体,如碳、金属、导电高分子等;2)表面包覆快离子导体;3)细化颗粒及合成特殊纳米结构的粒子;4)离子体相掺杂改性。同时,锂离子电池的循环寿命也是本领域中的研究热点。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明要提供一种LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合正极材料及其制备方法,该复合正极材料具有较高的导电率和离子扩散率,并且具有较高的循环寿命,使得放电比容量和容量保持率都有所提高。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)按照LiFePO4中摩尔比称取锂源、铁源和磷源溶解在去离子水中,然后加入有机络合剂,搅拌1-2h,得到混合溶液,然后加入氧化锌纳米粉,继续搅拌0.5-1h,得到混合物;
2)将上述混合物在60-100℃下加热搅拌并超声波处理5-8h,去除去离子水,得到凝胶产物,将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥,之后取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉体;
3)将上述粉体在惰性气氛中进行热处理,然后自然冷却至室温,得到含碳和氧化锌的LiFePO4材料,形态为多个LiFePO4一次颗粒构成的二次颗粒,其中碳和氧化锌至少部分嵌入LiFeO4二次颗粒中由一次颗粒形成的间隙中;
4)将锂源、铝源按照摩尔比1:1溶于去离子水中,然后加入上述含碳和氧化锌的LiFePO4材料,搅拌均匀,随后干燥,形成凝胶体,然后将凝胶体在温度80-100℃的真空干燥箱里真空干燥15-20h,取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉末;
5)将上述粉末在惰性气氛中进行热处理,然后冷却至室温,得到LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合材料,即复合正极材料。
步骤1中,有机络合剂与锂源、铁源和磷源的金属离子总量的摩尔比为 1:(1-2),其中有机络合剂为柠檬酸。
步骤1中,氧化锌与锂源、铁源和磷源的金属离子总量的摩尔比为 (0.1-0.3):1。
步骤3中的热处理为分段热处理,首先以1-3℃/min的速率升到400-550℃烧结8-10h,然后再在惰性气氛中以5-6℃/min的速率升到650-800℃烧结 18-22h。
步骤4中,含碳和氧化锌的LiFePO4材料与锂源、铝源总质量的质量比为1: (0.1-0.2)。
步骤5中的热处理为分段热处理,首先以1-3℃/min升到550℃烧结12h,然后再在惰性气氛中以4-5℃/min升到700-800℃保温15-20h。
步骤1中,锂源选自磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种;铁源选自草酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁和羟基氧化铁中的一种或几种;磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠和磷酸钠中的一种或几种。
步骤4中,锂源选自磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种;铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。
本发明还提供了一种LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合正极材料,其由上述的制备方法制得,该复合正极材料由多个LiFePO4一次颗粒构成二次颗粒,其中碳和氧化锌至少部分嵌入LiFeO4二次颗粒中由一次颗粒形成的间隙中,并且在最外表面至少部分包覆有LiAlO2。
本发明的优点在于:通过在磷酸铁锂颗粒中嵌入碳和氧化锌,可以提高导电性并可以改善其循环特性,用LiAlO2对含碳和氧化锌的LiFePO4材料进行包覆改性,能够增加锂离子扩散率和导电性,进而能够提高磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能,使得制得电池的放电比容量和容量保持率都有所提高。并且本发明的制备方法简单、成本低、便于大规模生产。
具体实施方式
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
按照LiFePO4中摩尔比称取碳酸锂、硫酸铁和磷酸氢铵溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与上述碳酸锂、硫酸铁和磷酸氢铵的金属离子总量的摩尔比为1:1,搅拌1h,得到混合溶液,然后加入氧化锌纳米粉,氧化锌与上述金属离子总量的摩尔比为0.1:1,继续搅拌1h,得到混合物;
将上述混合物在60℃下加热搅拌并超声波处理7h,去除去离子水,得到凝胶产物,将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥,之后取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉体;
将上述粉体在惰性气氛中进行热处理,为分段热处理,首先以1℃/min 的速率升到400℃烧结10h,然后再在惰性气氛中以6℃/min的速率升到650℃烧结20h,自然冷却至室温,得到含碳和氧化锌的LiFePO4材料;
将碳酸锂、硝酸铝按照摩尔比1:1溶于去离子水中,然后加入上述含碳和氧化锌的LiFePO4材料,含碳和氧化锌的LiFePO4材料与碳酸锂、硝酸铝总质量的质量比为1:0.1,搅拌均匀,随后干燥,形成凝胶体,然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥15h,取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉末;
将上述粉末在惰性气氛中进行热处理,为分段热处理,首先以2℃/min 升到550℃烧结12h,然后再在惰性气氛中以5℃/min升到700℃保温15h,冷却至室温,得到LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合材料,即复合正极材料。
实施例2
按照LiFePO4中摩尔比称取磷酸二氢锂、硫酸铁和磷酸钠溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与上述磷酸二氢锂、硫酸铁和磷酸钠的金属离子总量的摩尔比为1:2,搅拌2h,得到混合溶液,然后加入氧化锌纳米粉,氧化锌与上述金属离子总量的摩尔比为0.2:1,继续搅拌1h,得到混合物;
将上述混合物在80℃下加热搅拌并超声波处理8h,去除去离子水,得到凝胶产物,将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥,之后取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉体;
将上述粉体在惰性气氛中进行热处理,为分段热处理,首先以3℃/min 的速率升到550℃烧结8h,然后再在惰性气氛中以5℃/min的速率升到800℃烧结22h,自然冷却至室温,得到含碳和氧化锌的LiFePO4材料;
将碳酸锂、硝酸铝按照摩尔比1:1溶于去离子水中,然后加入上述含碳和氧化锌的LiFePO4材料,含碳和氧化锌的LiFePO4材料与碳酸锂、硝酸铝总质量的质量比为1:0.2,搅拌均匀,随后干燥,形成凝胶体,然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥20h,取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉末;
将上述粉末在惰性气氛中进行热处理,为分段热处理,首先以1℃/min 升到550℃烧结12h,然后再在惰性气氛中以5℃/min升到800℃保温20h,冷却至室温,得到LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合材料,即复合正极材料。
实施例3
按照LiFePO4中摩尔比称取醋酸锂、硫酸铁和磷酸钠溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与上述醋酸锂、硫酸铁和磷酸钠的金属离子总量的摩尔比为1:1.5,搅拌1.5h,得到混合溶液,然后加入氧化锌纳米粉,氧化锌与上述金属离子总量的摩尔比为0.2:1,继续搅拌1h,得到混合物;
将上述混合物在80℃下加热搅拌并超声波处理8h,去除去离子水,得到凝胶产物,将所述凝胶产物在真空干燥箱中进行真空干燥,之后取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉体;
将上述粉体在惰性气氛中进行热处理,为分段热处理,首先以3℃/min 的速率升到550℃烧结8h,然后再在惰性气氛中以5℃/min的速率升到800℃烧结22h,自然冷却至室温,得到含碳和氧化锌的LiFePO4材料;
将碳酸锂、硝酸铝按照摩尔比1:1溶于去离子水中,然后加入上述含碳和氧化锌的LiFePO4材料,含碳和氧化锌的LiFePO4材料与碳酸锂、硝酸铝总质量的质量比为1:0.2,搅拌均匀,随后干燥,形成凝胶体,然后将凝胶体在温度80℃的真空干燥箱里真空干燥20h,取出干燥物进行球磨破碎,冷却至室温,得到粉末;
将上述粉末在惰性气氛中进行热处理,为分段热处理,首先以2℃/min 升到550℃烧结12h,然后再在惰性气氛中以5℃/min升到750℃保温20h,冷却至室温,得到LiAlO2表面修饰的含碳和氧化锌的LiFePO4复合材料,即复合正极材料。
对比例1
按照实施例1的方法,不同之处在于步骤1中不添加氧化锌纳米粉。
对比例2
按照实施例1的方法,不同之处在于不进行包覆LiAlO2的步骤,即以含碳和氧化锌的LiFePO4材料作为正极材料。
将上述实施例1-3和对比例1-2的正极材料制备测试电池,测试电化学性能,如下表所示:
表1
|
放电比容量(0.2C)mAh/g |
50次容量保持率(%) |
实施例1 |
154.2 |
98.8 |
实施例2 |
155.3 |
99.1 |
实施例3 |
153.1 |
98.6 |
对比例1 |
146.8 |
93.3 |
对比例2 |
142.5 |
91.2 |
由此可见,由于本发明通过在磷酸铁锂颗粒中嵌入碳和氧化锌,并用 LiAlO2对含碳和氧化锌的LiFePO4材料进行包覆改性,能够增加锂离子扩散率和导电性,进而能够提高磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能,使得放电比容量和容量保持率都相比对比例有显著提高。