CN114314546A - 一种磷酸盐正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源电池材料技术领域,尤其涉及一种磷酸盐正极材料及其制备方法。通过此制备方法制备的磷酸盐正极材料在前驱体中采用两种阴离子,一种是磷酸根,另外一种是氢氧根,便于调节溶液PH值,也可以降低磷酸根的使用量;核壳结构中有两种阳离子,一种是锰,另外一种是镍,可以降低锰元素的量,从而降低材料在使用过程中锰元素的溶解与析出;采用核壳结构也减少了锰元素与电解液的接触,从而降低锰元素的溶解与析出。
Description
【技术领域】
本发明涉及新能源电池材料技术领域,尤其涉及一种磷酸盐正极材料及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低等优点,在能源存储和供应方面逐渐占据了主导地位。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质及其他配件组成,其中正极活性材料对电池的整体性能发挥起着至关重要的作用。目前,商用锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、三元材料、尖晶石LiMn2O4和橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)等。
具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有原料来源丰富、循环性能好、安全性好等优点,尤其适用于汽车动力电池和大型储能电池。但是磷酸铁锂的放电电压平台比较低,实际容量发挥目前也已接近理论值,这决定了其能量密度不能再有大的提升。正是在这样的背景下,磷酸锰铁锂材料应运而生。磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0<x<1)是在磷酸锰锂(LiMnPO4)改性的基础上发展起来的。
与磷酸铁锂相比,同为橄榄石结构的磷酸锰铁锂(LiMn1-xFexPO4)具有4.0V左右的高电位和几乎相同的理论容量,在同等容量发挥的条件下,磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高近20%。磷酸锰铁锂材料在高温循环和高温存储过程中,锰元素会被电解液溶解并在负极极片上析出,从而破坏负极极片上SEI膜,导致产气严重,DCR增加,循环性能降低等;另外,正极材料在电池循环过程中被电解液浸润后,材料颗粒表面的较多的锰离子与电解液直接接触会导致锰离子溶解与析出,而使正极材料的结构变得不稳定且安全性能受到影响。
【发明内容】
为解决上述技术问题,本发明提供了一种磷酸盐正极材料的制备方法,使用此方法制备得到的磷酸盐正极材料,可以减少锰元素的溶解与析出,从而使正极材料稳定,安全性能提高。
一种磷酸盐正极材料的制备方法,按以下步骤进行制备:
S1、将锰源化合物和镍源化合物混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸盐和碱溶液混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1所述的A溶液与步骤S2所述的B溶液混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3所述的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将铁源化合物溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在惰性气体保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取锂源化合物和步骤S6所述的核壳前驱体混合物,锂源和前驱体按照摩比例混合均匀,加入碳源,惰性气体气氛中加热至200-600℃,持续煅烧2-10h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7所述的核壳前驱体混合物粉碎,在惰性气体气氛中加热至600-1000℃,持续煅烧5-30h,冷却至室温,即得到包含铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
进一步,所述步骤S1中锰源化合物为氯化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种或几种,镍源化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍晶体中的一种或几种,锰源和镍源的比例为任意比例。
进一步,所述步骤S2中碱溶液为碱金属氢氧化物溶液,优选为氢氧化钠溶液。磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种,磷酸盐和碱溶液的比例为任意比例。
进一步,所述步骤S3中A溶液与B溶液的比例为为10:1-1:12,优选为5:1-1:6,更加优选为1:1-1:1.2。
进一步,所述步骤S5中铁源化合物为氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种。
进一步,所述步骤S7中锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或几种,锂源化合物和前驱体混合的摩尔比例为0.5-2:1,优选为0.9-1.3:1。
进一步,所述步骤S7中碳源是碳水化合物、乙炔黑和石墨的一种或几种,加入量为碳源的量占正极材料总量的0.2wt%-50wt%,优选为2wt%-20wt%。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种磷酸盐正极材料。
一种磷酸盐正极材料,由上述一种磷酸盐正极材料的制备方法制备而成。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
通过此制备方法制备的磷酸盐正极材料在前驱体中采用两种阴离子,一种是磷酸根,另外一种是氢氧根,便于调节溶液PH值,也可以降低磷酸根的使用量;核壳结构中有两种阳离子,一种是锰,另外一种是镍,可以降低锰元素的量,从而降低材料在使用过程中锰元素的溶解与析出;采用核壳结构也减少了锰元素与电解液的接触,从而降低锰元素的溶解与析出。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明做进一步说明,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现,特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明之内。本发明的产品及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合来实现和应用本技术发明。
实施例1
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将碳酸锰和硝酸镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸铵和氢氧化钠按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照10:1比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将氯化亚铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氮气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取氢氧化锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例0.5:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的0.3wt%的石墨,氮气气体气氛中加热至200℃,持续煅烧3h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氮气气体气氛中加热至650℃,持续煅烧5h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例2
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将氯化锰和硫酸镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸氢二铵和氢氧化镁按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照5:1比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将磷酸铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氩气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取醋酸锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例0.9:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的2wt%的乙炔黑,氮气气体气氛中加热至400℃,持续煅烧5h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气体气氛中加热至800℃,持续煅烧10h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例3
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将氢氧化锰和氯化镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸二氢铵和氢氧化钙按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:1比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将氯化铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氦气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取草酸锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1.1:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的10wt%的蔗糖,氮气气体气氛中加热至300℃,持续煅烧7h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气体气氛中加热至700℃,持续煅烧12h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例4
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将二氧化锰和硫酸镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸二氢铵和氢氧化铜按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:1.2比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将草酸亚铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在二氧化碳气体保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取氯化锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1.2:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的15wt%的乙炔黑,氦气气体气氛中加热至500℃,持续煅烧6h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气体气氛中加热至900℃,持续煅烧17h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例5
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将氯化锰和硝酸镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸铵和氢氧化钠按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:6比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将硝酸铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氮气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取醋酸锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1.5:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的20wt%的石墨,氦气气氛中加热至600℃,持续煅烧2h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氮气气氛中加热至1000℃,持续煅烧5h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例6
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将硝酸锰和醋酸镍晶体按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸铵和氢氧化钠按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:1.2比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将磷酸亚铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氩气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取硝酸锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1.8:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的40wt%的乙炔黑,氮气气氛中加热至300℃,持续煅烧8h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气氛中加热至600℃,持续煅烧30h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例7
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将碳酸锰和氯化镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸氢二铵和氢氧化铜按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:12比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将氯化亚铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氮气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取硝酸锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1.1:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的15wt%的石墨,氮气气氛中加热至600℃,持续煅烧3h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气氛中加热至900℃,持续煅烧8h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例8
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将氯化锰和硝酸镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸二氢铵和氢氧化钠按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:10比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将草酸铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在氮气保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取醋酸锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的18wt%的乙炔黑,氮气气氛中加热至400℃,持续煅烧8h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气氛中加热至800℃,持续煅烧12h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
实施例9
一种磷酸盐正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将二氧化锰和氯化镍按照任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸铵和氢氧化铜按照阴离子任意比例混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1得到的A溶液与步骤S2得到的B溶液按照1:1.1比例混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3得到的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将硝酸铁溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在二氧化碳气体保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取氯化锂和步骤S6得到的核壳前驱体混合物,按照摩比例1.2:1混合均匀,在混合物中加入整个混合物的30wt%的石墨,氮气气氛中加热至500℃,持续煅烧4h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7得到的核壳前驱体混合物粉碎,在氦气气氛中加热至700℃,持续煅烧38h,冷却至室温,即得到铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
Claims (10)
1.一种磷酸盐正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将锰源化合物和镍源化合物混合溶于去离子水,配置成溶液A;
S2、将磷酸盐和碱溶液混合溶于去离子水,配置成溶液B;
S3、将步骤S1所述的A溶液与步骤S2所述的B溶液混合成C溶液,加热搅拌沉淀,洗涤干燥得到核层混合物前驱体D;
S4、将步骤S3所述的D溶于去离子水中,得到溶液E;
S5、将铁源化合物溶解于水中,配成溶液F;
S6、将溶液F加入到溶液E中,在惰性气体保护下,搅拌并加热反应,洗涤干燥后,得到核壳前驱体混合物;
S7、称取锂源化合物和步骤S6所述的核壳前驱体混合物,锂源和前驱体按照摩尔比例混合均匀,加入碳源,惰性气体气氛中加热至200-600℃,持续煅烧2-10h,冷却至室温,得到核壳前驱体混合物;
S8、将步骤S7所述的核壳前驱体混合物粉碎,在惰性气体气氛中加热至600-1000℃,持续煅烧5-30h,冷却至室温,即得到包含铁镍锰磷酸盐混合物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中锰源化合物为氯化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种或几种,镍源化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍晶体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中碱溶液为碱金属氢氧化物溶液,磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中A溶液与B溶液的比例为为10:1-1:12,优选为1:1-1:1.2。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中铁源化合物为氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S7中锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或几种,锂源化合物和前驱体混合的摩尔比例为0.5-2:1,优选为0.9-1.3:1。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S7中碳源是碳水化合物、乙炔黑和石墨的一种或几种,加入量为碳源的量占正极材料总量的0.2wt%-50wt%,优选为2wt%-20wt%。
9.一种磷酸盐正极材料,其特征在于,由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种磷酸盐正极材料,其特征在于,由权利要求8所述的制备方法制备得到。
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