一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法,属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
在信息技术日新月异以及环境保护日益受到重视的今天,化学电源的发展面临更大的挑战。锂离子电池因为具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低、无记忆效应和环境友好性等优异特点而获得突飞猛进的发展,产量、产值不断提高,应用领域迅速扩大,在移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子产品,电动汽车、电动自行车等交通工具,飞机、卫星、飞船等航空航天器,以及军舰、潜艇等军事装备中都得到了大量使用并具有广阔的发展前景。锂离子电池作为本世纪最主要的二次电源,已进入了人类社会的各个领域,发挥着重要的作用,成为电子、能源、材料领域研究与开发的热点,是最有发展前途的二次电池。
目前,在锂离子二次电池的研究领域,正极材料的研究是最活跃的方向之一。目前商业化锂离子电池所使用的正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物,包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元体系等。现在常用的钴酸锂材料因为价格昂贵、化学稳定性和热稳定性较差等问题抑制了其在大容量电池上的应用。价格低廉的锰酸锂材料容量较低,高温循环性较差,并没有在国内得到广泛的推广。三元材料虽然具有较高的能量密度,但是安全性相对较差。磷酸铁锂正极材料具有原料成本低、环境友好、库仑效率高、平台电压平稳、循环性能优异、热稳定性好、安全性好等优点,成为目前广受关注的锂离子电池正极材料,特别是锂离子动力型电池用正极材料的优选体系。
目前磷酸铁锂的制备方法主要采用高温固相合成法,将含铁化合物与锂源、磷源和添加剂等混合,在还原气氛下或采用碳热还原法经过高温焙烧获得产品。这种方法高温反应过程是一个固-固界面反应,如果反应物颗粒较大则反应速率很慢,一般需要将原料进行研磨以减小颗粒尺寸,且高温反应时间较长,能耗较高。
针对高温固相合成过程中的固-固反应本质,采用可溶性原料,使原料在溶液中以分子级水平混合,从而省去研磨过程,同时在高温下的反应时间也可以显著缩短。但是铁盐和磷酸盐在通常条件下,会在溶液中反应生成沉淀,无法形成分散均匀的溶液。将溶液调节为强酸性环境可以有效避免沉淀的生成,如CN201210163261.6所采用的方法。但强酸性溶液对设备的腐蚀性较大,对设备要求高,难以实现大规模生产。
发明内容:
本发明的目的是针对上述技术所存在的不足,提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。通过将反应物混合制成非强酸性溶液,使原料以分子级水平混合,再经过干燥和焙烧工艺制得磷酸铁锂产品。该方法制备工艺简单,无需球磨混合,焙烧时间较短,制备成本低,易于大规模生产,所制备的样品纯度高,电化学性能优良。
为了实现上述目的,本发明采取以下技术方案。
一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法,包括以下步骤:
将单质铁或铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物按照摩尔比Li:Fe:P=(0.95-1.1):1:(0.99-1.02)进行配料,加入适量的络合剂和含碳前驱体配制成混合溶液,用乙酸和氨水调节溶液pH至2-7。将混合溶液干燥,干燥后的混合物放在高温炉中,在惰性气氛保护下,以1-20℃/分的升温速率下在280-500℃条件下处理1-10小时,然后升温至550-800℃下处理3-30小时后降至室温,制得锂离子电池用橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。
所说的铁的化合物为磷酸铁、氯化铁、硝酸铁、氧化铁中的一种或几种混合物,但特别优选焙烧时不产生有害气体的磷酸铁和氧化铁中的一种或几种混合物。
所说的磷的化合物为磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸铵中的一种或几种混合物。
所说的锂的化合物为水溶性锂盐,如氢氧化锂、碳酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。
所说的络合剂为与三价铁离子有络合作用的有机酸或有机酸的铵盐中的一种或几种混合物,本发明中所使用的上述有机酸或有机酸的铵盐,可举出草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、1,2-二胺基环己烷四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸以及相对应的铵盐。
所说的含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟基纤维素中的一种或几种混合物。
另外向磷酸铁锂中掺杂其他元素时,将所需掺杂元素的化合物直接溶解到混合溶液中,从而使掺杂的元素也能够达到均匀的混合,可选用氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、乙酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酸钛、乙酸铌、硝酸氧钛、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、偏钒酸铵、铬酸铵、钼酸铵、钨酸铵中的一种或几种混合物;其添加量为主体成分磷酸铁锂重量的0.1%-10%。
所用的干燥方法可采用喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥和热干燥,但特别优选干燥效率高、容易规模化的喷雾干燥。
本发明通过添加合适的络合剂,使得即使在中性或弱酸性的环境下,铁盐、锂盐和磷酸盐能够均匀的分散在溶液中而不生成沉淀,各反应原料在溶液中以分子级别混合,经过干燥之后能够保证各反应物充分混匀。由于络合剂的使用,溶液体系由强酸性变为弱酸性或中性,显著降低对设备的腐蚀。溶液-干燥工艺与传统的固体球磨混匀工艺相比,混合更加均匀,能耗更小,同时因为原料均匀混合能够缩短焙烧时间,进一步降低能耗。通过溶液混合过程的控制,可以精细控制产品成分,调节元素掺杂比例,工艺方法简单,可操作性强,容易实现规模化生产。本发明所使用的原料来源广泛,成本低,无污染;所得磷酸铁锂材料晶粒细小,纯度高,电化学性能优良,制备出的锂离子电池正极材料广泛应用于电子设备、电动汽车等领域,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为按实施例1制备的混合溶液经喷雾干燥后所得样品的扫描电镜图。
图2为按实施例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜图。
图3为按实施例1制备的磷酸铁锂材料的X射线衍射图。
图4为按实施例1制备的磷酸铁锂材料试验电池的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例具体说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
将1摩尔的磷酸铁、0.5摩尔的碳酸锂(0.5摩尔碳酸锂相当于1摩尔锂原子)、3摩尔的草酸、占原料总质量1%的蔗糖混合,将混合物加入2L(水按照18g/摩尔进行换算)水中,在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到亮绿色溶液。保持搅拌的条件下,向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为6。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液,得到通过扫描电镜观察的平均粒径约为20微米的干燥粉末,如图1所示。将干燥粉末放入气氛井式炉中,在氮气气氛保护下,以5℃/分钟的速率升温至300℃处理3小时,然后在650℃下反应5小时,最后降至室温得到磷酸铁锂产品。图2为合成得到的磷酸铁锂产物的扫描电镜照片,由图中可以看出合成产物的粒度基本在200纳米左右。图3为合成产物的XRD图,XRD结果表明,所制备的磷酸铁锂产品具有单一的橄榄石晶体结构,未观察到杂质峰。
用实施例1所合成的正极材料按照下述方法制备半电池:
以80:10:10的质量比分别称取所制备的磷酸铁锂、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙炔黑混合调成浆料后,涂在铝箔上,在空气中干燥,制成工作电极。以金属锂片作为对电极,电解质为1 mol/L LiPF6的EC/DMC(EC:碳酸乙烯酯,DMC:碳酸二甲酯,体积比1:1)溶液,电池隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard2400,组装成电池,进行恒电流充放电测试。充放电电流密度为0.1C,充放电电压区间为2.0-4.2V。图4为相应电池在0.1C充放电电流密度下,在2.0-4.2V电压范围内的首次充放电曲线,由图可见,所合成的产物在3.4V左右具有良好的充放电平台,可逆容量为161mAh/g。
实施例2
实施例1中,使用1摩尔的柠檬酸代替3摩尔的草酸,除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
实施例3
实施例1中,使用0.5摩尔的三氧化二铁和1摩尔的磷酸二氢铵代替1摩尔的磷酸铁,除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
实施例4
实施例1中,使用占原料总质量1%的聚乙烯基吡咯烷酮代替蔗糖作为碳源前驱体,除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
实施例5
实施例1中,使用1.3摩尔的柠檬酸代替3摩尔的草酸,不向溶液中加入蔗糖,除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
实施例6
实施例1中,将0.99摩尔的磷酸铁、0.5摩尔的碳酸锂、3摩尔的草酸、0.01摩尔磷酸二氢铵、占原料总质量1%的蔗糖混合,将混合物加入2L水中,在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到混合溶液。向混合溶液中添加0.01摩尔作为镁源的碳酸镁(置换铁元素的1mol%)使其溶解。保持搅拌的条件下,向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为5。除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
实施例7
实施例1中,将0.99摩尔的磷酸铁、0.5摩尔的碳酸锂、3摩尔的草酸、0.01摩尔磷酸二氢铵、占原料总质量1%的蔗糖混合,将混合物加入2L水中,在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到混合溶液。向混合溶液中添加0.01摩尔作为锌源的乙酸锌(置换铁元素的1mol%)使其溶解。保持搅拌的条件下,向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为5。除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。
实施例8
实施例1中,将0.99摩尔的磷酸铁、0.5摩尔的碳酸锂、3摩尔的草酸、0.01摩尔磷酸二氢铵、占原料总质量1%的蔗糖混合,将混合物加入2L水中,在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到混合溶液。向混合溶液中添加0.005摩尔作为钒源的钒酸铵(置换铁元素的1mol%)使其溶解。保持搅拌的条件下,向溶液中滴加3mol/L氨水调节溶液的pH值为4。除此之外,利用与实施例1相同的方法制备磷酸铁锂。