CN116281917A - 电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法，涉及锂离子电池正极材料前驱体的技术领域，该电池级无水磷酸铁的制备方法包括以下步骤：磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆，之后加入改性剂混合分散，然后经固液分离得到固体，再煅烧，得到电池级无水磷酸铁。本发明解决了现有技术中无水磷酸铁的制备工艺复杂、耗时长以及产品比表面积偏低的技术问题，达到了工艺操作简单、可行性强、成本低，以及在不引入外来其它杂质元素的基础上获得更大比表面积的无水磷酸铁产品的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体的技术领域，尤其是涉及一种电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的一种，因其安全、低廉以及环境友好等的特点，受到了市场较多锂离子电池厂家的青睐。由磷酸铁锂作正极材料生产的锂离子电池具有充放电循环性能好和安全稳定的优势，能更好地满足市场上电动汽车电池和小型储能电池的需要。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的主体结构主要是由其前驱体磷酸铁的微观形貌结构决定的，其微观形貌结构的限制会导致锂离子的脱嵌速率缓慢和高倍率充放电性能低。因此，开发一款高比表面积的磷酸铁前驱体尤为重要，磷酸铁的比表面积越大，就越容易与电解液接触，能够有效降低阻抗，加快锂离子的扩散速率，由此改善正极材料的倍率性能。
现有技术CN113353907A“一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用”，将铁源和磷源混合溶解，加入促进沉淀剂，经过搅拌、加热以及过滤后得到磷酸铁沉淀，再将磷酸铁沉淀制浆、过滤、洗涤以及研磨，得到二水磷酸铁，最后煅烧制得磷酸铁，该工艺虽然能够有效增加磷酸铁的比表面积，但是研磨前二水磷酸铁粒径达到了72um，且研磨工序耗时较长，间接提高了工艺成本；现有技术CN202111674102“一种提高磷酸铁比表面积的制备方法”，以铁粉做为铁源，磷酸作为磷源，混合氧化后加入促结晶剂(二水磷酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和纯水制备得到的晶种溶液)，升温搅拌后固液分离，干燥煅烧制得无水磷酸铁，然而，该工艺加入促结晶剂后，料浆变色极为迅速，晶体短期内大量团聚，导致成品比表面积偏低，而且在合成磷酸铁的过程中产生了大量氢气，导致了极大的安全隐患；现有技术CN114751390A“一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法”，将铁源、酸性化合物、除杂剂以及表面活性剂混合后再加入添加剂偏钛酸、铁源晶体、氧化剂等再与磷源溶液混合，经陈化，漂洗，干燥，得到二水磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁成品，然而该工艺在实际操作过程中需多次漂洗，漂洗难度和废水处理难度均较大，虽然该工艺所获得的二水磷酸铁的比表面积较高，但是经发明人验证，该工艺获得的无水磷酸铁成品的比表面积未见较常规工艺显著提高，且结晶度较差，成品中硫元素、氟元素等金属杂质元素超标，铁磷比低于0.96，严重影响了后续磷酸铁锂的生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电池级无水磷酸铁的制备方法，操作简单，可行性强，能够在不引入外来其它杂质元素的基础上制得高比表面积的无水磷酸铁产品。
本发明的目的之二在于提供一种电池级无水磷酸铁，相较于现有工艺的产品，该无水磷酸铁的比表面积得到了大幅度增加。
本发明的目的之三在于提供一种电池级无水磷酸铁的应用，能够有效改善正极材料的倍率性能。
本发明的目的之四在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，适合工厂化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种电池级无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆；
(b)陈化后的料浆与改性剂混合分散，之后固液分离，得到固体，煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
进一步的，所述磷酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.3～1；
优选地，所述有机酸包括草酸、醋酸、柠檬酸以及甲酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸；
优选地，所述有机酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：3～5。
优选地，所述有机酸的加入方式包括以有机酸水溶液的形式加入；
优选地，所述有机酸水溶液的浓度为10～60wt％。
进一步的，所述陈化的温度为70～120℃；
优选地，所述陈化后的料浆的粒径D50≤2um。
进一步的，所述改性剂包括聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述改性剂与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.2～0.5；
优选地，所述改性剂的加入方式包括以改性剂水溶液的形式加入；
优选地，所述改性剂水溶液的浓度为5～15wt％。
进一步的，所述煅烧的温度为500～700℃，优选为550～600℃；
优选地，所述煅烧的时间为75～180min，优选为75～90min。
进一步的，所述磷酸铁料浆的制备方法包括以下步骤：
铁源溶液和磷源溶液混合成混合液，之后经氧化，固液分离，得到沉淀，溶解，得到所述磷酸铁料浆。
进一步的，所述混合液中铁磷摩尔比为1～3，优选为1～1.5；
优选地，所述氧化的氧化剂包括双氧水；
优选地，所述双氧水与铁源溶液中铁盐的摩尔比为1：0.5～5，优选为1：0.8；
优选地，所述溶解的方式包括加水溶解。
进一步的，所述铁源包括二价铁盐；
优选地，所述二价铁盐包括硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述磷源包括磷酸盐和磷酸中的至少一种；
优选地，所述磷酸盐包括磷酸铵。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的电池级无水磷酸铁。
第三方面，一种所述的电池级无水磷酸铁在锂离子电池正极材料中的应用。
第四方面，一种磷酸铁锂的制备方法，包括上述任一项所述的电池级无水磷酸铁的制备方法。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的电池级无水磷酸铁的制备方法，磷酸和有机酸能够促进陈化过程中的晶体转型，诱导无定型的磷酸铁向结晶的二水磷酸铁转化，有机酸起到诱导结晶的作用，使产品形成较多的晶核位点，进而形成较细小的晶体，增大二水磷酸铁的比表面积，而且有机酸所占据的位置在后续煅烧过程中能够留出空隙，进而提高无水磷酸铁的比表面积，同时改性剂能够使磷酸铁分子的表面均匀包裹一层“膜衣”，该“膜衣”会阻碍磷酸铁晶体的团聚，从而在后续煅烧的工序中磷酸铁分子间的有机微粒受热极易脱去，形成的无水磷酸铁晶体孔隙增大，从而在不引入外来其它杂质元素的基础上制得了更大比表面积的无水磷酸铁产品；本发明的制备方法，原辅料用量较少，工艺操作简单、可行性强，成本低，制得的磷酸铁产品杂质含量低、磷酸铁形状不规则，适用于工业量化生产。
本发明提供的电池级无水磷酸铁，杂质含量低、磷酸铁形状不规则，分散性好，具有高的比表面积，因此在实际应用时能够增大与其他材料的接触面积，进而整体提高磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能。
本发明提供的电池级无水磷酸铁的应用，能够有效改善正极材料的倍率性能，有效提高锂离子电池的性能。
本发明提供的磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，适合工厂化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种电池级无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆；
(b)陈化后的料浆与改性剂混合分散，之后固液分离，得到固体，煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
本发明提供的电池级无水磷酸铁的制备方法，磷酸和有机酸能够促进陈化过程中的晶体转型，诱导无定型的磷酸铁向结晶的二水磷酸铁转化，有机酸起到诱导结晶的作用，使产品形成较多的晶核位点，进而形成较细小的晶体，增大二水磷酸铁的比表面积，而且有机酸所占据的位置在后续煅烧过程中能够留出空隙，进而提高无水磷酸铁的比表面积，同时改性剂能够使磷酸铁分子的表面均匀包裹一层“膜衣”，该“膜衣”会阻碍磷酸铁晶体的团聚，从而在后续煅烧的工序中磷酸铁分子间的有机微粒受热极易脱去，形成的无水磷酸铁晶体孔隙增大，从而在不引入外来其它杂质元素的基础上制得了更大比表面积的无水磷酸铁产品。
本发明的制备方法，原辅料用量较少，工艺操作简单、可行性强、成本低，制得的磷酸铁产品杂质含量低、磷酸铁形状不规则，非常适用于工业量化生产。
步骤(a)
在一种优选的实施方式中，磷酸铁料浆的制备方法包括以下步骤：
铁源溶液和磷源溶液混合成混合液，之后经氧化，固液分离，得到沉淀，溶解，得到磷酸铁料浆。
在一种优选的实施方式中，混合液中铁磷摩尔比可以为1～3，其典型但非限制性的摩尔比例如为1、1.5、2、2.5、3，可进一步优选为1～1.5，更有利于保证充分生成磷酸铁。
在一种优选的实施方式中，氧化的氧化剂包括但不限于双氧水，其氧化性适中，液体状态易于参与反应，有利于氧化反应的进行，其中，双氧水的浓度可以为10～30wt％，其典型但非限制性的浓度例如为10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％，可进一步优选为20wt％，更有利于体系氧化生成磷酸铁。
在一种优选的实施方式中，双氧水与铁源溶液中铁盐的摩尔比可以为1：0.5～5，其典型但非限制性的摩尔比例如为1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5，可进一步优选为1：0.8，更有利于体系充分氧化生成磷酸铁，而当双氧水的加入量过多时，则会导致生产成本高，而且固液分离时会腐蚀设备，降低设备使用寿命；当双氧水的加入量过少时，则会导致亚铁氧化不充分，成品收率差。
在一种优选的实施方式中，沉淀溶解的方式包括但不限于加水溶解，其中，水的量可以为沉淀重量的3倍，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，铁源包括但不限于二价铁盐，其中，二价铁盐包括但不限于硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，磷源包括但不限于磷酸盐和磷酸中的至少一种，其中，磷酸盐包括但不限于磷酸铵。
本发明所选择的铁源和磷源更有利于磷酸铁的生成，其中，用于溶解铁源或磷源的溶剂可以选自去离子水、蒸汽冷凝水以及漂洗水中的一种或多种。
步骤(a)陈化
在一种优选的实施方式中，磷酸与磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比可以为1：0.3～1，其典型但非限制性的摩尔比例如为1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1，更有利于促进磷酸铁晶体转型，而当磷酸的加入量过多时，则体系pH偏低，会导致磷酸铁的沉淀溶解平衡被破坏，而且晶型转变过快会导致结晶不均匀、比表面积偏小；当磷酸的加入量过少时，则会导致无定型磷酸铁不会变色结晶。
在一种优选的实施方式中，有机酸可以为小分子有机酸，例如可以为草酸、醋酸、柠檬酸以及甲酸中的至少一种，可进一步优选为草酸或柠檬酸，但不限于此，更有利于与磷酸在陈化过程中共同作用以促进磷酸铁晶体转型，有利于诱导无定型的磷酸铁向结晶的二水磷酸铁转化。
在本发明中，加入的小分子有机酸可在后续煅烧工序中转化为气体除去，因此在成品中不会引入新的杂质元素，这大大提高了磷酸铁产品的品质。
在一种优选的实施方式中，有机酸与磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比可以为1：3～5，其典型但非限制性的摩尔比例如为1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5。
在本发明中，有机酸的加入方式可以是有机酸以水溶液的形式加入，其中，有机酸水溶液的浓度可以为10～60wt％，其典型但非限制性的浓度例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％。
本发明的制备方法，在高温陈化前，加入特定量的磷酸，并补加特定量的小分子有机酸，是为了在陈化温度、磷酸以及小分子有机酸的共同作用下诱导无定型的磷酸铁向结晶的二水磷酸铁转化，该结晶过程对后续磷酸铁的微观形貌起着至关重要的作用，加入的小分子有机酸起到诱导结晶的作用，使得形成较多的晶核位点，进而形成较细小的晶体，增大二水磷酸铁的比表面积，同时小分子有机酸所占据位置在后续煅烧过程中会留出空隙，进而进一步提高了无水磷酸铁的比表面积。
在一种优选的实施方式中，陈化温度可以为70～120℃，其典型但非限制性的温度例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，更有利于诱导无定型的磷酸铁向结晶的二水磷酸铁转化，而陈化温度过高，则会加速无定型磷酸铁向结晶二水磷酸铁转变，导致结晶过程较快，容易出现结晶不均匀、成品物相不纯净的现象；陈化温度过低，达不到二水磷酸铁结晶的温度，会导致无定型磷酸铁不结晶。
在一种优选的实施方式中，陈化后的料浆的粒径D50≤2um，在陈化时控制晶体粒径越小，后续干燥煅烧时晶粒尺寸也就越小，烧结出的无水磷酸铁的比表面积也就越大。
步骤(b)
在一种优选的实施方式中，改性剂包括但不限于聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种，改性剂均匀分散在体系中，能够使磷酸铁分子的表面均匀包裹一层“膜衣”，该“膜衣”会阻碍磷酸铁晶体的团聚，从而在后续煅烧的工序中磷酸铁分子间的有机微粒受热极易脱去，形成的无水磷酸铁晶体孔隙增大，获得更大比表面积的无水磷酸铁产品。
聚丙烯酰胺和聚乙二醇易溶于水，其特殊结构可形成大量氢键，在磷酸铁陈化时能够形成一定的空间取向，从而提高成品的比表面积。
在一种优选的实施方式中，改性剂与磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比可以为1：0.2～0.5，其典型但非限制性的摩尔比例如为1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5，更有利于使磷酸铁分子的表面均匀包裹一层“膜衣”，而当改性剂的加入量过多时，则会导致磷酸铁分子表面包覆过多的改性剂，形成的晶体结构缺陷较多，晶体不完整，影响后续磷酸铁锂的性能；当改性剂的加入量过少时，则会导致对磷酸铁分子的包覆较少，对磷酸铁比表面积的提高作用不明显。
在本发明中，改性剂的加入方式可以是改性剂以水溶液的形式加入，其中，改性剂水溶液的浓度可以为5～15wt％，其典型但非限制性的浓度例如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。
在一种优选的实施方式中，煅烧的温度可以为500～700℃，其典型但非限制性的温度例如为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，可进一步优选为550～600℃；煅烧的时间可以为75～180min，其典型但非限制性的时间例如为75min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min，可进一步优选为75～90min。
本发明的煅烧温度及其时间更有利于获得品质佳的无水磷酸铁产品。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的电池级无水磷酸铁。
本发明提供的电池级无水磷酸铁，杂质含量低、磷酸铁形状不规则，分散性好，具有高的比表面积，因此在实际应用时能够增大与其他材料的接触面积，进而整体提高磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能。
根据本发明的第三个方面，提供了一种所述的电池级无水磷酸铁在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明提供的电池级无水磷酸铁的应用，能够有效改善正极材料的倍率性能，有效提高锂离子电池的性能。
根据本发明的第四个方面，提供了一种磷酸铁锂的制备方法，包括上述任一项所述的电池级无水磷酸铁的制备方法。
本发明提供的磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，适合工厂化生产。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种电池级无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1：硫酸亚铁水溶液(硫酸亚铁浓度25wt％)720g、磷酸铵水溶液(磷元素浓度10wt％)240g以及双氧水(浓度20wt％)160g混合于2.0L反应釜中，以400r/min的搅拌速率在35℃的温度下混合反应(氧化)50min，之后抽滤，得到磷酸铁滤饼400g；
S2：步骤S1得到的磷酸铁滤饼转移到浆化釜中，并加入1200g的纯水和41g的磷酸溶液(浓度85wt％)打浆分散，搅拌10min后再补加柠檬酸水溶液(浓度10wt％)57.6g，之后将浆化釜升温至100℃，搅拌至料浆颜色由淡黄色变为粉白色，转晶完成，得到陈化后的料浆；
S3：步骤S2得到的陈化后的料浆继续保温120min，并检测粒径(D50≤2.0um)，待粒径合格后加入16.5g 1.5wt％的聚丙烯酰胺水溶液(阿拉丁P108471-500g)，继续搅拌20min，过滤，得到滤饼；
S4：步骤S3得到的滤饼加入5倍重量的纯水进行漂洗，之后烘干，再进行煅烧处理，其中，煅烧处理的温度控制在550～600℃之间，煅烧处理的时间控制在为75～90min，得到电池级无水磷酸铁。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中加入的柠檬酸水溶液的浓度为20wt％，加入的量为28.8g，其余均与实施例1相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中加入的柠檬酸水溶液的浓度为60wt％，加入的量为9.6g，其余均与实施例1相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中加入的柠檬酸水溶液的浓度为20wt％，加入的量为57.6g，其余均与实施例1相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于，步骤S3中聚丙烯酰胺水溶液的浓度为3wt％，加入的量为8.25g，其余均与实施例2相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于，步骤S3中聚丙烯酰胺水溶液的加入量为33g，其余均与实施例2相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中加入草酸水溶液替换实施例1的柠檬酸水溶液，其中，草酸水溶液的浓度为10wt％，加入的量为27g，其余均与实施例1相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于，步骤S2中加入的草酸水溶液的浓度为20wt％，加入的量为13.5g，其余均与实施例7相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于，步骤S2中加入的草酸水溶液的浓度为60wt％，加入的量为4.5g，其余均与实施例7相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于，步骤S2中加入的草酸水溶液的浓度为20wt％，加入的量为27.5g，其余均与实施例7相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例11
本实施例与实施例8的区别在于，步骤S3中聚丙烯酰胺水溶液的浓度为3wt％，加入的量为8.25g，其余均与实施例8相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例12
本实施例与实施例8的区别在于，步骤S3中聚丙烯酰胺水溶液的加入量为33g，其余均与实施例8相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例13
本实施例与实施例7的区别在于，步骤S2中加入醋酸水溶液替换草酸水溶液，其中，醋酸水溶液的浓度为20wt％，加入的量为8.7g，其余均与实施例7相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例14
本实施例与实施例7的区别在于，步骤S2中加入甲酸水溶液替换草酸水溶液，其中，甲酸水溶液的浓度为20wt％，加入的量为6.7g，其余均与实施例7相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例15
本实施例与实施例7的区别在于，步骤S2中加入十二烷二酸水溶液替换草酸水溶液，其浓度为20wt％，加入的量为33.35g，其余均与实施例7相同，得到电池级无水磷酸铁。
实施例16
本实施例与实施例8的区别在于，步骤S3中加入聚乙二醇水溶液替换聚丙烯酰胺水溶液，其中，加入的聚乙二醇(PEG-1000)水溶液的浓度为5wt％，加入的量为10g，其余均与实施例8相同，得到电池级无水磷酸铁。
对比例1
本对比例与实施例8的区别在于，本对比例步骤S2中不加入磷酸溶液，步骤S3中不加入聚丙烯酰胺水溶液，其余均与实施例8相同，得到电池级无水磷酸铁。
对比例2
本对比例为现有技术CN113353907A提供的一种磷酸铁前驱体的制备方法，得到无水磷酸铁产品，其产品的相关指标检测与本发明的实施例保持一致。
对比例3
本对比例为现有技术CN202111674102提供的一种提高磷酸铁比表面积的制备方法，得到无水磷酸铁产品，其产品相关指标检测与本发明的实施例保持一致。
对比例4
本对比例为现有技术CN114751390A提供的一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料的制备方法，得到无水磷酸铁产品，其产品相关指标检测与本发明的实施例保持一致。
对比例5
本对比例与实施例8的区别在于，本对比例步骤S2中不加入磷酸溶液，其余均与实施例8相同，得到无水磷酸铁。
对比例6
本对比例与实施例8的区别在于，本对比例步骤S2中不加入草酸水溶液，其余均与实施例8相同，得到无水磷酸铁。
对比例7
本对比例与实施例8的区别在于，本对比例步骤S3中不加入聚丙烯酰胺水溶液，其余均与实施例8相同，得到无水磷酸铁。
试验例1
表1为实施例1-12和对比例1提供的制备方法中的工艺参数。
表1
试验例2
将实施例1-16和对比例1-7所制得的无水磷酸铁产品与葡萄糖、碳酸锂混合后再倒入无水乙醇中，经行星式球磨机球磨20h，取出浆料烘干后再研细，并在管式炉氮气气氛下于700℃焙烧10h，炭热还原制备得到磷酸铁锂(LiFePO4)，检测压实密度；
以1：1：8的质量比混合PVDF、乙炔黑以及LiFePO4粉末，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将其于铝箔上涂覆均匀，经真空干燥后取出辊压并冲成0.64cm2面积的含有4mg活性物质的圆形电极片；
于手套箱中(高纯Ar气氛)组装扣式电池，电解液采用1mol/L LiPF6溶液，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2400PE薄膜，在25℃、0.2C的条件下，对扣式电池恒流充放电循环测试，充放电电压为2.5～4.2V；
测试结果见表2。
表2
结合表2数据可知，添加了一定浓度的有机酸溶液和聚丙烯酰胺溶液的实施例2和实施例8所得的磷酸铁较对比例1所得的二水磷酸铁和无水磷酸铁的比表面积更大，而且无水磷酸铁成品粒径(D50)更小，磷酸铁品质更高，因此制备出的磷酸铁锂电池的首次充放电比容量分别达到了163mAh/g和159m Ah/g；相较于对比例2-4，本发明提供的制备方法所合成的无水磷酸铁的比表面积更大，由此无水磷酸铁制备得到的磷酸铁锂电池的首次充放电比容量也较高。
综上所述，本发明提供的制备高比表面积电池级无水磷酸铁的方法较其他方法具有显著的优势，在不引入其它杂质元素基础上能够制得更大比表面积的无水磷酸铁产品，该无水磷酸铁成品比表面积大幅度增加，制备出的磷酸铁锂电池性能优良，应用前景十分广泛。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电池级无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)磷酸铁料浆、磷酸以及有机酸混合，陈化，得到陈化后的料浆；
(b)陈化后的料浆与改性剂混合分散，之后固液分离，得到固体，煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.3～1；
优选地，所述有机酸包括草酸、醋酸、柠檬酸以及甲酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸；
优选地，所述有机酸与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：3～5。
优选地，所述有机酸的加入方式包括以有机酸水溶液的形式加入；
优选地，所述有机酸水溶液的浓度为10～60wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为70～120℃；
优选地，所述陈化后的料浆的粒径D50≤2um。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述改性剂与所述磷酸铁料浆中铁盐的摩尔比为1：0.2～0.5；
优选地，所述改性剂的加入方式包括以改性剂水溶液的形式加入；
优选地，所述改性剂水溶液的浓度为5～15wt％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～700℃，优选为550～600℃；
优选地，所述煅烧的时间为75～180min，优选为75～90min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁料浆的制备方法包括以下步骤：
铁源溶液和磷源溶液混合成混合液，之后经氧化，固液分离，得到沉淀，溶解，得到所述磷酸铁料浆。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中铁磷摩尔比为1～3，优选为1～1.5；
优选地，所述氧化的氧化剂包括双氧水；
优选地，所述双氧水与铁源溶液中铁盐的摩尔比为1：0.5～5，优选为1：0.8；
优选地，所述溶解的方式包括加水溶解；
优选地，所述铁源包括二价铁盐；
优选地，所述二价铁盐包括硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述磷源包括磷酸盐和磷酸中的至少一种；
优选地，所述磷酸盐包括磷酸铵。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的电池级无水磷酸铁。
9.一种权利要求8所述的电池级无水磷酸铁在锂离子电池正极材料中的应用。
10.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的电池级无水磷酸铁的制备方法。
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