CN110759383B - 杂多酸晶体及其制备方法、二次电池负极材料、二次电池和电动装置 - Google Patents

杂多酸晶体及其制备方法、二次电池负极材料、二次电池和电动装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多酸晶体及其制备方法、二次电池负极材料、二次电池和电动装置，涉及杂多酸晶体的制备和应用技术领域。该杂多酸晶体的制备方法，通过在杂多酸的不同制备过程中加入包括硫酸钾和乙酸钾的混合物或低碳醇的特定添加剂，从而使得制得的杂多酸晶体的尺寸灵活可控，且收率较高，以加入的钒酸盐中的钒作为计算基准，制备杂多酸晶体的收率为34.3‑87.2wt％；而且，该制备方法工艺简单，无需苛刻反应条件，且制备时间短。本发明还提供了一种杂多酸晶体，采用上述杂多酸晶体的制备方法制备得到，该杂多酸晶体具有二维和一维开放通道，适合较大离子的扩散，因此在电化学领域具有一定的应用前景。

Description

杂多酸晶体及其制备方法、二次电池负极材料、二次电池和电 动装置
技术领域
本发明涉及杂多酸晶体的制备和应用技术领域，尤其是涉及一种杂多酸晶体及其制备方法、二次电池负极材料、二次电池和电动装置。
背景技术
近年来，多酸化合物以一类性能优良且富有应用开发前景的多核化合物而受到众人的瞩目。
钼和钨的多酸化学研究较为透彻，已有综述报道，但是钒的多酸化学研究深度和广度均不及钼和钨。目前，关于钒的杂多酸晶体的制备及应用逐渐增多，其杂多酸的综合性能(例如氧化性)更佳，受到了广大化学工作者的关注。钒的杂多酸化合物的研究主要包括新物种的合成和对现有杂多酸制备方法的改进，其合成方法主要有直接酸化法、降解法、有机溶剂萃取法、离子交换法和水热合成法。但是要形成大的杂多酸晶体，晶体的生长时间均需要超过24h甚至更长时间，晶粒尺寸可控性差，收率低于30％。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种杂多酸晶体的制备方法，以缓解现有杂多酸制备过程中晶粒尺寸可控性差、收率低且制备时间长等技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种杂多酸晶体，采用上述杂多酸晶体的制备方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提供一种二次电池负极材料，包含上述杂多酸晶体。
本发明的第四个目的在于提供一种二次电池，包含上述二次电池负极材料。
本发明的第五个目的在于提供一种电动装置，包含上述二次电池。
本发明提供的一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下方法(a)、方法(b)或方法(c)中的任意一种；
方法(a)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
或，方法(b)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B；
将溶液B除杂后的得到溶液与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
或，方法(c)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B；
将溶液B除杂后得到的溶液与强碱盐和弱酸混合，得到含有沉淀的溶液C；
将溶液C除去沉淀后得到的溶液与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
其中，方法(a)、方法(b)或方法(c)中所述的添加剂均独立地包括第一添加剂和/或第二添加剂；
所述第一添加剂包括过硫酸钾和乙酸钾，所述第二添加剂包括低碳醇。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，所述低碳醇包括碳原子数为C1-C4的醇，优选包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选包括乙醇；
优选地，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，当所述添加剂为低碳醇时，所述添加剂的质量均独立地为溶液A中钒的质量的6倍；
优选地，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，当所述添加剂为过硫酸钾和乙酸钾的混合物时，所述添加剂的用量均独立地为溶液A中钒酸盐质量的1/5；
优选地，所述过硫酸钾和乙酸钾的混合物中，过硫酸钾和乙酸钾的质量比为1:1-3，优选为1:1。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，将钒酸盐、锰盐和水混合并加热搅拌，加热的温度均独立地为20-60℃，搅拌的速度均独立地为120-240rmp，得到溶液A；
优选地，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐均独立地包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述锰盐均独立地包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐中的钒原子和所述锰盐中的锰原子的摩尔比为13:1；
优选地，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐和锰盐的质量分数总和为5-15％。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，方法(b)和方法(c)中，所述酸溶液均独立地包括硝酸溶液和/或盐酸溶液；
优选地，方法(b)和方法(c)中，所述酸溶液的摩尔浓度均独立地为1.0-2.0mol/L；
优选地，方法(b)和方法(c)中，所述酸溶液的体积均独立地为溶液A体积的1/10-1/4；
优选地，方法(b)和方法(c)中，所述氧化剂均独立地包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸锂中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，方法(b)和方法(c)中，所述氧化剂的质量均独立地为溶液A中钒酸盐质量的1/5-1/4；
优选地，方法(b)和方法(c)中，将溶液A与酸溶液、氧化剂混合，蒸发的同时并进行搅拌，蒸发的温度均独立地为60-90℃，搅拌的速度均独立地为120-240rmp。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，方法(c)中，所述强碱盐均独立地包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，方法(c)中，所述弱酸均独立地包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸。
进一步的，在上述技术方案的基础之上，所述杂多酸晶体的核为[MnV13O38]20-；
优选地，所述杂多酸晶体的晶粒宏观尺寸为98μm-0.5cm。
本发明还提供了一种杂多酸晶体，采用上述杂多酸晶体的制备方法制备得到；
优选地，所述杂多酸晶体的核为[MnV13O38]20-；
优选地，所述杂多酸晶体的晶粒宏观尺寸为98μm-0.5cm。
本发明还提供了一种二次电池负极材料，包含上述杂多酸晶体；
优选地，所述二次电池负极材料包括以下组分：杂多酸晶体、导电剂和粘结剂。
本发明还提供了一种二次电池，包含上述二次电池负极材料；
本发明还提供了一种电动装置，包含上述二次电池。
与现有技术相比，本发明提供的杂多酸晶体及其制备方法、二次电池负极材料、二次电池和电动装置具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种杂多酸晶体的制备方法，通过在杂多酸的不同制备过程中加入特定组成的添加剂，从而使得制得的杂多酸晶体的尺寸灵活可控，且收率较高，以加入的钒酸盐中的钒作为计算基准，制备杂多酸晶体的收率为34.3-87.2wt％；而且，该制备方法工艺简单，无需苛刻反应条件，且制备时间短。
(2)本发明提供了一种杂多酸晶体，采用上述杂多酸晶体的制备方法制备得到，该杂多酸晶体的尺寸灵活可控，且具有较高的收率；且该杂多酸晶体具有二维和一维开放通道，适合较大离子的扩散，故在电化学领域具有一定的应用前景。
(3)本发明提供了一种二次电池负极材料，包含上述杂多酸晶体。鉴于上述杂多酸晶体所具有的优势，使得该二次电池负极材料具有良好的电化学性能。
(4)本发明提供了一种二次电池，包含上述二次电池负极材料。鉴于上述二次电池负极材料所具有的优势，使得该二次电池具有较高比容量和倍率性能以及良好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的杂多酸晶体的显微镜图；
图2为本发明实施例1提供的杂多酸晶体的SEM图；
图3为本发明实施例3提供的杂多酸晶体的显微镜图；
图4为本发明实施例3提供的杂多酸晶体的SEM图；
图5为本发明实施例7提供的杂多酸晶体的显微镜图；
图6为本发明实施例15提供的杂多酸晶体的显微镜图；
图7为本发明实施例15提供的杂多酸晶体的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下方法(a)、方法(b)或方法(c)中的任意一种；
方法(a)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
或，方法(b)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B；
将溶液B除杂后的得到溶液与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
或，方法(c)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B；
将溶液B除杂后得到的溶液与强碱盐和弱酸混合，得到含有沉淀的溶液C；
将溶液C除去沉淀后得到的溶液与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
其中，方法(a)、方法(b)或方法(c)中所述的添加剂均独立地包括第一添加剂和/或第二添加剂；
所述第一添加剂包括过硫酸钾和乙酸钾，所述第二添加剂包括低碳醇。
在本发明中，通过在杂多酸的不同制备过程中加入特定的添加剂，从而使得制得不同尺寸的杂多酸晶体。
所采用的添加剂包括第一添加剂和/或第二添加剂。此处“和/或”是指添加剂可以只包括第一添加剂，也可以只包括第二添加剂，或者是包括第一添加剂和第二添加剂的组合。
其中，低碳醇通常是指碳原子数在C1-C4之间的醇类物质。典型但非限制性的低碳醇例如甲醇、乙醇或丙醇。
需要说明的是，方法(a)、方法(b)和方法(c)均可以制备得到杂多酸晶体，只是方法(a)、方法(b)和方法(c)中添加剂的加入步骤或者加入时机不同，从而使得通过上述各方法制备出的杂多酸晶体的尺寸有所不同。
方法(a)中，溶液A中的钒酸盐、锰盐分别为杂多酸晶体提供钒、锰元素，使得该杂多酸晶体为钒锰基杂多酸晶体。将溶液A与添加剂混合，就会产生晶体，通过常规分离步骤，就可得到杂多酸晶体。与方法(b)和方法(c)相比，方法(a)获得杂多酸晶体的步骤最为简单，时间最短，晶体颗粒尺寸最小。
方法(b)与方法(a)的部分步骤(形成溶液A)是相同的，所不同的是，溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B，然后再将溶液B与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体。
其中，加入酸溶液是为了调节体系的pH值，而氧化剂的主要作用是将溶液中的钒离子进行氧化变价。溶液B与添加剂混合后，就会产生晶体，通过常规分离步骤，从而得到杂多酸晶体。
方法(c)与方法(b)的部分步骤(形成溶液A和溶液B)是相同的，所不同的是，将溶液B除杂后得到的溶液与强碱盐、弱酸混合，得到的含有沉淀的溶液C再进行处理(除去沉淀)，然后将得到的溶液与添加剂混合，就会产生晶体，通过常规分离步骤，从而得到杂多酸晶体。
其中，加入强碱盐和弱酸主要是为了调节pH值，且给晶体创造一个合适的离子环境，有利于杂多酸晶体的生长。
本发明提供的杂多酸晶体的制备方法，通过在杂多酸的不同制备过程中加入特定组成的添加剂，从而使得制得的杂多酸晶体的尺寸灵活可控，且收率较高，以加入的钒酸盐中的钒作为计算基准，制备杂多酸晶体的收率可以达到34.3-87.2wt％左右；另外，该制备方法工艺简单，无需苛刻反应条件，且制备时间短。
作为本发明的一种可选实施方式，低碳醇包括碳原子数为C1-C4的醇，优选包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选包括乙醇；
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，当所述添加剂为低碳醇时，所述添加剂的质量均独立地为溶液A中钒的质量的6-8倍；
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，当所述添加剂为过硫酸钾和乙酸钾的混合物时，所述添加剂的用量均独立地为溶液A中钒酸盐质量的1/5；
作为本发明的一种可选实施方式，过硫酸钾和乙酸钾的混合物中，过硫酸钾和乙酸钾的质量比为1:1-3，优选为1:1。过硫酸钾和乙酸钾典型但非限制性的质量比为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.8或1:3。
通过对添加剂具体种类以及用量的限定，使得其可更好的促进杂多酸晶体的形成。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，将钒酸盐、锰盐和水混合并加热搅拌，加热的温度均独立地为20-60℃，搅拌的速度均独立地为120-240rmp，得到溶液A。
在形成溶液A过程中，典型但非限制性的加热的温度为20℃、30℃、40℃、50℃或60℃；典型但非限制性的搅拌的速度为120rmp、140rmp、150rmp、160rmp、180rmp、200rmp、220rmp或240rmp。通过对加热温度以及搅拌速度的限定，使得形成的溶液A更加均一。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐均独立地包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述锰盐均独立地包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐中的钒原子和所述锰盐中的锰原子的摩尔比为13:1；
作为本发明的一种可选实施方式，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐和锰盐的质量分数总和为5-15％。钒酸盐和锰盐的质量分数总和典型但非限制性的为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
通过对溶液A中钒酸盐、锰盐具体种类以及用量的限定，使得溶液A中钒离子、锰离子的浓度处于适宜的水平。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(b)和方法(c)中，将溶液A与酸溶液和氧化剂混合并进行加热搅拌，加热的温度均独立地为20-60℃，搅拌的速度均独立地为120-240rmp，得到溶液B。
在形成溶液B过程中，典型但非限制性的加热的温度为20℃、30℃、40℃、50℃或60℃；典型但非限制性的搅拌的速度为120rmp、140rmp、150rmp、160rmp、180rmp、200rmp、220rmp或240rmp。通过对加热温度以及搅拌速度的限定，使得得到的溶液B更加均一。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(b)和方法(c)中，酸溶液包括硝酸溶液和/或盐酸溶液，是指酸溶液包括硝酸溶液，或者包括盐酸溶液，或者包括硝酸溶液和盐酸溶液的混合；
优选地，方法(b)和方法(c)中，酸溶液的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L；典型但非限制性的酸溶液的摩尔浓度为1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2.0mol/L；
优选地，方法(b)和方法(c)中，酸溶液的体积为溶液A体积的1/10-1/4；酸溶液的体积为溶液A体积的典型但非限制性的占比为1/10、1/8、1/6、1/5或1/4。
优选地，方法(b)和方法(c)中，氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸锂中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，方法(b)和方法(c)中，氧化剂的质量为溶液A中钒酸盐质量的1/5-1/4，典型但非限制性的质量占比为1/5或1/4。
通过对上述酸溶液种类、浓度以及氧化剂种类的限定，使得溶液A与酸溶液、氧化剂混合得到的体系更适合杂多酸晶体的生长。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(b)和(c)中，将溶液A与酸溶液和氧化剂混合后，蒸发，得到溶液B。通过蒸发，可去除溶液A与酸溶液、氧化剂形成的混合溶液中的溶剂。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(b)和方法(c)中，将溶液A与酸溶液、氧化剂混合，蒸发的同时并进行搅拌，蒸发的温度为60-90℃，搅拌的速度为120-240rmp。
典型但非限制性的蒸发的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，蒸发至剩余溶液体积为溶液A与酸溶液、氧化剂形成的混合溶液体积的1/2-2/3。
典型但非限制性的搅拌的速度为120rmp、140rmp、150rmp、160rmp、180rmp、200rmp、220rmp或240rmp。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(c)中，强碱盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，方法(c)中，弱酸包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸。
通过对强碱盐和弱酸具体种类的限定，使得其对体系中的pH以及离子环境进行很好的控制，更有利于杂多酸晶体的生长。
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸晶体的核为[MnV13O38]20-；
优选地，杂多酸晶体的晶粒宏观尺寸为98μm-0.5cm。典型但非限制性的杂多酸晶体的尺寸为98μm、99μm、100μm、200μm、500μm、800μm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm或0.5cm。
通过本发明提供的杂多酸晶体的制备方法，可获得不同晶体尺寸的杂多酸晶体，可满足不同的使用需求。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种杂多酸晶体，采用上述杂多酸晶体的制备方法制备得到。
本发明提供的杂多酸晶体，采用上述杂多酸晶体的制备方法制备得到，该杂多酸晶体的尺寸灵活可控，且具有较高的收率；
且该杂多酸晶体具有二维和一维开放通道，适合较大离子的扩散，因此杂多酸晶体在电化学领域具有一定的应用前景。
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸晶体的核为[MnV13O38]20-；
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸晶体的晶粒宏观尺寸为98μm-0.5cm。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种二次电池负极材料，包含上述杂多酸晶体。
鉴于上述杂多酸晶体所具有的优势，使得该二次电池负极材料具有良好的电化学性能。
优选地，二次电池负极材料包括以下组分：杂多酸晶体、导电剂和粘结剂。
其中，导电剂和粘结剂的种类可选用本领域常规的物质，此处不作具体限定。杂多酸晶体、导电剂和粘结剂的具体用量根据实际生产需求进行设定。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种二次电池，包含上述二次电池负极材料。
鉴于上述二次电池负极材料所具有的优势，使得该二次电池具有较高比容量和倍率性能以及良好的循环稳定性。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种电动装置，包含上述二次电池。
鉴于上述二次电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的二次电池的电动装置也可以获得相同的效果。电动装置是使用二次电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动装置。
需要说明的是，本发明提供的二次电池不限于应用在电动装置领域，还可以应用于电子装置、电动车辆或电力存储系统。电子装置是使用二次电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动车辆是依靠二次电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的二次电池中，并且根据需要消耗储存在二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M 5mL的硫酸锰溶液和70mL水，于20℃均匀搅拌0.5h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入20g无水乙醇并进行混合，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-的钒锰基杂多酸晶体。
实施例2
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(2)向溶液A中加入5g无水乙醇并进行混合，其余步骤与工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，在30℃均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入2.0M HNO3溶液5mL和1.264g过硫酸钠，在65℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)向过滤后的溶液B中加入20g无水乙醇，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-的钒锰基杂多酸晶体。
实施例4
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(3)中无水乙醇的用量为5g，其余步骤与工艺参数与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，在40℃均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.0M HNO3溶液10mL和1.264g过硫酸钠，在70℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)向过滤后的溶液B中加入20g无水乙醇，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-钒锰基杂多酸晶体。
实施例6
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(3)中将无水乙醇替换为甲醇，其余步骤与工艺参数与实施例5相同。
实施例7
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，在50℃均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.0M HNO3溶液5mL和1.264g过硫酸钠，在75℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)向过滤后的溶液B中加入0.67g碳酸氢钠、1.64g乙酸钠和1.2g乙酸，混合搅拌30min后，静置24h后，得到含有沉淀的溶液C(此时，溶液C中的沉淀为杂多酸晶体)；
(4)将溶液C过滤，得到滤液和沉淀(一部分大颗粒的杂多酸晶体)；
(5)向滤液中加入20g无水乙醇，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-的钒锰基杂多酸晶体。
实施例8
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(5)中无水乙醇的用量为5g，其余步骤与工艺参数与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和70mL水，在30℃均匀搅拌0.5h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.2g过硫酸钾和1.2g乙酸钾并进行混合，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-的钒锰基杂多酸晶体。
实施例10
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(2)向溶液A中加入0.4g过硫酸钾和0.4g乙酸钾并进行混合，其余步骤与工艺参数与实施例9相同。
实施例11
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入2.0M HNO3溶液15mL和1.264g过硫酸钠，在65℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)向过滤后的溶液B中加入1.2g过硫酸钾和1.2g乙酸钾，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-的钒锰基杂多酸晶体。
实施例12
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(3)向溶液A中加入1.8g过硫酸钾和1.8g乙酸钾并进行混合，其余步骤与工艺参数与实施例11相同。
实施例13
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.0M HNO3溶液5mL和1.264g过硫酸钠，在75℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)将溶液B中的沉淀过滤除去后得到的溶液中加入1.2g过硫酸钾和1.2g乙酸钾，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-的钒锰基杂多酸晶体。
实施例14
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(2)向溶液A中加入1.8g过硫酸钾和1.0g乙酸钾并进行混合，其余步骤与工艺参数与实施例13相同。
实施例15
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.0M HNO3溶液5mL和1.264g过硫酸钠，在65℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)向过滤后的溶液B中加入0.67g碳酸氢钠、1.64g乙酸钠和1.2g乙酸，混合搅拌30min后，静置24h后，得到含有沉淀的溶液C(此时，溶液C中的沉淀为杂多酸晶体)；
(4)将溶液C过滤，得到滤液和沉淀(沉淀为杂多酸晶体)；
(5)向滤液中加入1.2g过硫酸钾和1.2g乙酸钾，产生橘红色小颗粒晶体，用冷水洗涤过滤，得到含有[MnV13O38]20-钒锰基杂多酸晶体。
实施例16
本实施例提供一种杂多酸晶体的制备方法，步骤(2)向溶液A中加入1.4g过硫酸钾和1.6g乙酸钾并进行混合，其余步骤与工艺参数与实施例15相同。
对比例1
本对比例提供一种杂多酸晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.08g偏钒酸铵，量取1.0M的硫酸锰溶液5mL和140mL水，在50℃均匀搅拌1.0h，得到溶液A；
(2)向溶液A中加入1.0M HNO3溶液5mL和1.264g过硫酸钠，在75℃继续搅拌加热后，蒸发溶液至溶液为70mL，得到溶液B；
(3)向过滤后的溶液B中加入0.67g碳酸氢钠、1.64g乙酸钠和1.2g乙酸，混合搅拌30min后，静置24h后，得到含有沉淀的溶液C；
(4)将溶液C过滤，得到杂多酸晶体。
实施例17
本实施例提供一种二次电池，其中二次电池负极材料包括以下组分：实施例1提供的杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg。
上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
称取杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg均匀混合后加入1mL N-甲基吡咯烷酮，充分研磨混合后涂于铜箔上，铜箔上的涂敷量0.5mg/cm2，60℃真空干燥后切片与金属锂片组装成纽扣二次电池。
实施例18
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例2提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例17相同。
实施例19
本实施例提供一种二次电池，其中二次电池负极材料包括以下组分：实施例3提供的杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg。
上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
称取杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg均匀混合后加入1mL N-甲基吡咯烷酮，充分研磨混合后涂于铜箔上，铜箔上的涂敷量0.8mg/cm2，60℃真空干燥后切片与金属锂片组装成纽扣二次电池。
实施例20
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例4提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例21
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例5提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例22
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例6提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例23
本实施例提供一种二次电池，其中二次电池负极材料包括以下组分：实施例7提供的杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg。
上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
称取杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg均匀混合后加入1mL N-甲基吡咯烷酮，充分研磨混合后涂于铜箔上，铜箔上的涂敷量1.2mg/cm2，60℃真空干燥后切片与金属锂片组装成纽扣二次电池。
实施例24
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例8提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例23相同。
实施例25
本实施例提供一种二次电池，其中二次电池负极材料包括以下组分：实施例9提供的杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg。
上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
称取杂多酸晶体32mg、导电炭黑4mg和聚偏氟乙烯4mg均匀混合后加入1mL N-甲基吡咯烷酮，充分研磨混合后涂于铜箔上，铜箔上的涂敷量0.5mg/cm2，60℃真空干燥后切片与金属锂片组装成纽扣二次电池。
实施例26
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例10提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例25相同。
实施例27
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例11提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例28
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例12提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例29
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例13提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例30
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例14提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例19相同。
实施例31
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例15提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例23相同。
实施例32
本实施例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是实施例16提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例23相同。
对比例2
本对比例提供一种二次电池，除了二次电池负极材料中包含的是对比例1提供的杂多酸晶体，其余原料用量以及电池的制备方法与实施例23相同。
为验证上述各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
以实施例1、实施例3、实施例7和实施例15为例，采用显微镜对上述实施例提供的杂多酸晶体的形貌进行观察，具体如图1、图3、图5、图6所示。从图中可以看出，杂多酸晶体为四方菱形体，橘红色透明晶体(由于附图颜色的处理，橘红色体现不出来)，且随着制备时间的延长，晶体尺寸也逐渐增大。
同时，对实施例1、实施例3和实施例15提供的杂多酸晶体进行电镜扫描，具体如图2、图4和图7所示。其中，图2中(a)和(b)均为实施例1提供的杂多酸晶体的电镜图。从上述图中可以看出，杂多酸晶体由片层结构逐渐生长成块状结构，块状结构相互结合为更大的块状结构，且表面及内部有较大孔的缝隙。
另外，对实施例1-16和对比例1提供的杂多酸晶体的收率、尺寸和制备时间进行测定，具体如表1所示。
表1
实验组别 平均晶粒宏观尺寸 收率(％) 制备时间(min)
实施例1 111μm 85.8 60
实施例2 112μm 34.3 60
实施例3 198μm 86.1 240
实施例4 199μm 34.7 240
实施例5 197μm 84.2 240
实施例6 198μm 84.3 240
实施例7 0.224cm和287μm 85.1 1730
实施例8 0.223cm和287μm 42.8 1730
实施例9 98μm 82.8 60
实施例10 99μm 43.7 60
实施例11 199μm 83.4 240
实施例12 198μm 41.3 240
实施例13 197μm 85.5 250
实施例14 199μm 87.2 250
实施例15 0.225cm和288μm 85.1 1730
实施例16 0.225cm和288μm 86.5 1730
对比例1 0.227cm 22.3 1700
由表1中数据可以看出，采用本发明技术提供的方法制备的钒锰基杂多酸晶体的收率显著增加，制备时间显著减少，且生成的杂多酸晶粒尺寸调整空间大，综合成本显著下降。
需要说明的是，表1中实施例7、实施例8、实施例15和实施例16中所对应的平均晶粒宏观尺寸有两个数据，这主要是由于在上述实施例中步骤(4)中会先析出一部分大颗粒的杂多酸晶体，这部分杂多酸晶体的平均晶粒宏观尺寸对应表1中的第一个数据，而步骤(5)中会后析出另一部分杂多酸晶体，这部分杂多酸晶体的平均晶粒宏观尺寸对应表1中的第二个数据。
实验例2
对实施例17-32和对比例2提供的二次电池在电池测试系统和电化学工作站上进行充放电性能测试，具体结果如表2所示。需要说明的是，实施例23、实施例24、实施例31和实施例32中分别采用实施例7、实施例8、实施例15和实施例16提供的杂多酸晶体，且该杂多酸晶体为上述实施例步骤(5)所制得的杂多酸晶体。
表2锂离子二次电池负极性能测试
Figure BDA0002256656250000221
Figure BDA0002256656250000231
由表2中数据可以看出，本发明制备的钒锰基杂多酸晶体其颗粒尺寸较小，有利于锂离子的传输，将其应用于电池中，从而使得电池的倍率性能相对较高，循环保持率高，具有更佳优异的性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (30)

1.一种杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，包括以下方法(a)、方法(b)或方法(c)中的任意一种；
方法(a)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
或，方法(b)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B；
将溶液B除杂后的得到溶液与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
或，方法(c)：
提供钒酸盐、锰盐和水形成的溶液A；
将溶液A与酸溶液和氧化剂混合，得到溶液B；
将溶液B除杂后得到的溶液与强碱盐和弱酸混合，得到含有沉淀的溶液C；
将溶液C除去沉淀后得到的溶液与添加剂混合，分离，得到杂多酸晶体；
其中，方法(a)、方法(b)或方法(c)中所述的添加剂均独立地包括第一添加剂，或，方法(a)、方法(b)或方法(c)中所述的添加剂均独立地包括第一添加剂和第二添加剂；
所述第一添加剂包括过硫酸钾和乙酸钾，所述第二添加剂包括低碳醇。
2.根据权利要求1所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述低碳醇包括碳原子数为C1-C4的醇。
3.根据权利要求2所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述低碳醇包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述低碳醇包括乙醇。
5.根据权利要求2所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，当所述添加剂为过硫酸钾和乙酸钾的混合物时，所述添加剂的用量均独立地为溶液A中钒酸盐质量的1/5。
6.根据权利要求2所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾和乙酸钾的混合物中，过硫酸钾和乙酸钾的质量比为1:1-3。
7.根据权利要求6所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾和乙酸钾的混合物中，过硫酸钾和乙酸钾的质量比为1:1。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(a)、方法(b)和方法(c)中，将钒酸盐、锰盐和水混合并加热搅拌，加热的温度均独立地为20-60℃，搅拌的速度均独立地为120-240rmp，得到溶液A。
9.根据权利要求8所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐均独立地包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述锰盐均独立地包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐中的钒原子和所述锰盐中的锰原子的摩尔比为13:1。
12.根据权利要求8所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(a)、方法(b)和方法(c)的溶液A中，所述钒酸盐和锰盐的质量分数总和为5-15％。
13.根据权利要求1-7任意一项所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(b)和方法(c)中，所述酸溶液均独立地包括硝酸溶液和/或盐酸溶液。
14.根据权利要求13所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(b)和方法(c)中，所述酸溶液的摩尔浓度均独立地为1.0-2.0mol/L。
15.根据权利要求13所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(b)和方法(c)中，所述酸溶液的体积均独立地为溶液A体积的1/10-1/4。
16.根据权利要求13所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(b)和方法(c)中，所述氧化剂均独立地包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸锂中的任意一种或者至少两种的组合。
17.根据权利要求13所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(b)和方法(c)中，所述氧化剂的质量均独立地为溶液A中钒酸盐质量的1/5-1/4。
18.根据权利要求13所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(b)和方法(c)中，将溶液A与酸溶液、氧化剂混合，蒸发的同时并进行搅拌，蒸发的温度均独立地为60-90℃，搅拌的速度均独立地为120-240rmp。
19.根据权利要求1-7任意一项所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(c)中，所述强碱盐均独立地包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求19所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(c)中，所述弱酸均独立地包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求20所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，方法(c)中，所述弱酸为乙酸。
22.根据权利要求1-7任意一项所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述杂多酸晶体的核为[MnV13O38]20-。
23.根据权利要求22所述的杂多酸晶体的制备方法，其特征在于，所述杂多酸晶体的晶粒宏观尺寸为98μm-0.5cm。
24.一种杂多酸晶体，其特征在于，采用权利要求1-23任意一项所述的杂多酸晶体的制备方法制备得到。
25.根据权利要求24所述的杂多酸晶体，其特征在于，所述杂多酸晶体的核为[MnV13O38]20-。
26.根据权利要求24所述的杂多酸晶体，其特征在于，所述杂多酸晶体的晶粒宏观尺寸为98μm-0.5cm。
27.一种二次电池负极材料，其特征在于，包含权利要求24-26任意一项所述的杂多酸晶体。
28.根据权利要求27所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述二次电池负极材料包括以下组分：杂多酸晶体、导电剂和粘结剂。
29.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求27或28所述的二次电池负极材料。
30.一种电动装置，其特征在于，包含权利要求29所述的二次电池。
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"Electron/Ion Sponge"-Like V‑Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries;Jilei Liu;《ACSNANO》;20170511;第11卷;第6911-6920页 *
Jilei Liu."Electron/Ion Sponge"-Like V‑Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries.《ACSNANO》.2017,第11卷第6911-6920页. *
Polyoxovanadate (NH4)7[MnV13O38] as cathode material for lithium ion battery and improved electrochemical performance;Wen-liang LI;《Trans. Nonferrous Met. Soc. China》;20160930;第26卷(第9期);全文 *
Vanadium-based polyoxometalate as electron/ion sponge for lithium-ion storage;Shao-Chu Huang;《Journal of Power Sources》;20190626;第1-8页 *

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