JP5310407B2 - 活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活物質の製造方法に関する。
構造式ＬｉＶＯＰＯ４で表される結晶においては、Ｌｉが可逆的に挿入脱離することが知られている。特許文献１には、固相法によりβ型結晶構造（斜方晶）のＬｉＶＯＰＯ４及びα型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ４を作製し、これらを非水電解質二次電池の電極活物質として用いることが開示されている。そして、非水電解質二次電池の放電容量は、α型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ４に比べ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の方が大きいことが記載されている。
非特許文献１には、ＶＯＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３とを炭素の存在下で加熱し、炭素によりＬｉ２ＣＯ３を還元して、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を作製する方法（カーボサーマルリダクション法（ＣＴＲ法））が開示されている。
Ｊ．Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載された方法により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得られるものではなかった。
そこで、本発明は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得られる活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、及び水とともに、重量平均分子量が２００〜１０万の水溶性高分子を、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０となるように混合した混合物を、加圧下で加熱することにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体が得られることを見出した。そして、当該前駆体を焼成することにより、平均粒径が小さく、かつ、β型結晶構造の比率が高いＬｉＶＯＰＯ４を得られることを見出し、上記本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の活物質の製造方法は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、水、及び、重量平均分子量が２００〜１０万である水溶性高分子を含み、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を得る水熱合成工程と、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る焼成工程と、を備える。
本発明によって得られた活物質は、平均粒径が小さく、かつ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の比率が高いため、Ｌｉイオンが拡散し易い。このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。平均粒径の小さなＬｉＶＯＰＯ４が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。混合物に、重量平均分子量が２００〜１０万の水溶性高分子を、混合物中のバナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０となるように添加することにより、水溶性高分子が、混合物中の金属イオンに配位する。これにより、金属イオンの分散性が高い前駆体が得られ、当該前駆体の焼成工程において、熱処理による活物質の粒成長が抑制されるものと考えられる。また、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の比率が高くなる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。重量平均分子量が２００〜１０万の水溶性高分子が水熱合成時の核生成や核成長に影響し、β型結晶構造の成長を促進するものと考えられる。
ここで、上記焼成工程においては、水熱合成工程後のβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を、大気雰囲気下で加熱することが好ましい。
水熱合成工程後のβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を、大気雰囲気下で加熱することにより、当該前駆体に残留した水溶性高分子を十分に除去することができる。これにより、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。
また、水熱合成工程において、上記混合物に含まれる水溶性高分子の最高被占軌道の準位が−９．６ｅＶより低いことが好ましい。水溶性高分子の最高被占軌道の準位が−９．６ｅＶより低いと、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４が得られ易い。
また、水溶性高分子が、ポリエチレングリコール，ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性高分子が、ポリエチレングリコール，ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、当該前駆体の焼成工程において、熱処理による活物質の粒成長が抑制され易くなる。
また、水熱合成工程において、混合物中にさらに還元剤を添加することが好ましい。これにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４がより得られ易い。
本発明によれば、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得られる活物質の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、水、及び、重量平均分子量が２００〜１０万である水溶性高分子を含み、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る水熱合成工程と、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る焼成工程と、を備える。
［水熱合成工程］
本実施形態に係る水熱合成工程は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、水、及び、重量平均分子量が２００〜１０万である水溶性高分子を含み、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る工程である。
本実施形態に係る水熱合成工程は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、水、及び、重量平均分子量が２００〜１０万である水溶性高分子を含み、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る工程である。
（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が好ましい。
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３が好ましい。
バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が好ましい。
リチウム源、リン酸源、及びバナジウム源の配合比は、組成式：ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成となるように、すなわち、Ｌｉ原子：Ｖ原子：Ｐ原子：Ｏ原子＝１：１：１：５（モル比）となるように調整すればよい。
水溶性高分子は、水に溶解する高分子であり、分子中に極性を有する。中でも、特に分子中に酸素原子を含むものが好ましい。
ただし、水溶性高分子は、分子中に極性を有するものであっても、分子中にハロゲン原子、硫黄原子を含むもの、又は、混合物中で金属イオンを放出するものは、水熱合成用の装置を腐食したり、混合物中に不純物として残留したりする恐れがあるため、好ましくない。
ただし、水溶性高分子は、分子中に極性を有するものであっても、分子中にハロゲン原子、硫黄原子を含むもの、又は、混合物中で金属イオンを放出するものは、水熱合成用の装置を腐食したり、混合物中に不純物として残留したりする恐れがあるため、好ましくない。
水溶性高分子は、ポリエチレングリコール、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を高収率で得る観点から、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
水溶性高分子の重量平均分子量は、２００〜１０万である。水溶性高分子として、ポリエチレングリコールを用いる場合、重量平均分子量は、４００〜５００００であることが好ましく、４００〜４０００であることが特に好ましい。上記範囲内においては、高いレート特性及び高い放電容量を得ることができる。
リチウム源、バナジウム源、リン酸源、水、及び水溶性高分子を含む混合物中の水溶性高分子の含有量は、バナジウム源のバナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合に換算して０．０２〜１．０である。混合物中の水溶性高分子の含有量が上記範囲内の値であると、平均一次粒子径が小さく、かつ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の比率が高い活物質を得ることができる。混合物中の水溶性高分子の含有量が０．０２より少ないと、平均一次粒子径の値は増加する。一方、１．０より多いと、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４が得られにくい。平均一次粒子径がより一層小さく、かつ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の比率が高い活物質を得る観点から、混合物中の水溶性高分子の含有量は、０．２〜０．８であることが好ましい。
ここで、本実施形態における「平均一次粒子径」とは、得られたＬｉＶＯＰＯ４の一次粒子に対して測定した個数基準の粒度分布における、累積率が５０％であるＤ５０の値である。一次粒子の個数基準の粒度分布は、例えば、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいたＬｉＶＯＰＯ４の一次粒子の投影面積から投影面積円相当径を測定し、その累積率から算出することができる。なお、投影面積円相当径とは、粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ球を想定し、その球の直径（円相当径）を粒子径として表したものである。
ここで、「繰り返し単位」とは、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）については、下記式（Ｉ）に示されるものであり、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）の繰り返し単位については、下記式（ＩＩ）に示されるものであり、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）については、下記式（ＩＩＩ）に示されるものである。
ここで、「全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数」とは、具体的には、混合物中に、水溶性高分子がｍ個存在している場合に、それぞれの分子中に含まれる繰り返し単位の数が、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、・・・ｎｍであれば、これらの総和（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋・・・＋ｎｍ）を意味する。
ここで、水溶性高分子は、最高被占軌道の準位が−９．６ｅＶよりも低いことが好ましい。最高被占軌道の準位が−９．６ｅＶよりも低いと、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４が得られ易い。水溶性高分子は、最高被占軌道の準位は、例えば、ＭＯＰＡＣを用いて、計算により求めることができる。このような数値を参考にすれば、水溶性高分子として適したものを選定し易くなる。
また、上記混合物中には、エチレンジアミン、ヒドラジン１水和物等の還元性の強い物質を添加することができる。これにより、活物質全体における、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４をより増加させることができ、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を得ることができる。
ところで、得られた活物質用いて電極の活物質含有層を作製する場合、導電性を高めるべく、通常この活物質の表面に炭素材料等の導電材を接触させることが多い。この方法として、活物質の製造後に活物質と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、混合物中に、炭素材料を導電材として添加して活物質に炭素を付着させることもできる。
混合物中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を混合物に容易に分散させることができる、活性炭を用いることが好ましい。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際のバインダーを低減して容量密度を増加させることができる場合がある。
水熱合成工程における混合物中の炭素粒子等の上記導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃ２と、例えばバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ２／Ｍが、０．０４≦Ｃ２／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。導電材の含有量（モル数Ｃ２）が少な過ぎる場合、活物質と導電材により構成される電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多過ぎる場合、電極活物質に占める活物質の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。
混合物を調整する際の、原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物の原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、水とＰＯ４含有化合物の混合物に対してバナジウム化合物を添加し、その後、水溶性高分子を添加し、さらにその後、リチウム化合物を加えてもよい。混合物は十分に混合させ、添加成分を十分に分散させておくことが好ましい。
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、バナジウム化合物、ＰＯ４含有化合物、水、水溶性高分子等）を投入する。なお、反応容器内で混合物を調整してもよい。
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を含む物質が水熱合成される。
水熱合成により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を含む物質は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。この物質に含まれるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体は、水和物の状態であると考えられる。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることによりこの前駆体を高純度に得ることができる。
水熱合成工程において、混合物に加える圧力は、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
水熱合成工程における混合物の温度は、１２０〜３００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
［焼成工程］
本実施形態に係る焼成工程は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る工程である。この工程では、水熱合成工程後の混合物中に残留した不純物等が除去される現象が起こると共に、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体が脱水されて結晶化が起こるものと考えられる。
本実施形態に係る焼成工程は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る工程である。この工程では、水熱合成工程後の混合物中に残留した不純物等が除去される現象が起こると共に、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体が脱水されて結晶化が起こるものと考えられる。
ここで、焼成工程では、上述の前駆体を４００℃〜６５０℃に０．５〜１０時間加熱することが好ましい。加熱時間が短すぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。一方、加熱時間が長すぎると、活物質の粒成長が進み粒径が増大する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。加熱時間を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、水溶性高分子の除去を行い易くするためには、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うこともできる。
上述した水熱合成工程及び焼成工程を備える活物質の製造方法によれば、平均一次粒子径が小さく、かつ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の比率が高い活物質を得ることができる。
活物質に含まれるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４との総和に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましい。ここで、粒子中におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４やα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４等の量は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。なお、活物質は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４及びα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。
以上、本発明の活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の活物質を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、１８０ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。
次に、重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールを、上記混合物中に滴下した。ここで、混合物中のバナジウム原子のモル数に対する全ポリエチレングリコール分子の繰り返し単位の総モル数が０．０２となるように、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製）を０．０６０ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）滴下した。
続いて、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質２５０．９６ｇを、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは４であった。容器を密閉した。ヒータのスイッチをオンにしてから、４８時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、１８０ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。
次に、重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールを、上記混合物中に滴下した。ここで、混合物中のバナジウム原子のモル数に対する全ポリエチレングリコール分子の繰り返し単位の総モル数が０．０２となるように、ポリエチレングリコール（ナカライテスク社製）を０．０６０ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）滴下した。
続いて、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質２５０．９６ｇを、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは４であった。容器を密閉した。ヒータのスイッチをオンにしてから、４８時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。
ヒータのスイッチをオフにした後、約２時間かけて放冷を行い、茶褐色沈殿と無色透明の上澄みとを含む物質を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは３．５であった。上澄みを除去した後、約２００ｍｌの蒸留水を加え、攪拌しながら容器内の沈殿物を洗浄した。その後、吸引濾過を行った。上記のような水洗を２回繰り返した後、約２００ｍｌのアセトンを加え、水洗と同様にして沈殿物の洗浄を行った。濾過後の物質をステンレスシャーレに移し、室温にて１５．５時間の真空乾燥を行い、３０．９５ｇの茶褐色固体を得た。収率は、ＬｉＶＯＰＯ４換算で９４．０％であった。
＜焼成工程＞
水熱合成工程で得られた茶褐色個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から６００℃まで６０分かけて昇温し、６００℃で４時間熱処理することにより、粉体を得た。
水熱合成工程で得られた茶褐色個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から６００℃まで６０分かけて昇温し、６００℃で４時間熱処理することにより、粉体を得た。
＜水溶性高分子の最高被軌道（ＨＯＭＯ）の準位の算出＞
重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールの最高被軌道（ＨＯＭＯ）準位を、ＭＯＰＡＣ６により計算したところ、−１０．５ｅＶであった。
重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールの最高被軌道（ＨＯＭＯ）準位を、ＭＯＰＡＣ６により計算したところ、−１０．５ｅＶであった。
＜β比の測定＞
実施例１の活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４との総和に対するβ型結晶構造の割合（β比）を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果より求めた。実施例１の活物質におけるβ比は、８６％であった。
実施例１の活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４との総和に対するβ型結晶構造の割合（β比）を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果より求めた。実施例１の活物質におけるβ比は、８６％であった。
＜個数基準の粒度分布及び平均一次粒子径の測定＞
実施例１の活物質の個数基準の粒度分布を、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質の投影面積から求められる投影面積円相当径の累積率により算出した。求めた活物質の個数基準の粒度分布に基づき、活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）を算出した。活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、９１０ｎｍであった。
実施例１の活物質の個数基準の粒度分布を、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質の投影面積から求められる投影面積円相当径の累積率により算出した。求めた活物質の個数基準の粒度分布に基づき、活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）を算出した。活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、９１０ｎｍであった。
＜放電容量の測定＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．０１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１００時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．１Ｃでの放電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであった。また、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．１Ｃでの放電容量は、９８ｍＡｈ／ｇであった。
＜レート特性の評価＞
０．０１Ｃでの放電容量に対する、０．１Ｃでの放電容量の百分率を算出し、レート特性として評価した。実施例１の評価用セルのレート特性は、６９．０％であった。
０．０１Ｃでの放電容量に対する、０．１Ｃでの放電容量の百分率を算出し、レート特性として評価した。実施例１の評価用セルのレート特性は、６９．０％であった。
（実施例２〜１４、比較例１〜５）
水熱合成工程において混合物中に添加する水溶性高分子の種類及び重量平均分子量、混合物中の水溶性高分子の含有量、水熱合成温度、並びに、焼成工程における焼成雰囲気を下記表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４、比較例１〜５の活物質を得た。得られた活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４との総和に対するβ型結晶構造の割合（β比）、活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）並びに、これらの活物質を用いた評価用セルの放電容量及びレート特性を表３、４に示す。
なお、実施例１４は、Ｖ２Ｏ５の添加後、激しく攪拌しながら、２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のヒドラジン１水和物を滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下した後、約６０分間攪拌を続けた（還元剤の添加）。その後、重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールを、上記混合物中に滴下し、実施例１と同様の手順で混合物を調製した。
水熱合成工程において混合物中に添加する水溶性高分子の種類及び重量平均分子量、混合物中の水溶性高分子の含有量、水熱合成温度、並びに、焼成工程における焼成雰囲気を下記表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４、比較例１〜５の活物質を得た。得られた活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４との総和に対するβ型結晶構造の割合（β比）、活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）並びに、これらの活物質を用いた評価用セルの放電容量及びレート特性を表３、４に示す。
なお、実施例１４は、Ｖ２Ｏ５の添加後、激しく攪拌しながら、２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のヒドラジン１水和物を滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下した後、約６０分間攪拌を続けた（還元剤の添加）。その後、重量平均分子量が４００であるポリエチレングリコールを、上記混合物中に滴下し、実施例１と同様の手順で混合物を調製した。
実施例１〜１４で得られた活物質は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４であった。また、得られた活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１０００ｎｍより小さく、活物質を含む電極を用いたセルは、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を示した。還元剤を用いた実施例１４は、活物質に占めるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の割合が最も高く、最も高いレート特性で、かつ、大きな放電容量を示した。
焼成工程において、大気雰囲気中で加熱を行った実施例２と、アルゴン雰囲気中で加熱を行った実施例７とを比較すると、大気雰囲気中で加熱を行った実施例２のほうが、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量が得られた。
実施例１〜１４及び比較例１〜５により、特定範囲の分子量を有する水溶性高分子を含み、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合を特定範囲となるように調整した混合物を水熱合成し、さらに焼成することにより、高いレート特性で、かつ、大きな放電容量のβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得られることが明らかとなった。
Claims (5)
- リチウム源、バナジウム源、リン酸源、水、及び、重量平均分子量が２００〜１０万である水溶性高分子を含み、バナジウム原子のモル数に対する全水溶性高分子の繰り返し単位の総モル数の割合が０．０２〜１．０である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を得る水熱合成工程と、
前記β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を得る焼成工程と、
を備える活物質の製造方法。 - 前記焼成工程では、前記水熱合成工程後のβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を、大気雰囲気下で加熱する請求項１記載の活物質の製造方法。
- 前記水溶性高分子の最高被占軌道の準位が−９．６ｅＶより低い請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
- 前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコール，ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の活物質の製造方法。
- 前記水熱合成工程において、前記混合物中にさらに還元剤を添加する、請求項１〜４のいずれか一項記載の活物質の製造方法。
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