CN109585844B - 一种补钠正极活性材料、正极材料、钠离子电池及其制备和应用 - Google Patents

一种补钠正极活性材料、正极材料、钠离子电池及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料领域，具体公开了一种补钠正极活性材料，包括正极活性材料和至少一种具有钠化有机物的有机补钠剂。本发明创新地提供了一种通过有机物进行正极补钠的手段。本发明还提供了所述包含所述的补钠正极活性材料的补钠正极材料、该正极材料在钠离子电池中的应用。本发明发现所述的补钠添加剂和正极活性材料有协同性，此外，本发明还提出了一种操作简单、制备周期短、产物活性高的制备方法。

Description

一种补钠正极活性材料、正极材料、钠离子电池及其制备和 应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种补钠剂及钠离子电池的制备方法及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池是解决大规模储能问题的可靠选择，其与锂离子电池的工作原理类似，是利用钠离子在正负极之间不断嵌入脱出实现电池的可充放电。同锂离子电池相比，钠离子电池具有钠储量丰富、可使用低浓度电解液、负极可以采用铝箔作为集流体、无过放电特性等优点，这些优点使得相对于锂离子电池而言可大大降低成本，因此钠离子电池具有广泛的应用前景。
钠离子电池和锂离子电池属于不同领域，虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但其对电极材料的要求却是截然不同的。正是由于嵌入离子的半径的不同，使得很多在锂离子电池中得到广泛利用的电极材料诸如石墨等在钠离子电池中无法得到利用，而其他负极材料的使用会带来首次充放电时钠离子损失问题。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
硬碳是钠离子电池领域极具前景的负极材料，但研究发现，硬碳材料首次充放电时形成SEI膜消耗钠离子，这部分的钠离子消耗是完全不可逆的，因此会产生首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)。ICL对电池有着极大影响，主要体现在降低电池首圈库伦效率和降低电池的能量密度等方面，因此寻求一种补充这部分损失的钠的技术成为了研究热点。
目前主要的补钠方法主要有喷涂钠粉法、喷洒有机钠溶液法、正极添加剂补钠法等。但钠粉法和有机钠溶液法均直接使用金属钠，从而导致对环境要求极为苛刻，难以大规模生产并存在着安全性问题。目前更加有前景的补钠技术为正极添加剂补钠法，目前所采用的正极添加剂诸如Na3P以及Na2CO3等，而Na3P具有毒性，Na2CO3会释放氧气影响电池性能。因此，开发出简单、高效的补钠技术具有极其重要的意义。
发明内容
为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种补钠正极活性材料，旨在对钠离子电池实现正极补钠，改善电极材料性能。
本发明第二目的在于，提供一种包含本发明所述有机补钠剂的补钠正极材料，旨在通过所述的添加剂与正极活性材料的协同，明显提升复合得到的正极材料的电学性能。
本发明第三目的在于，提供一种所述的补钠正极材料的制备方法。
本发明第四目的在于，提供一种所述的补钠正极材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明第五目的在于，提供一种添加有所述补钠正极材料的钠离子电池。
一种补钠正极活性材料，包括正极活性材料和至少一种具有式1结构式的有机补钠剂；
Figure BDA0001879472170000021
所述的R1为-F，-Cl，-COOH，-CN或-NO2；
所述的R2～Rs独自为-ONa或者H；其中，R2～R5中，至少一个取代基为-ONa。
本发明人创新地提供一种有机物正极补钠方案。
本发明中，利用式1结构的有机补钠剂和正极活性材料具有良好的协同性，可使所述的补钠正极活性材料具有良好的正极补钠活性，有助于降低首次充放电容量损失，提升钠离子电池首次充放电效率。我们还意外发现，在脱钠进行补钠之后，剩余有机部分会自发进入电解质，不会对电池产生不利影响。
本发明人研究发现，控制R2～R5中为-ONa的取代基个数，有助于控制补钠效果，有助于调控钠离子电池首次充放电效率。
作为优选，R2～R5中的两个～三个取代基为-ONa。研究发现，在该优选范围下，所述的补钠正极活性材料具有更优的电学效果。研究还发现，随着取代数的增高，容量提升的速度会放缓。。
进一步优选，R2～R5中的二个取代基为-ONa。研究发现，式1中的二个取代基为ONa时，其和正极活性材料的协同效果更优，能够使所述的补钠正极活性材料表现出更优的电学性能。
作为优选，所述的补钠剂为式1-a化合物、式1-b化合物中的至少一种；
Figure BDA0001879472170000031
研究发现，式1中，R3、R4为-ONa；R2、R5、R6为H；或者，R2、R4为-ONa；R3、R5、R6为H。该取代位置下的有机补钠剂和正极活性材料具有更优的协同效果。
本发明人创新地发现，在羟基数相同时，将不同羟基位置的有机补钠剂混合并与正极活性材料联合使用，具有良好的协同性，可以实现正极补钠效果，有助于在负极形成SEI膜，提升材料的稳定性，不仅如此，还可明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。
研究还发现，所述的补钠剂包含式1-a化合物和式1-b化合物。联合使用式1-a和式1-b具有出人意料的协同效果。该协同的有机补钠剂与正极活性材料联合使用，具有良好的协同性，具有更好的正极补钠效果，有助于在负极形成SEI膜，明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。此外，还有助于提升材料的稳定性。
进一步优选，式1-a化合物和式1-b化合物中，R1为-NO2。优选R1下的复配有机补钠剂能够进一步提升二者的协同性。
更进一步优选，所述的补钠剂中，式1-a化合物和式1-b化合物的质量比为1～5∶1～5。
所述的有机补钠剂由用于合成所述有机补钠剂的前体原料和钠化试剂进行钠化反应，随后经固液分离、真空干燥得到。
优选地，所述的前体原料为苯环上一个位置被-F，-Cl，-COOH，-CN或-NO2取代，其他至少一个位置被羟基取代的物料。
优选地，钠化反应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或几种。
优选地，钠化试剂为氢化钠、氮化钠、乙炔钠、金属钠粉末中的一种或几种中的至少一种。
优选地，钠化试剂的用量不低于将前体原料中的-OH(包括苯环上的酚羟基和羧羟基)完全钠化的理论摩尔量；优选为理论摩尔量的1～1.5倍；进一步优选为1.2～1.3。研究发现，控制在该范围下特别是优选范围下制得的产物和正极活性材料具有更优的协同效果；可以协同表现出更优的补钠效果。研究还发现，钠化试剂用量进一步提升，反而不利于产物的补钠性能的提升。
钠化反应过程的温度为室温，所述的室温例如为15～40℃。
钠化反应中，在所述的有机溶剂进行搅拌，利用搅拌的物理作用，可充分混合物料，制得均匀的有机补钠剂，提升得到的补钠添加剂的性能。
作为优选，搅拌速度为100～300rpm。
优选地，钠化反应时间为12～18h。
本发明中，采用真空干燥方法，有助于进一步提升补钠正极活性材料的补钠效果。
优选地，真空干燥的温度为100～150℃；时间优选为3～5h。
采用上述方法制得的有机补钠剂和所述的正极活性材料能够协同提升补钠效果。
本发明中，更优选的正极活性材料为磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料、氟磷酸钒钠中的至少一种。
作为优选，有机补钠剂和正极活性材料的的重量比为5～15∶65～75。研究发现，控制在该优选的范围下，有助于进一步改善补钠正极活性材料的协同补钠效果。
本发明还提供了一种钠离子电池补钠正极材料，包含所述的补钠正极活性材料，还包含粘结剂和导电剂。
研究发现，该补钠正极材料具有良好的首次补钠效果，可以显著改善电池首次充放电效率。
优选地，所述的补钠正极材料中，有机补钠剂含量为5～15wt％。研究发现，将有机补钠剂含量控制在该优选的范围下，可进一步提升补钠正极材料的电学性能，提升首次充放电库伦效率。
所述的导电剂可为行业内所能认知的可以用于正极的具有导电性能的材料；例如，乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
作为优选，所述的补钠正极材料中，所述导电剂含量为5～10wt％。
所述的粘结剂可为行业内所能认知的可以用于将正极成分相互黏连的材料；例如可为PVDF、PTFE中的至少一种。
作为优选，所述的补钠正极材料中，粘结剂的百分含量为5～10wt％。
本发明还提供了一种所述的补钠正极材料的制备方法，首先，利用所述的方法制得有机补钠剂，随后再和正极活性材料、以及用于制得正极材料所允许添加的添加成分(例如导电剂和粘结剂)制得所述的补钠正极材料。
本发明还公开了所述的补钠正极材料的应用：将其用于制得钠离子电池的正极极片(也称为正极)。
作为优选，所述的补钠正极材料的应用，将制得的正极极片用于制得钠离子电池。
进一步优选，所述的应用，利用所述的正极极片，和隔膜、负极极片以及电解液组装得到钠离子电池。
所述的补钠正极材料的应用，具体包括以下步骤：将正极活性材料、有机补钠剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到钠离子电池的正极极片，将硬碳、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到钠离子电池的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极极片的补钠得到钠离子电池。
作为优选，所述正极极片中，所述有机补钠剂补钠剂的质量为补钠正极材料总质量的5～15％，所述导电剂和粘结剂的独自为补钠正极材料质量的5～10％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极材料质量的5～10％。
优选的，所述有机补钠剂的首次充电容量为280～600mAh·g-1，首次充放电效率为1～10％。
所述的补钠正极材料的应用，将组装成的钠离子电池进行补钠处理，优选的，所述补钠处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5V，第一次放电采用0.02～0.1C恒流放电，截止电压为1.5～2.0V。充电时采用小电流，可使材料中的钠完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使钠回不去。
本发明还提供了一种钠离子电池补钠正极，包括正极集流体，以及复合在正极集流体表面的所述的钠离子电池补钠正极材料。
所述的钠离子电池补钠正极可通过现有方法制备，利用用溶剂将所述的补钠正极材料浆化，随后涂覆在正极集流体上，干燥、切片即得。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种由所述补钠正极材料组装成的钠离子电池。所述钠离子电池的首次充放电库伦效率为90～99％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用有机补钠剂对钠电池负极进行补钠，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高整个电池的能量密度和循环性能。
2、本发明中针对制备传统补钠材料补钠过程产生气体或反应之后残留在正极中的问题，采用有机补钠剂进行补钠，脱钠之后剩余的有机部分溶于电解液，既不会残留在正极中，也不会产生气体。
3、本发明通过控制有机补钠剂的合成条件，得到比容量更高，可逆容量更低的补钠材料。
4、本发明利用不同钠取代羟基位置的有机材料之间的协同作用，能够获得更好的补钠效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种采用有机补钠剂(本发明也称为有机钠盐)补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、有机钠盐的制备：
(1)称取摩尔比2∶1的氢化钠和3，4-二羟基硝基苯分散于有机溶剂中并搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时间12h。
(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤并将滤饼在100℃下进行真空干燥3h，即得到首次充电容量为280mAh·g-1，首次充放电效率为9％的钠化3，4-二羟基硝基苯。
2.将Na3V2(PO4)3(65wt％)、钠化3，4-二羟基硝基苯(15wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.0V 恒流充电(0.02C)
第一次放电 4.0V 2.0V 恒流放电(0.02C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为87.9％。
实施例2：
一种采用有机补钠剂有机钠盐补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、有机钠盐的制备：
(1)称取摩尔比2.2∶1的氢化钠和3，4-二羟基硝基苯分散于有机溶剂中并搅拌，搅拌速度为150rpm，搅拌时间14h。
(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤并将滤饼在110℃下进行真空干燥3.5h，即得到首次充电容量为284mAh·g-1，首次充放电效率为7％的钠化3，4-二羟基硝基苯。
2.将Na3V2(PO4)3(67wt％)、钠化3，4-二羟基硝基苯(13wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表2：实施例2中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.0V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.0V 2.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为88.3％。
实施例3：
一种采用有机补钠剂有机钠盐补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、有机钠盐的制备：
(1)称取摩尔比2.4∶1的氢化钠和3，4-二羟基硝基苯分散于有机溶剂中并搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间15h。
(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤并将滤饼在120℃下进行真空干燥4h，即得到首次充电容量为288mAh·g-1，首次充放电效率为6％的钠化3，4-二羟基硝基苯。
2.将Na3V2(PO4)3(71wt％)、钠化3，4-二羟基硝基苯(9wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表3：实施例3中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.0V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.0V 2.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为89.1％。
实施例4：
一种采用有机补钠剂有机钠盐补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、有机钠盐的制备：
(1)称取摩尔比2.6∶1的氢化钠和3，4-二羟基硝基苯分散于有机溶剂中并搅拌，搅拌速度为250rpm，搅拌时间15h。
(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤并将滤饼在130℃下进行真空干燥4.5h，即得到首次充电容量为291mAh·g-1，首次充放电效率为1％的钠化3，4-二羟基硝基苯。
2.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、钠化3，4-二羟基硝基苯(5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表4：实施例4中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.0V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.0V 2.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为90.0％。
实施例5：
一种采用有机补钠剂有机钠盐补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1、有机钠盐的制备：
(1)称取摩尔比3∶1的氢化钠和3，4-二羟基硝基苯分散于有机溶剂中并搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌时间16h。
(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤并将滤饼在150℃下进行真空干燥5h，即得到首次充电容量为297mAh·g-1，首次充放电效率为1％的钠化3，4-二羟基硝基苯。
2.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、钠化3，4-二羟基硝基苯(5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表5：实施例5中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.0V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.0V 2.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为90.5％。
实施例6：
一种采用有机补钠剂有机钠盐补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、实施例5中钠化3，4-二羟基硝基苯(4wt％)、钠化2，4-二羟基硝基苯(1wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表6：实施例6中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.0V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.0V 2.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为91.7％。
实施例7～10：
1.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、表7所述的有机补钠剂(5wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件同实施例5：首次充放电效率数据见表7。
表7
Figure BDA0001879472170000101
Figure BDA0001879472170000111
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为80wt％，钠化3，4-二羟基硝基苯(0wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为79.9％。由于未添加补钠剂，Na3V2(PO4)3中的Na+在硬碳负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为55wt％，钠化3，4-二羟基硝基苯(25wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为77.1％。由于添加剂首次充放电效率很低，当其添加量增多时，限制整个电池首次充放电效率的关键因素将从负极转换为正极。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为79wt％，钠化3，4-二羟基硝基苯(1wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为82.1％。由于添加剂量很少，因此其多放出的Na+不足以补充在硬碳负极上的ICL，因此电池首次充放电效率提升不明显。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，搅拌时间3h。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为84.6％。由于反应时间短，原料并未反应完全，因此补钠效果没有实施例1好。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，未采用真空干燥。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为86.9％。由于未采用真空干燥，部分钠化3，4-二羟基硝基苯同水蒸气反应生成了有机化合物继而影响其性能。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的氢化钠和3，4-二羟基硝基苯摩尔比2∶1。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为86.3％，由于钠源添加量较少，使得3，4-二羟基硝基苯未充分钠化，从而影响其性能。

Claims (14)

1.一种补钠正极活性材料，其特征在于，包括正极活性材料和有机补钠剂；
所述的有机补钠剂为式1-a化合物和式1-b化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式1-a 式1-b
其中，所述的R1为–F, –Cl, –COOH, –CN或–NO2。
2.如权利要求1所述的补钠正极活性材料，其特征在于，所述的有机补钠剂中，式1-a化合物和式1-b化合物的质量比为1~5：1~5。
3.如权利要求1所述的补钠正极活性材料，其特征在于，所述的正极活性材料为磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料、氟磷酸钒钠中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一项所述的补钠正极活性材料，其特征在于，有机补钠剂和正极活性材料的重量比为5~15：65~75。
5.如权利要求1所述的补钠正极活性材料，其特征在于，所述的有机补钠剂由用于合成所述有机补钠剂的前体原料和钠化试剂进行钠化反应，随后经固液分离、真空干燥得到。
6.如权利要求5所述的补钠正极活性材料，其特征在于，钠化反应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的补钠正极活性材料，其特征在于，钠化试剂为氢化钠、氮化钠、乙炔钠、金属钠粉中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的补钠正极活性材料，其特征在于，钠化试剂的用量不低于将前体原料中的-OH完全钠化的理论摩尔量。
9.如权利要求5所述的补钠正极活性材料，其特征在于，钠化反应时间为12~18h。
10.如权利要求5所述的补钠正极活性材料，其特征在于，真空干燥的温度为100~150℃；时间为3~5h。
11.一种钠离子电池补钠正极材料，其特征在于，包含权利要求1~10任一项所述的补钠正极活性材料，还包含粘结剂和导电剂。
12.如权利要求11所述的钠离子电池补钠正极材料，其特征在于，所述的补钠正极材料中，有机补钠剂含量为5~15wt%；所述导电剂含量为5~10wt%；粘结剂含量为5~10wt%；余量为正极活性材料。
13.一种钠离子电池补钠正极，其特征在于，包括正极集流体，以及复合在正极集流体表面的权利要求11或12所述的钠离子电池补钠正极材料。
14.一种钠离子电池，其特征在于，以权利要求13所述的补钠正极为正极。
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