KR20110094008A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01∼3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 1차 전지의 보존 특성이나, 2차 전지를 고온으로 사용했을 때의 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 우수한 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 전지이다.
[화학식 1]
Figure pct00004

(상기 식에서, X1∼X5는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 3∼5개는 불소 원자이다.)

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은, 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기 등의 구동용 전원이나, 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
리튬 2차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로 구성되어 있다. 그 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
리튬 2차 전지의 음극으로서는, 리튬 금속, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등), 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예컨대 코크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 2차 전지가 널리 실용화되어 있다.
상기 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 낮은 전위에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 고온하에서, 많은 용매가 환원 분해를 당할 가능성을 갖고 있고, 음극 재료의 종류에 관계없이 음극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 환원 분해되어 버려, 분해물이 음극의 표면에 침착하여 저항을 증대시키거나 용매의 분해에 의해 가스가 발생하여 전지를 부풀게 하거나 하는 것에 의해 리튬 이온의 이동이 방해되어, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
한편, 양극 재료로서 사용되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료는, 리튬 기준으로 3.5V 이상의 높은 전압에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 많은 용매가 산화 분해를 당할 가능성을 갖고 있다. 또한, 양극 재료의 종류에 관계없이, 양극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 산화 분해되어 버려, 분해물이 양극의 표면에 침착하여 저항을 증대시키거나, 용매의 분해에 의해 가스가 발생하여 전지를 부풀게 하거나 하는 것에 의해 리튬 이온의 이동이 방해되어, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 그 자신 또는 그의 공액 산의, 수용액 중에서의 제1단째의 pKa값이 8.0 이상인 화합물(페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀 등)을 전해질 중에 포함하는 비수 전해질 전지가 개시되어 있다. 이 전지에서는, 전해질이 보다 염기성으로 되어, 염기성 산화물인 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 스피넬상 망간산 리튬 등의 양극 활물질이 산에 대하여 불안정해지는 것을 막아, 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 비수 전해액 중에 2,4-다이플루오로페놀 등의 만충전시의 양극 전위보다도 귀(貴)한 전지 전위에 가역성 산화 환원 전위를 갖는 유기 화합물이 첨가된 비수 전해액 전지가 개시되어 있다. 이 전지에서는, 과충전 상태가 된 경우에도, 전극 상에서의 과충전 반응이 저해되어, 과충전 전류의 차단과 동시에 전지 온도의 상승이 정지되어, 전지가 발열하지 않는다고 기재되어 있다.
또한, 리튬 1차 전지로서, 예컨대, 이산화망간이나 불화 흑연을 양극으로 하고, 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 1차 전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도이기 때문에 널리 사용되고 있지만, 고온 보존시의 자기 방전이나 내부 저항의 증가를 억제하여, 보존 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
또한, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서, 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 2중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도의 양립의 관점에서, 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장·방출에 의한 용량과 전기 2중층 용량의 양쪽을 활용하는 비대칭형 캐패시터)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행하여져, 고온에서의 사이클 특성 등의 향상이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2000-156245호 공보 일본 특허공개 2000-156243호 공보
본 발명은, 1차 전지의 보존 특성이나, 2차 전지를 고온으로 사용했을 때의 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 우수한 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 구체적으로 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌 1 및 2는, 어느 것이나, 고온에서의 충전 보존시의 가스 발생이나, 고온 사이클 특성에 착안하고 있지 않고, 이들의 실시예를 추시(追試)하면, 고온에서의 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과는 거의 없고, 고온 사이클 특성도 저하되는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 수소 원자 중 3~5개가 불소로 치환된 페놀을 소량 첨가함으로써 고온에서의 충전 보존시의 가스 발생이 억제되어, 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이들의 효과가 각각의 화합물의 pKa값과 상관이 있는 것을 알고, 특히, pKa값이 5~7이면 우수한 특성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01~3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
Figure pct00001
(상기 식에서, X1~X5는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 3~5개는 불소 원자이다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 전지로서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01~3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
본 발명에 의하면, 1차 전지의 보존 특성이나, 2차 전지를 고온으로 사용했을 때의 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 우수한 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01~3질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
〔화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀〕
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 불소 함유 페놀은, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 화학식 1에 있어서, X1~X5는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 3~5개는 불소 원자이다.
즉, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀은, 트라이플루오로페놀, 테트라플루오로페놀, 및 펜타플루오로페놀로부터 선택되는 1종 이상이며, 그 구체예로서는, 2,3,4-트라이플루오로페놀, 2,3,5-트라이플루오로페놀, 2,3,6-트라이플루오로페놀, 2,4,5-트라이플루오로페놀, 2,4,6-트라이플루오로페놀, 3,4,5-트라이플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화학식 1에 있어서, 하이드록실기에 대하여 오쏘 위치 및/또는 파라 위치에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 파라 위치에 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀은, 테트라플루오로페놀 및 펜타플루오로페놀이 보다 바람직하고, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀이 더욱 바람직하고, 펜타플루오로페놀이 특히 바람직하다.
상기의 구체적 화합물은, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 높기 때문에 바람직하다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이하의 이유에 의한다고 생각된다.
고온하에 충전 상태로 전지가 보존되는 경우, 양극 중에 약간 존재하는 LiOH 등의 염기성 불순물이 촉매가 되어, 환상 카보네이트나 쇄상 카보네이트 등의 비수 용매가 분해되어 CO2 가스 등을 발생시키는 것이 판명되었다. 표 1에 나타내는 대로, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀에 속하는 펜타플루오로페놀 등은, 특정한 범위의 pKa값을 갖는 산성 화합물로, 불소 함유 페놀을 소량 첨가함으로써 양극 표면에 존재하는 불순물의 LiOH와 반응하여 안정한 피막을 형성한다고 생각된다. 이것 때문에, 고온에서의 충전 보존시의 가스 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 이 불소 함유 페놀은, 강산이 아니어서 양극 활물질 중의 금속 원소가 용출한다고 하는 영향이 거의 없기 때문에, 양극 활물질이 열화되지 않는다. 또한 이 불소 함유 페놀은, 음극 상에서 분해되는 것에 의해 불소 함유 피막을 형성할 수 있어, 음극 상에서의 비수 용매의 분해도 억제할 수 있기 때문에, 우수한 고온 사이클 특성을 나타낸다고 생각된다.
화합물 pKa
펜타클로로페놀 4.7
펜타플루오로페놀 5.5
2,3,5,6-테트라플루오로페놀 5.5
2,3,4-트라이플루오로페놀 6.0
2,4-다이플루오로페놀 8.4
4-플루오로페놀 9.9
페놀 10
여기서, pKa값은 산해리 상수라고도 하며, pKa의 측정은, 통상적 방법에 의해 구할 수 있다. 예컨대, 실험화학강좌 5 「열적 측정 및 평형」, 460페이지(일본화학회편, 마루젠 주식회사 발행)에 기재된 방법에 따라서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 페놀의 pKa값은, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제의 관점에서, 바람직하게는 5~7, 보다 바람직하게는 5~6.5, 더욱 바람직하게는 5.3~5.7이다.
〔불소 함유 페놀의 함유량〕
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀의 함유량은, 3질량%를 초과하면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 고온 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01질량%에 차지 않으면 양극이나 음극을 보호하는 효과가 충분하지 않기 때문에, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이며, 0.03질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한은 3질량% 이하이며, 2질량% 이하가 바람직하고, 1.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 불소 함유 페놀을 2종 이상 병용하는 경우는, 그 총량이 상기의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀은, 단독으로 사용하더라도 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과는 향상되지만, 이하에 말하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 상승적으로 향상한다고 하는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는, 반드시 분명하지 않지만, 상기 불소 함유 페놀과, 이들 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산 에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, S=O 결합 함유 화합물, 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 함), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제의 관점에서, EC, PC, 및 탄소-탄소 2중 결합 또는 불소를 함유하는 환상 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, EC 및/또는 PC와, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소를 함유하는 환상 카보네이트를 둘 모두 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC가 바람직하고, 불소를 함유하는 환상 카보네이트로서는, FEC, DFEC가 바람직하다.
이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합시켜 사용한 경우는, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 더욱 향상되기때문에 바람직하고, 3종류 이상의 조합이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC과 PC, EC와 VC, EC와 VEC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, FEC와 DFEC, DFEC와 EC, DFEC와 PC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 VC, DFEC와 PC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다. 상기 조합 중, 보다 바람직하게는 EC과 VC, FEC와 PC, DFEC와 PC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 PC와 VC, EC와 VC와 VEC 등의 조합을 들 수 있다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총용량의 10~40용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10용량% 미만이면 전해액의 전기 전도도가 저하되어, 전지의 내부 저항이 증가하는 경우가 있고, 40용량%를 초과하면 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 저하되는 경우가 있다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다. 특히 대칭 쇄상 카보네이트를 포함하면 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 향상되는 경향이 있으므로 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트로서는, 다이에틸 카보네이트(DEC)가 특히 바람직하다.
이들 쇄상 카보네이트류는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합시켜 사용하면 상기 효과가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총용량의 60~90용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60용량% 미만이면 전해액의 점도가 상승하고, 90용량%를 초과하면 전해액의 전기 전도도가 저하되어, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과의 향상의 관점에서, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90~40:60이 바람직하고, 15:85~35:65가 보다 바람직하고, 20:80∼30:70이 특히 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터 등을 들 수 있다.
아마이드류로서는, 다이메틸 폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산 에스터류로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰류로서는, 설폴레인 등을 들 수 있고, 락톤류로서는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등을 들 수 있고, 나이트릴류로서는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인 설톤, 1,3-뷰테인 설톤, 1,4-뷰테인 설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올란-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 함), 5-바이닐-헥사하이드로 1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트, 1,3-뷰테인다이올 다이메테인 설포네이트 등의 다이설폰산 다이에스터 화합물, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
상기의 비수 용매 중, 특히 환상 에터류, S=O 결합 함유 화합물, 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상을, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀과 병용하면, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는 S=O 결합 함유 화합물이다. 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀과 병용하는 이들 화합물의 첨가량은, 5질량%를 초과하면 고온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.05질량%에 차지 않으면 상기 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 함유량은, 비수 전해액의 질량 중에 0.05질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위하여, 혼합하여 사용된다. 그 조합으로서는, 예컨대, 환상 카보네이트류만의 조합, 쇄상 카보네이트류만의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 S=O 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 조합한 비수 용매를 이용하면, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과를 향상시키기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC, PC, VC, VEC, FEC에서 선택되는 1종 이상의 환상 카보네이트류와, DMC, MEC, DEC에서 선택되는 1종 이상의 쇄상 카보네이트류의 조합을 들 수 있다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 불화알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 불화알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2이다. 이들 전해질염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 추가로, 질소 원자 또는 붕소 원자를 포함하는 리튬염을 함유하는 조합이 바람직하다. 질소 원자 또는 붕소 원자를 포함하는 리튬염으로서는, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 특히 바람직한 조합으로서는, LiPF6과 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6과 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다.
(LiPF6:LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 전해질염)의 몰비가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 저하되는 경우가 있다. 따라서, (LiPF6:LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 전해질염)의 몰비는, 70:30∼99:1의 범위가 바람직하고, 80:20∼98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6과 조합하여 사용하는 경우의 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2를 제외한 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰분율)은, 0.01%에 차지 않으면 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 모자라고, 45%를 초과하면 고온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 비율(몰분율)은, 바람직하게는 0.01∼45%, 보다 바람직하게는 0.03∼20%, 또한 바람직하게는 0.05∼10%, 가장 바람직하게는 0.05∼5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.5M 이하가 더욱 바람직하고, 1.2M 이하가 가장 바람직하다.
전기 2중층 캐패시터(콘덴서)용 전해질로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4급 암모늄염을 이용할 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염을 가하고, 추가로 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 상기 비수 전해액 중에 0.01∼3질량% 함유되도록 첨가하여 조제할 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에는, 예컨대, 공기나 이산화탄소를 포함시키는 것에 의해, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고온에서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수 전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량은, 비수 전해액의 질량에 대하여 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 비수 전해액에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지용 전해액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은, 전기 2중층 캐패시터용 전해액이나 하이브리드 캐패시터용 전해액으로서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔리튬 전지〕
본 발명의 리튬 전지는, 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지를 총칭하는 것이고, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01∼3질량% 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 비수 전해액 중의 상기 불소 함유 페놀의 함유량은, 상기한 대로, 바람직하게 0.03∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼1.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5질량%이다.
본 발명의 리튬 전지에 있어서는, 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 올리빈형 인산염으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
리튬 복합 금속 산화물로서는, 코발트, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환할 수도 있다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 같은 만충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압의 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전시의 비수 전해액과의 반응에 의해, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 이들 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 특히 Fe, Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환할 수도 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 1차 전지용의 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
상기 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시킨 때의 상청액의 pH는, 10.0∼12.5인 경우, 한층 더 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 10.5∼12.0인 경우가 보다 바람직하다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질 중의 LiOH 등의 불순물이 증가하는 경향이 있기 때문에, 한층 더 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5∼25atomic%인 경우가 보다 바람직하고, 8∼21atomic%인 경우가 더욱 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하고 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50∼250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 또한 그 상한은, 4.0g/cm3을 초과하면 실질상 제작이 곤란해지는 경우가 있는 때문에, 4.0g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 2차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료로서는, 용이흑연화 탄소, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 난흑연화 탄소, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
음극 시트의 성형에 있어서, 예컨대, 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자(i)나, 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 주어, 구형화 처리를 실시한 흑연 입자(ii)를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도가 1.5g/cm3이 되도록 가압 성형하고, 수득된 음극 시트의 X선 회절 측정에 의한 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕가 0.01 이상으로 되면, 통상, 충전시에 있어서 비수 전해액과 반응하기 쉽고, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 그러나 여기서 본 발명의 전해액을 사용하면, 상기의 효과가 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 상기 〔I(110)/I(004)〕가 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상기 〔I(110)/I(004)〕의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 비수 전해액과의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 고결정성의 탄소 재료가 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면 비수 전해액의 분해가 한층 더 억제되기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 하나가 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기 양극의 제작과 마찬가지로 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 동박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50∼250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극 활물질에 흑연을 이용한 경우, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.4g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는, 1.6g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 그 상한은, 2.0g/cm3을 초과하면 실질상 제작이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 2.0g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 1차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 우수하고, 또한, 4.4V 이상에서도 그 특성들은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 더욱이 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼3C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 0∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 뚜껑에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스켓 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 뚜껑에 설치할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 비수 전해액을 이용한 실시예를 게시하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1∼7, 및 비교예1∼3
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(양극 활물질, 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시킨 때의 상청액의 pH는 11.1) 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제); 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 대상(帶狀)의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 대상의 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다.
다음으로 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회(捲回)했다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지 캔에 수납했다. 또한, 표 2에 기재된 화합물을 소정량 첨가하여 조제한 비수 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 뚜껑을 개스켓을 통해서 조여 고정시켜, 18650형 원통 전지를 제작했다. 또 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하여, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속시켰다.
수득된 전지의 고온 사이클 특성, 가스 발생량을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔고온 사이클 특성의 평가〕
상기의 방법으로 제작한 원통 전지를 이용하여 60℃의 항온조 중에서 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 100사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 100사이클 후의 방전 용량 유지율을 구했다.
방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
〔가스 발생량의 평가〕
상기와 같은 조성의 전해액을 사용한 별도의 원통형 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중에서 0.2C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2V까지 7시간 충전하고, 85℃의 항온조에 넣고, 개회로의 상태로 7일간 보존을 한 후, 가스 발생량을 아르키메데스법에 의해 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 1의 가스 발생량을 100%로 했을 때의 상대값으로서 구했다.
전해질염의 조성
비수 전해액의 조성
(용매의 체적비)		 화합물 첨가량
(비수 전해액 중의 함유율)
(질량%)		 100사이클 후의 방전 용량 유지율
(%)		 방전 보존 후의 가스 발생량
(%)
실시예 1 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 펜타플루오로페놀 0.05 77 87
실시예 2 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 펜타플루오로페놀 0.3 83 82
실시예 3 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 펜타플루오로페놀 1 81 85
실시예 4 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 2,3,5,6-테트라플루오로페놀 0.3 82 84
실시예 5 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 2,3,4-트라이플루오로페놀 0.3 80 87
실시예 6 1M LiPF6
EC/VC/MEC/DEC
(28/2/40/30)
+PS(1wt%)		 펜타플루오로페놀 0.3 85 81
실시예 7 0.95M LiPF6+
0.05M LiN(SO2CF3)2
FEC/EC/VC/DMC/DEC
(23/5/2/40/30)		 펜타플루오로페놀 0.3 87 80
비교예 1 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 없음 - 72 100
비교예 2 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 2,4-다이플루오로페놀 0.3 71 95
비교예 3 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 펜타클로로페놀 0.3 62 93
실시예 8, 및 비교예 4
실시예 2 및 비교예 1에서 이용한 인조 흑연(음극 활물질) 대신, Si(음극 활물질)을 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다.
이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 대상의 음극 시트를 제작한 것 이외는, 실시예 2 및 비교예 1과 같이 하여 원통 전지를 제작하여, 전지의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전해질염의 조성
비수 전해액의 조성
(용매의 체적비)		 화합물 첨가량
(비수 전해액 중의 함유율)
(질량%)		 100사이클 후의 방전 용량 유지율
(%)		 방전 보존 후의 가스 발생량
(%)
실시예 8 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 펜타플루오로페놀 0.3 77 86
비교예 4 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 없음 - 31 100
실시예 9, 및 비교예 5
실시예 2 및 비교예 1에서 이용한 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(양극 활물질) 대신, LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 대상의 양극 시트를 제작한 것, 사이클 특성의 평가 및 가스 발생량의 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 이외는, 실시예 2 및 비교예 1과 같이 하여 원통 전지를 제작하여, 전지의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
전해질염의 조성
비수 전해액의 조성
(용매의 체적비)		 화합물 첨가량
(비수 전해액 중의 함유율)
(질량%)		 100사이클 후의 방전 용량 유지율
(%)		 방전 보존 후의 가스 발생량
(%)
실시예 9 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 펜타플루오로페놀 0.3 86 87
비교예 5 1M LiPF6
EC/VC/DEC
(28/2/70)		 없음 - 74 100
상기 실시예 1∼7의 리튬 2차 전지(수소 원자의 3∼5개가 불소로 치환된 페놀을 첨가)는, 비교예 1(화합물의 첨가 없음), 비교예 2(수소 원자의 2개가 불소로 치환된 2,4-다이플루오로페놀을 첨가), 비교예 3(수소 원자의 5개가 염소로 치환된 펜타클로로페놀을 첨가)의 리튬 2차 전지에 비하여, 어느 것도 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 현저히 향상되어 있다. 이로부터, 본 발명의 효과는, 벤젠환의 3개 이상이 불소로 치환된 페놀을 함유하는 경우에 특이적이고, 또한, 치환하는 할로젠 원소가 불소인 경우에 특이적임을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 4의 대비로부터, 음극에 Si를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 나타난다는 것, 또한, 실시예 9와 비교예 5의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 나타난다는 것으로부터, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것이 분명하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지의 고온 보존 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 전지는, 고온 사이클 특성이나 충전 보존시의 가스 발생 억제 효과가 우수하기 때문에, 매우 유용하다.

Claims (13)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01∼3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00003

    (상기 식에서, X1∼X5는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 3~5개는 불소 원자이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀이, 오쏘 위치 및/또는 파라 위치에 불소 원자를 갖는 것인 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀이, 테트라플루오로페놀 및/또는 펜타플루오로페놀인 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    쇄상 카보네이트가 대칭 쇄상 카보네이트 및 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    쇄상 카보네이트가 다이에틸 카보네이트를 포함하는 비수 전해액.
  7. 제 4 항에 있어서,
    환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트와, 2중 결합 또는 불소를 함유하는 환상 카보네이트를 포함하는 것인 비수 전해액.
  8. 제 4 항에 있어서,
    쇄상 카보네이트가, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 및 메틸 뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트인 비수 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염이, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상인 비수 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염이 LiPF6을 포함하고, 또한 (LiPF6:LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 전해질염)의 몰비가 70:30∼99:1의 범위인 비수 전해액.
  11. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 전지로서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 페놀을 비수 전해액 중에 0.01∼3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양극이, 양극 활물질로서 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 올리빈형 인산염으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    음극이, 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 고결정성 탄소 재료, 및 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 2차 전지.
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