JPWO2010058717A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする、一次電池の保存特性や、二次電池を高温で使用した際のサイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池である。（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内３〜５個はフッ素原子である。）
Description
本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウム電池に関する。
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。また、正極材料の種類に拠らず、正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物が正極の表面に沈着して抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
特許文献１には、それ自身又はその共役酸の、水溶液中における第１段目のｐＫａ値が８．０以上である化合物（フェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等）を電解質中に含む非水電解質電池が開示されている。この電池では、電解質がより塩基性となり、塩基性酸化物であるニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、スピネル相マンガン酸リチウム等の正極活物質が酸に対して不安定となることを防ぎ、寿命特性を向上させる効果があると記載されている。
特許文献２には、非水電解液中に２，４−ジフルオロフェノール等の満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物が添加された非水電解液電池が開示されている。この電池では、過充電状態になった場合でも、電極上での過充電反応が阻害され、過充電電流の遮断と同時に電池温度の上昇が停止し、電池が発熱しないと記載されている。
特許文献２には、非水電解液中に２，４−ジフルオロフェノール等の満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物が添加された非水電解液電池が開示されている。この電池では、過充電状態になった場合でも、電極上での過充電反応が阻害され、過充電電流の遮断と同時に電池温度の上昇が停止し、電池が発熱しないと記載されている。
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、高温保存時の自己放電や内部抵抗の増加を抑制し、保存特性を向上させることが求められている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性等の向上が求められている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性等の向上が求められている。
本発明は、一次電池の保存特性や、二次電池を高温で使用した際のサイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、上記特許文献1及び２は、何れも、高温での充電保存時のガス発生や、高温サイクル特性に着目しておらず、これらの実施例を追試すると、高温での充電保存時のガス発生抑制効果は殆どなく、高温サイクル特性も低下することが判明した。
そこで、本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水素原子の３〜５個がフッ素で置換されたフェノールを少量添加することにより、高温での充電保存時のガス発生が抑制され、高温サイクル特性を改善できることを見出した。更に、これらの効果がそれぞれの化合物のｐＫａ値と相関があることが分かり、特に、ｐＫａ値が５〜７であると優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
そこで、本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水素原子の３〜５個がフッ素で置換されたフェノールを少量添加することにより、高温での充電保存時のガス発生が抑制され、高温サイクル特性を改善できることを見出した。更に、これらの効果がそれぞれの化合物のｐＫａ値と相関があることが分かり、特に、ｐＫａ値が５〜７であると優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする非水電解液。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする非水電解液。
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池であって、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
本発明によれば、一次電池の保存特性や、二次電池を高温で使用した際のサイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することができる。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする。
〔一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノール〕
本発明の非水電解液に含まれるフッ素含有フェノールは、下記一般式（Ｉ）で表される。
本発明の非水電解液に含まれるフッ素含有フェノールは、下記一般式（Ｉ）で表される。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を示し、その内３〜５個はフッ素原子である。
即ち、一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールは、トリフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、及びペンタフルオロフェノールから選ばれる1種以上であり、その具体例としては、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（Ｉ）において、水酸基に対してオルト位及び／又はパラ位にフッ素原子を有するものが好ましく、パラ位にフッ素原子を有するものがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールは、テトラフルオロフェノール及びペンタフルオロフェノールがより好ましく、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールが更に好ましく、ペンタフルオロフェノールが特に好ましい。
即ち、一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールは、トリフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、及びペンタフルオロフェノールから選ばれる1種以上であり、その具体例としては、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（Ｉ）において、水酸基に対してオルト位及び／又はパラ位にフッ素原子を有するものが好ましく、パラ位にフッ素原子を有するものがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールは、テトラフルオロフェノール及びペンタフルオロフェノールがより好ましく、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールが更に好ましく、ペンタフルオロフェノールが特に好ましい。
上記の具体的化合物は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が高いので好ましい。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。
高温下、充電状態で電池が保存される場合、正極中に僅かに存在するＬｉＯＨ等の塩基性の不純物が触媒となり、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の非水溶媒が分解し、ＣＯ2ガス等を発生することが判明した。表１に示すとおり、一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールに属するペンタフルオロフェノール等は、特定の範囲のｐＫａ値を有する酸性化合物であり、フッ素含有フェノールを少量添加することにより、正極表面に存在する不純物のＬｉＯＨと反応して安定な皮膜を形成すると考えられる。このため、高温での充電保存時のガス発生を抑制することができると考えられる。
また、このフッ素含有フェノールは、強酸ではないので正極活物質中の金属元素が溶出するといった影響がほとんどないため、正極活物質が劣化しない。更にこのフッ素含有フェノールは、負極上で分解することによりフッ素含有の被膜を形成することができ、負極上での非水溶媒の分解も抑制できるため、優れた高温サイクル特性を示すと考えられる。
高温下、充電状態で電池が保存される場合、正極中に僅かに存在するＬｉＯＨ等の塩基性の不純物が触媒となり、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の非水溶媒が分解し、ＣＯ2ガス等を発生することが判明した。表１に示すとおり、一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールに属するペンタフルオロフェノール等は、特定の範囲のｐＫａ値を有する酸性化合物であり、フッ素含有フェノールを少量添加することにより、正極表面に存在する不純物のＬｉＯＨと反応して安定な皮膜を形成すると考えられる。このため、高温での充電保存時のガス発生を抑制することができると考えられる。
また、このフッ素含有フェノールは、強酸ではないので正極活物質中の金属元素が溶出するといった影響がほとんどないため、正極活物質が劣化しない。更にこのフッ素含有フェノールは、負極上で分解することによりフッ素含有の被膜を形成することができ、負極上での非水溶媒の分解も抑制できるため、優れた高温サイクル特性を示すと考えられる。
ここで、ｐＫａ値は酸解離定数ともいい、ｐＫａの測定は、常法により求めることができる。例えば、実験化学講座５「熱的測定および平衡」、４６０頁（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載の方法に従って求めることができる。
前記フッ素含有フェノールのｐＫａ値は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制の観点から、好ましくは５〜７、より好ましくは５〜６．５、更に好ましくは５．３〜５．７である。
前記フッ素含有フェノールのｐＫａ値は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制の観点から、好ましくは５〜７、より好ましくは５〜６．５、更に好ましくは５．３〜５．７である。
〔フッ素含有フェノールの含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールの含有量は、３質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと正極や負極を保護する効果が十分でないために、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上であり、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は３質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。該フッ素含有フェノールを２種以上併用する場合は、その総量が上記の範囲であることが好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールの含有量は、３質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと正極や負極を保護する効果が十分でないために、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上であり、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は３質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。該フッ素含有フェノールを２種以上併用する場合は、その総量が上記の範囲であることが好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールは、単独で用いても高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は、必ずしも明らかではないが、前記フッ素含有フェノールと、これらの非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制の観点から、ＥＣ、ＰＣ、及び炭素−炭素二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる１種以上が好ましく、ＥＣ及び／又はＰＣと、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制の観点から、ＥＣ、ＰＣ、及び炭素−炭素二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる１種以上が好ましく、ＥＣ及び／又はＰＣと、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が更に向上するので好ましく、３種類以上の組合せが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等の組合せが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する場合があり、４０容量％を超えると高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下する場合がある。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する場合があり、４０容量％を超えると高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下する場合がある。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に対称鎖状カーボネートを含むと高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が向上する傾向があるので好ましく、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。対称鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が特に好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、上記効果が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、上記効果が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート等のジスルホン酸ジエステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート等のジスルホン酸ジエステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が挙げられる。
上記の非水溶媒のうち、特に環状エーテル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、分枝アルキル基を有する芳香族化合物から選ばれる１種以上を、一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールと併用すると、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が向上するので好ましい。特に好ましくはＳ＝Ｏ結合含有化合物である。一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールと併用するこれらの化合物の添加量は、５質量％を超えると高温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０５質量％に満たないと前記特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に０．０５質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類のみの組合せ、鎖状カーボネート類のみの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、かつ、窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩を含有する組合せが好ましい。窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる１種以上が好ましい。特に好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下する場合がある。したがって、（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果を更に向上させることができる。
（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下する場合がある。したがって、（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が乏しく、４５％を超えると高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを該非水電解液中に０．０１〜３質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを該非水電解液中に０．０１〜３質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする。該非水電解液中の該フッ素含有フェノールの含有量は、前記のとおり、好ましく０．０３〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
リチウム複合金属酸化物としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする。該非水電解液中の該フッ素含有フェノールの含有量は、前記のとおり、好ましく０．０３〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
リチウム複合金属酸化物としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を示す。０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における非水電解液との反応により、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を示す。０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における非水電解液との反応により、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種以上含むものが好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用の正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中では、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは、１０.０〜１２．５である場合、一段と高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が得られやすいので好ましく、１０．５〜１２．０である場合がより好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合がより好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合がより好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等が挙げられる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
負極シートの成形において、例えば、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子（i）や、鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子（ii）を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように加圧成形し、得られた負極シートのＸ線回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕が０．０１以上となると、通常、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合がある。しかしながら、ここで本発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、該〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕が０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、該〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等が挙げられる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
負極シートの成形において、例えば、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子（i）や、鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子（ii）を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように加圧成形し、得られた負極シートのＸ線回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕が０．０１以上となると、通常、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合がある。しかしながら、ここで本発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、該〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕が０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、該〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータは特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果に優れ、更に、４．４Ｖ以上においてもそれらの特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
電池用セパレータは特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果に優れ、更に、４．４Ｖ以上においてもそれらの特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７、及び比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１１．１）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
次に、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、表２に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
実施例１〜７、及び比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１１．１）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
次に、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、表２に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
得られた電池の高温サイクル特性、ガス発生量を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した円筒電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
〔ガス発生量の評価〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、８５℃の恒温槽に入れ、開回路の状態で７日間保存を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときの相対値として求めた。
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した円筒電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
〔ガス発生量の評価〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、８５℃の恒温槽に入れ、開回路の状態で７日間保存を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときの相対値として求めた。
実施例８、及び比較例４
実施例２及び比較例１で用いた人造黒鉛（負極活物質）に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと以外は、実施例２及び比較例１と同様にして円筒電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２及び比較例１で用いた人造黒鉛（負極活物質）に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと以外は、実施例２及び比較例１と同様にして円筒電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例９、及び比較例５
実施例２及び比較例１で用いたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及びガス発生量の評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例２及び比較例１と同様にして円筒電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例２及び比較例１で用いたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及びガス発生量の評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例２及び比較例１と同様にして円筒電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表４に示す。
上記実施例１〜７のリチウム二次電池（水素原子の３〜５個がフッ素で置換されたフェノールを添加）は、比較例１（化合物の添加なし）、比較例２（水素原子の２個がフッ素で置換された２，４−ジフルオロフェノールを添加）、比較例３（水素原子の５個が塩素で置換されたペンタクロロフェノールを添加）のリチウム二次電池に比べ、何れも高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が顕著に向上している。このことから、本発明の効果は、ベンゼン環の３個以上がフッ素で置換されたフェノールを含有する場合に特異的であり、また、置換するハロゲン元素がフッ素である場合に特異的であることが分かる。
実施例８と比較例４の対比から、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられること、また、実施例９と比較例５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
実施例８と比較例４の対比から、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられること、また、実施例９と比較例５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果に優れているため、極めて有用である。
Claims (13)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とする非水電解液。
- 一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールが、オルト位及び／又はパラ位にフッ素原子を有するものである請求項１に記載の非水電解液。
- 一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールが、テトラフルオロフェノール及び／又はペンタフルオロフェノールである請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネート及び非対称鎖状カーボネートを含む請求項４に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートがジエチルカーボネートを含む請求項４に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートと、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートとを含むものである請求項４に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びメチルブチルカーボネートから選ばれる1種以上の非対称鎖状カーボネートである請求項４に記載の非水電解液。
- 電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩がＬｉＰＦ6を含み、かつ（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比が、７０：３０〜９９：１の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池であって、前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有フェノールを非水電解液中に０．０１〜３質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
- 正極が、正極活物質としてリチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる１種以上を含む請求項１１に記載のリチウム電池。
- 負極が、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な高結晶性炭素材料、並びにリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物から選ばれる１種以上を含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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