KR20140116154A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 및 축전 디바이스를 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00008

(식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTRICAL STORAGE DEVICE USING SAME}
본 발명은 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기, 전기 자동차나 전력 저장용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차, 전력 저장용 용도에 있어서는, 한여름의 고온 하나 극한의 저온하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 균형 좋게 전기 화학 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
특히 지구 온난화 방지를 위해, CO2 배출량을 삭감하는 것이 급무로 되고 있고, 리튬 이차 전지나 캐패시터 등의 축전 디바이스로 이루어지는 축전 장치를 탑재한 환경 대응차 중에서도, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 배터리 전기 자동차(BEV)의 조기 보급이 요구되고 있다. 자동차는 이동 거리가 길기 때문에, 열대의 매우 더운 지역부터 극한의 지역까지 폭넓은 온도 범위의 지역에서 사용될 가능성이 있다. 따라서, 특히 이들 차재용의 축전 디바이스는, 고온부터 저온까지 폭넓은 온도 범위에서 사용해도 전기 화학 특성이 열화되지 않을 것이 요구되고 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되고 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전 시에 음극 표면에서 환원 분해되는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 일으킨다는 것을 알고 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬워진다.
또, 리튬 금속이나 그 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해되는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성의 저하를 일으킨다는 것을 알고 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동이 저해되거나 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸모없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해로, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이아세테이트를 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 사이클 특성을 개선할 수 있다는 것이 시사되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트를 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 사이클 특성을 개선하고, 내부 저항 상승을 억제할 수 있다는 것이 시사되어 있다.
일본 특허공개 2001-256995호 공보 일본 특허공개 2010-177020호 공보
본 발명은 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌의 비수 전해액에서는, 고온 보존 후의 저온 방전 특성 등의 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킨다고 하는 과제에 대해서는, 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없는 것이 실정이었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 특정 화합물을 1종 이상 함유함으로써, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성, 특히 리튬 전지의 전기 화학 특성을 개선할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기의 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 (1)에 기재한 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성, 특히 고온 보존 후의 저온 방전 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명은 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
[비수 전해액]
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
본 발명의 비수 전해액이 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 본원 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 중합성이 높은 아크릴산 골격과 3중 결합을 가지는 2가의 연결기를 갖는다. 2개의 아크릴산 골격과 3중 결합을 갖기 때문에, 본원 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은, 음극 상에 치밀하고 내열성이 높은 피막을 형성하여, 비수 전해액 용매가 음극 상에서 과잉으로 분해되는 것이 억제되어, 3중 결합을 가지는 2가의 연결기를 갖는 화합물, 예컨대 2-뷰틴-1,4-다이일 다이아세테이트, 또는 2개의 메타크릴산 골격만을 갖는 화합물, 예컨대 다이에틸렌 글리콜로는 달성할 수 없는 현저한 고온 보존 후의 저온 방전 특성의 개선이 얻어진 것으로 생각된다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pct00002
(식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 I에 있어서, R1∼R10은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 2,2,2-트라이플루오로에틸기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 수소 원자 및 메틸기가 더 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
2-뷰틴-1,4-다이일 다이아크릴레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸렌뷰타노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸렌펜타노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸렌헥사노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(3-메틸-2-메틸렌뷰타노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(3,3-다이메틸-2-메틸렌뷰타노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(3-메틸-2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸-2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2,3-다이메틸-2-뷰테노에이트), 3-헥신-2,5-다이일 다이아크릴레이트, 3-헥신-2,5-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(3-플루오로아크릴레이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-플루오로아크릴레이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-(트라이플루오로메틸)아크릴레이트) 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이아크릴레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸렌뷰타노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(3-메틸-2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(3-메틸-2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸-2-뷰테노에이트), 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2,3-다이메틸-2-뷰테노에이트), 3-헥신-2,5-다이일 다이아크릴레이트, 3-헥신-2,5-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트)가 바람직하고, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이아크릴레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트), 3-헥신-2,5-다이일 다이아크릴레이트, 3-헥신-2,5-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트)가 더 바람직하다.
상기 치환기의 범위의 경우에, 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 그 상한은, 8질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제와 조합하는 것에 의해, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상된다고 하는 특이한 효과를 발현한다.
[비수 용매]
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 아마이드를 들 수 있고, 환상 카보네이트만, 또는 환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 양쪽이 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 쇄상 에스터라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC), 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 적합하다.
이들 중에서도, 탄소-탄소 2중 결합, 탄소-탄소 3중 결합 등의 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 중 적어도 1종을 사용하면 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 2중 결합, 탄소-탄소 3중 결합 등의 불포화 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합, 탄소-탄소 3중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC, EEC가 더 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, FEC, DFEC가 더 바람직하다.
탄소-탄소 2중 결합, 탄소-탄소 3중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더 바람직하게는 0.7체적% 이상, 또한 상한으로서는, 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더 바람직하게는 2.5체적% 이하 포함하면, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상시킴이 없이 한층 더 고온 보존 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상, 또한 상한으로서는, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하 포함하면, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상킴이 없이 한층 더 고온 보존 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상, 또한 상한으로서는, 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, VC와 EEC, EC와 EEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸, 피발산 에틸, 피발산 프로필 등의 피발산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 60∼90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도를 낮추는 효과가 충분히 얻어지고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 충분히 높아져, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 에스터 중에서도, 다이에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 피발산 에틸, 프로피온산 에틸 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 에틸기를 갖는 쇄상 에스터가 바람직하고, 특히 에틸기를 갖는 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에서 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 95체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하이면 더 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이에틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 경우에 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 비율은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
그 밖의 비수 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 설폴레인 등의 설폰, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그의 조합은, 예컨대 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 그 밖의 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 구체예로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸 및 인산 트라이옥틸 등의 인산 에스터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 및 피멜로나이트릴 등의 나이트릴 화합물, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물, 1,3-프로페인 설톤, 1,3-뷰테인 설톤, 2,4-뷰테인 설톤, 1,4-뷰테인 설톤, 1,3-프로펜 설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 메테인설폰산 2-프로핀일, 메틸렌 메테인다이설포네이트 등의 설폰산 에스터 화합물, 다이바이닐 설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸) 에터 등의 바이닐 설폰 화합물 등으로부터 선택되는 S=O 결합 함유 화합물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐 에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
이들 그 밖의 첨가제는 1종류로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 조합으로서는, 고온 보존 후의 저온 방전 특성을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 관점에서, 설톤 화합물과 터페닐의 부분 수소화물의 조합, 인산 에스터와 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물과 환상 설파이트 화합물의 조합, 아이소사이아네이트 화합물과 환상 산 무수물의 조합, 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물과 나이트릴 화합물의 조합이 바람직하다.
상기 그 밖의 첨가제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 충전 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더 바람직하며, 그 상한은 9질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
[전해질염]
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염, 오늄염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, FSO3Li, LiBF4, LiClO4 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 불화알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 불화알킬렌쇄를 갖는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 적합하게 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, FSO3Li, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다. 리튬염의 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 적합한 조합으로서는, LiPF6를 포함하고, 또한 LiPO2F2, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 비수 전해액 중에 포함되어 있는 경우가 바람직하며, LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에서 차지하는 비율은 0.001M 이상이면, 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.5M 이하이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 저하될 우려가 적기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.03M 이상, 가장 바람직하게는 0.04M 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 0.4M 이하, 특히 바람직하게는 0.2M 이하이다.
(오늄염)
또한, 오늄염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합한 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N,N-다이에틸피롤리디늄 양이온, 스파이로-(N,N')-바이피롤리디늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸륨 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸륨 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[비수 전해액의 제조]
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 해당 비수 전해액에 대하여 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1∼제 4 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수 전해액은, 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더 바람직하고, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
[제 1 축전 디바이스(리튬 전지)]
본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지를 총칭한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 좋다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, Li 기준으로 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3와 LiMO2(M은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 Li 기준으로 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압으로 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에서의 전해액과의 반응에 의해 특히 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
특히 Mn을 포함하는 양극의 경우에 양극으로부터의 Mn 이온의 용출에 수반하여 전지의 저항이 증가하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종 이상 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그의 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환해도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 이용해도 좋다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하고 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료[이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등], 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, Li4Ti5O12 등의 타이타늄산 리튬 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하고, 격자면 (002)의 면간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합된 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 주어 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상으로 되면 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상으로 되는 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상으로 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 한층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은 TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해서 저온 또는 고온에서의 전기 화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 양호해진다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로 이용해도 좋지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 하나가 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 나아가 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 나아가서는 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
[제 2 축전 디바이스(전기 이중층 캐패시터)]
본 발명의 제 2 축전 디바이스는, 전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 본 발명의 일례는 전기 이중층 캐패시터이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다. 이중층 용량은 대략 표면적에 비례하여 증가한다.
[제 3 전기 화학 소자]
본 발명의 제 3 축전 디바이스는, 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반하는 에너지 저장이 가능하다.
[제 4 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)]
본 발명의 제 4 축전 디바이스는, 음극인 그래파이트 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터캘레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명의 화합물을 이용한 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼3
[리튬 이온 이차 전지의 제작]
LiCoO2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비[I(110)/I(004)]는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1 및 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여 2032형 코인 전지를 제작했다.
[고온 충전 보존 후의 저온 특성의 평가]
<초기의 방전 용량>
상기 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 낮추고, 1C의 정전류 하 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃의 방전 용량을 구했다.
<고온 충전 보존 시험>
다음으로, 이 코인 전지를 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 60℃의 항온조 중에서, 4.2V로 유지한 상태로 7일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류 하 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
<고온 충전 보존 후의 방전 용량>
또한 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 충전 보존 후의 0℃의 방전 용량을 구했다.
<고온 충전 보존 후의 저온 특성>
고온 충전 보존 후의 저온 특성을 하기의 0℃ 방전 용량의 유지율로부터 구했다.
고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%)=(고온 충전 보존 후의 0℃의 방전 용량/초기의 0℃의 방전 용량)×100
또한, 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 13, 비교예 4 및 비교예 5
실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3에서 이용한 음극 활물질 대신에 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. 규소(단체) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 14, 비교예 6 및 비교예 7
실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3에서 이용한 양극 활물질 대신에, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 타발하여 양극 시트를 제작한 것, 및 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 실시예 1∼12의 리튬 이차 전지는 모두, 본원 발명의 비수 전해액에 있어서 화합물을 첨가하지 않는 경우의 비교예 1, 특허문헌 1에 기재되어 있는 2-뷰틴-1,4-다이일 다이아세테이트를 첨가한 비수 전해액인 비교예 2, 특허문헌 2에 기재되어 있는 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트를 첨가한 비수 전해액인 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비하여, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 현저히 향상되어 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 본원 발명의 특정 화합물을 0.001∼10질량% 함유시킨 경우에 특유한 효과라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 13과 비교예 4 및 비교예 5의 대비, 실시예 14와 비교예 6 및 비교예 7의 대비로부터, 음극에 규소(단체) Si를 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염(LiFePO4)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
나아가, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 일차 전지의 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 특히 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 배터리 전기 자동차 등에 탑재되는 축전 디바이스용 비수 전해액으로서 사용되는 경우, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 축전 디바이스를 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]

    (식 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠으로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량이 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%인 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 I 중의 R1∼R10이 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 2,2,2-트라이플루오로에틸기인 비수 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 I 중의 R1∼R10이 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 I 중의 R1∼R10이 수소 원자 또는 메틸기인 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물이, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이아크릴레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트), 3-헥신-2,5-다이일 다이아크릴레이트 및 3-헥신-2,5-다이일 비스(2-메틸아크릴레이트)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가 환상 카보네이트와 쇄상 에스터를 함유하는 비수 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 체적비가 「환상 카보네이트:쇄상 에스터」=10:90∼45:55인 비수 전해액.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 및 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 및 2,3-뷰틸렌 카보네이트 중 어느 1종 이상인 비수 전해액.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 탄소-탄소 2중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합인 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트 및 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 각각 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 쇄상 에스터가, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 대칭 쇄상 카보네이트, 및 피발산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 에틸 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 쇄상 카복실산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중에, 설톤 화합물, 터페닐의 부분 수소화물, 인산 에스터, 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 환상 설파이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 환상 산 무수물, 및 나이트릴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염이 리튬염 또는 오늄염인 비수 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염이, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비수 전해액.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염의 농도가 비수 용매에 대하여 0.3∼2.5M인 비수 전해액.
  16. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 상기 비수 전해액이 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 양극이, 양극 활물질로서, 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 올리빈형 인산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 축전 디바이스.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 음극이, 음극 활물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료, 및 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 축전 디바이스.
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