CN114552008A - 电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电化学装置及电子装置。电化学装置，其包括正极、负极和电解液，所述电解液包含第一添加剂和第二添加剂：所述第一添加剂包括式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种：所述第二添加剂包括式III所示的多腈化合物：其中，M1、M2独立选自卤素、式IV、式V；其中，α、γ独立选自0或1，β独立选自0、1、2。所述电解液适用于电化学装置中，可有效改善电化学装置的循环稳定性和高温存储性能，提升安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学领域，尤其涉及一种电化学装置及电子装置。
背景技术
随着新能源技术日新月异的发展，电动化、智能化、共享化的发展趋势将推动能源方面的全面变革，可充电式锂离子电池因其具有高比容量、低成本和无毒等特点，被广泛认为用于日常便携设备最有前景的动力源。随着电子设备的发展，开发高能量密度的电池日益紧迫，目前提高能量密度的方式主要是提升正极的充电截止电压，但提高充电截止电压导致存储和循环的快速恶化，因此，改善锂离子电池的高温存储和循环稳定性成为当前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电化学装置及电子装置。
为了达到上述目的，本申请提供一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，所述电解液包含第一添加剂和第二添加剂：
所述第一添加剂包括式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种：
其中，R1-R11独立的选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、醛基、羟基、氨基、羧基、硅基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C2-6烯基、经取代或未经取代的C2-6炔基或经取代或未经取代的C6-12芳基中的至少一种，其中，经取代时，取代基为卤素；
所述第二添加剂包括式III所示的多腈化合物：
其中，M1、M2独立选自卤素、式IV、式V；
其中，α、γ独立选自0或1，β独立选自0、1、2；
R12、R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1-10的烷基、经取代或未经取代的C2-10的烯基、经取代或未经取代的C2-10的炔基、经取代或未经取代的C2-10的环基、经取代或未经取代的C2-10含杂原子的官能团，取代基各自独立选自卤素；R14、R15各自独立地选取代或未经取代的C1-10的亚烷基、经取代或未经取代的C2-10的烯基、经取代或未经取代的C2-10的炔基、经取代或未经取代的C2-10的环基、经取代或未经取代的C2-10含杂原子的官能团，取代基各自独立选自卤素；其中，所述环基包括脂环基、杂环基中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一添加剂包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述第二添加剂包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、辛二腈、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷、1，3，6-己烷三腈、1，4-二氰基-2-丁烯、1，2-双(氰乙氧基)乙烷、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈或1，2，6-己三甲腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％为0.01-5％，和/或，所述第二添加剂的质量百分含量B％为0.5-10％。
在一些实施例中，所述第一添加剂的质量百分含量与第二添加剂的质量百分含量满足如下关系：0.005≤A/B≤10。
在一些实施例中，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种；基于所述电解液的总重量，所述第三添加剂的质量百分含量C为0.5-10％。
在一些实施例中，所述正极极片包含正极活性材料；所述正极活性材料包含掺杂元素：铝、铈、钛、锆、铌、锰中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总质量，所述掺杂元素的掺杂量为X％，X的范围为0＜X≤3。
在一些实施例中，所述掺杂元素的掺杂量X％与所述第一添加剂的质量百分含量A％满足以下关系式：0＜X/A≤100。
在一些实施例中，电化学装置满足以下条件之一：
(1)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％为0.1％-3％，
(2)基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的质量百分含量B％为1％-5％，
(3)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％与所述第二添加剂的质量百分含量B％满足如下关系：0.05≤A/B≤5，
(4)基于所述电解液的总重量，所述第三添加剂的质量百分含量C％为1％-5％，
(5)基于所述正极活性材料的总质量，所述掺杂元素的掺杂量为X％，X的范围为0.5≤X≤2，
(6)所述掺杂元素的掺杂量X％与所述第一添加剂的质量百分含量A％满足以下关系式：0.5≤X/A≤30。
在一些实施例中，本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括上述电化学装置。
本申请至少包括如下有益效果：
本申请中的电解液可有效改善电化学装置的循环稳定性和高温存储性能，提升电化学装置的安全性能。
具体实施方式
将理解的是，所公开的实施例仅仅是本申请的示例，本申请可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本申请。
在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“式I”、“式II”、“式III”、“式IV”、“式V”、“第一添加剂”、“第二添加剂”、“第三添加剂”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。
在本申请的说明中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是取代的或未取代的。
(电解液)
[第一添加剂]
在一些实施例中，电解液包含第一添加剂和第二添加剂：
所述第一添加剂包括式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种：
其中，R1-R11独立的选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、醛基、羟基、氨基、羧基、硅基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C2-6烯基、经取代或未经取代的C2-6炔基或经取代或未经取代的C6-12芳基中的至少一种，其中，经取代时，取代基为卤素；
所述第二添加剂包括式III所示的多腈化合物：
其中，M1、M2独立选自卤素、式IV、式V；
其中，α、γ独立选自0或1，β独立选自0、1、2；
R12、R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1-10的烷基、经取代或未经取代的C2-10的烯基、经取代或未经取代的C2-10的炔基、经取代或未经取代的C2-10的环基、经取代或未经取代的C2-10含杂原子的官能团，取代基各自独立选自卤素；R14、R15各自独立地选取代或未经取代的C1-10的亚烷基、经取代或未经取代的C2-10的烯基、经取代或未经取代的C2-10的炔基、经取代或未经取代的C2-10的环基、经取代或未经取代的C2-10含杂原子的官能团，取代基各自独立选自卤素；其中，所述环基包括脂环基、杂环基中的至少一种。
式III所示的多腈化合物可有效有改善正极界面的稳定性，但其对负极的SEI膜稳定性具有一定破坏作用，而式I或式II所示酸酐化合物本身可以作为负极界面保护物质使用，其在负极界面会生成致密的SEI膜，可阻止多腈化合物添加剂对负极界面的破坏，减少负极界面副反应，二者的搭配使用，既可稳定正极界面，又可保护负极界面，达到提高锂离子电池长循环稳定性的效果。
因此，第一添加剂可在负极界面形成稳定的钝化膜，抑制多腈化合物添加剂对负极界面的破坏，二者共同使用，既抑制了锂离子电池在高温存储下的胀气，又保证了锂离子电池的长循环稳定性，提升锂离子电池的安全性能。
在一些实施例中，所述第一添加剂包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述第二添加剂包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、辛二腈、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷、1，3，6-己烷三腈、1，4-二氰基-2-丁烯、1，2-双(氰乙氧基)乙烷、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈或1，2，6-己三甲腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％为0.01-5％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，第一添加剂在电解液中的含量可为0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、3.0％、5.0％或任意两个值组成的范围。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的质量百分含量B为0.5-10％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，第二添加剂在电解液中的含量可为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％、7.0％、10％或任意两个值组成的范围。在一些实施例中，所述第一添加剂与第二添加剂的含量满足如下关系：0.005≤A/B≤10。所述第一添加剂与第二添加剂的含量满足如下关系可为0.005、0.1、0.2、0.25、0.5、1.0、1.5、2.5、3.0、10。在上述范围内进行添加剂的组合，对锂离子电池的容量保持率和高温存储膨胀率和安全性能都有明显的改善效果。
在一些实施例中，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
电解液中加入第一添加剂和第二添加剂的基础上，引入第三添加剂，锂离子电池的循环保持率明显增加，高温存储过程中的膨胀明显改善。原因可能是第三添加剂作为负极保护添加剂，在负极会生成致密且柔性的SEI膜，在循环过程中快速修复，有效地阻止多腈化合物添加剂对负极的破坏，减少负极界面副反应，达到提高锂离子电池的长循环稳定性和改善锂离子电池高温存储性能的效果，进而提升锂离子电池的安全性能。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述第三添加剂的质量百分含量C为0.5-10％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，第三添加剂在电解液中的含量可为0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、5.0％、8.0％、10％或任意两个值组成的范围。当第三添加剂的质量百分含量在上述范围内时，可达到提高锂离子电池的长循环稳定性、安全性能和改善锂离子电池高温存储性能的效果。
在一些实施例中，至少满足以下条件之一：
(1)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％为0.1％-3％，
(2)基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的质量百分含量B％为1％-5％，
(3)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％与所述第二添加剂的质量百分含量B％满足如下关系：0.05≤A/B≤5，
(4)基于所述电解液的总重量，所述第三添加剂的质量百分含量C％为1％-5％。
在一些实施例中，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐，其中所述有机溶剂和所述锂盐的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
在一些实施例中，所述有机溶剂可以包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、砜类化合物中的至少一种。所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)中的至少一种。
(电化学装置)
本申请的电化学装置例如为一次电池或二次电池。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜以及本申请前述的电解液。
[正极片]
正极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片。在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及正极活性物质层。正极活性物质层设置于正极集流体的表面上。正极活性物质层包含正极活性材料，正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料、及其各自的改性化合物中的至少一种。正极活性物质还可以包括导电剂和粘结剂。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含掺杂元素：铝、铈、钛、锆、铌、锰中的至少一种。当采用高价金属元素改性正极材料时，对锂离子电池的循环性能和高温存储都有明显改善效果。原因可能是离子半径较大的高价金属元素离子掺杂包覆后使得正极材料颗粒的晶间距增大，更有利于锂离子的传输，高价金属离子掺杂到正极主体材料晶格后，正极主体材料在循环过程中的颗粒度保持良好，从而降低正极材料与电解液的副反应，改善锂离子电池的循环稳定性和高温存储性能，从而提升其安全性能。
在一些实施例中，基于正极活性材料的总质量，所述掺杂元素的掺杂量为X％，X的范围为0＜X≤3。X的范围可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0中的任意值。引入适量的掺杂元素到正极活性材料晶格，可减少在循环过程中正极颗粒的破碎，降低正极材料与电解液的副反应，提高电化学装置的循环稳定性。在一些实施例中，所述掺杂元素的掺杂量X％与所述第一添加剂的质量百分含量A％满足以下关系式：0＜X/A≤100。X/A可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.2中的任意值。
在一些实施例中，至少满足以下条件之一：
(5)基于所述正极活性材料的总质量，所述掺杂元素的掺杂量为X％，X的范围为0.5≤X≤2，
(6)所述掺杂元素的掺杂量X％与所述第一添加剂的质量百分含量A％满足以下关系式：0.5≤X/A≤30。
在一些实施例中，所述导电剂包括但不限于导电石墨、超导碳、乙炔黑、导电炭黑(Super-P)、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
[负极片]
负极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片。在一些实施例中，负极片包含负极集流体以及负极活性物质层。负极活性物质层设置于负极集流体的表面上。负极活性物质层包含负极活性材料，负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳，软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。
在一些实施例中，负极膜片还包含负极粘结剂。在一些实施例中，负极粘结剂包含二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜片还包含增稠剂。增稠剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择，例如，增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(CMC)。
在一些实施例中，负极极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片的制备方法。在一些实施例中，负极活性物质、负极粘接剂以及根据需要可选的导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料，负极浆料涂布在负极集流体上，之后烘干、辊压、分切，获得负极极片。注意的是，在获得的负极极片中，负极集流体表面上的含有负极活性物质的部分为负极膜片。
[隔离膜]
隔离膜设置在正极片与负极片之间以防正极片与负极片之间短路。
在一些实施例中，隔离膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层可以包括具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。作为示例，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的表面上可以设置也可以不设置表面处理层。在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
在一些实施例中，聚合物层中的聚合物材料包括聚丙烯腈、聚丙烯酸盐、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
[壳体]
在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片按顺序叠好，使所述隔离膜处于所述正极极片和所述负极极片之间，然后经绕卷可得到卷绕式电芯(或称为电极组件)，电芯置于壳体内，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、分容等工序后可以得到电化学装置。
在另一些实施例中，电芯为层叠式。
在另一些实施例中，电化学装置配合电路保护板一起使用。
壳体为硬壳壳体或柔性壳体。硬壳的材质诸如为金属。柔性壳体诸如为金属塑膜，例如铝塑膜、钢塑膜等。
(电子装置)
本申请的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
在一些实施例中，电子装置包含本申请前述的电化学装置。
[测试]
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-1至1-19、实施例2-1至2-11、实施例3-1至3-11和对比例1-3的锂离子电池均按照下述方法制备
(1)正极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(分子式为LiCoO2)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96∶2∶2溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料。将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘烤1h得到正极膜片，之后经过压实、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨粉末、羧甲基纤维素钠增稠剂(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按质量比96∶2∶2溶于水中，充分混合搅拌得到负极浆料，将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，在120℃烘烤1h得到负极膜片，之后经过压实、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按照质量比为2∶2∶6混合均匀得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF6并混合均匀，得到基础电解液，其中，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为12.5％。向基础解液中加入一定含量的第一添加剂、第二添加剂或第三添加剂。
(4)隔离膜的制备
<隔离膜的制备>
采用厚度为12μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述制备得到的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯。将裸电池装入铝箔包装袋，在80℃烘烤除水后，制得干电芯，注入相应电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
实施例1-1至1-19、实施例2-1至2-11、实施例3-1至3-11和对比例1-3中，所用到的添加剂的种类及含量如表1-表3中的数据所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分含量。
接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，之后恒压充电至电流为0.5C，此时全电池为满充状态；将全电池静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为首圈放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至循环至300圈，停止测试，记录此时的放电容量，即为第300圈的放电容量。
锂离子电池容量保持率(％)＝循环300圈放电容量/首圈放电容量×100％。
(2)高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至3.95V，之后恒压充电至电流为0.5C，锂离子电池为半充状态，记录此时电池的厚度即为t mm；然后再以1C恒流充电至4.45V，之后恒压充电至电流为0.5C，锂离子电池为满充状态，将电池放置60℃恒温箱中进行高温存储，存储15天取出，降温至25℃，对锂离子电池进行厚度测试，记录此时电池的厚度即为T mm。锂离子电池厚度膨胀率(％)＝(T-t)/t×100％。
表1实施例1-1至1-19和对比例1-1至1-3的参数
从表1中的对比例1-1至1-3和实施例1-1至实施例1-20可以看出，电解液中增加酸酐化合物的含量，对锂离子电池的循环性能有明显改善；随着多腈化合物含量的增加，对锂离子电池的高温存储膨胀率产生影响；在优选范围内进行第一添加剂和第二添加剂的组合，对容量保持率和高温存储膨胀率都有明显的改善效果。二者的搭配使用，达到提高锂离子电池长循环稳定性、改善锂离子电池高温存储性能的效果。酸酐化合物和多腈化合物对负极、正极界面的保护效果，可以避免锂离子电池在高温环境中内部活性材料与集流体接触产生火花，引燃电解液，进而提升锂离子电池的安全性能。
表2实施例1-3、实施例2-1至实施例2-11的参数
从表2中实施例1-3、实施例2-1至实施例2-11可以看出，电解液中加入第一添加剂和第二添加剂的基础上，引入第三添加剂后，锂离子电池的长循环保持率明显增加，锂离子电池的高温存储过程中的膨胀明显降低。第三添加剂作为负极保护添加剂，在负极会生成致密且柔性的SEI膜，在循环过程中快速修复，有效地阻止多腈化合物对负极界面的破坏，减少负极界面副反应，达到提高锂离子电池长循环稳定性和改善高温存储性能的效果，进而提升锂离子电池的安全性能。
表3实施例1-3和实施例3-1至3-11的参数
从表3中的实施例1-3和实施例3-1至3-11可以看出，当采用高价金属元素改性正极材料时，更有利于锂离子电池内部锂离子的传输，降低正极材料与电解液的副反应，达到改善锂离子电池长循环稳定性和高温存储性能，以及提升锂离子电池的安全性能的效果。
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学装置，包括正极、负极和电解液，所述电解液包含第一添加剂和第二添加剂：
所述第一添加剂包括式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种：
其中，R1-R11独立的选自氢、卤素、氰基、硝基、磺酸基、醛基、羟基、氨基、羧基、硅基、经取代或未经取代的C1-6烷氧基、经取代或未经取代的C1-6烷基、经取代或未经取代的C2-6烯基、经取代或未经取代的C2-6炔基或经取代或未经取代的C6-12芳基中的至少一种，其中，经取代时，取代基为卤素；
所述第二添加剂包括式III所示的多腈化合物：
其中，M1、M2独立选自卤素、式IV、式V；
其中，α、γ独立选自0或1，β独立选自0、1、2；
R12、R13各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的C1-10的烷基、经取代或未经取代的C2-10的烯基、经取代或未经取代的C2-10的炔基、经取代或未经取代的C2-10的环基、经取代或未经取代的C2-10含杂原子的官能团，取代基各自独立选自卤素；R14、R15各自独立地选取代或未经取代的C1-10的亚烷基、经取代或未经取代的C2-10的烯基、经取代或未经取代的C2-10的炔基、经取代或未经取代的C2-10的环基、经取代或未经取代的C2-10含杂原子的官能团，取代基各自独立选自卤素；
其中所述环基包括脂环基、杂环基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，
所述第一添加剂包括以下化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第二添加剂包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、辛二腈、1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷、1，3，6-己烷三腈、1，4-二氰基-2-丁烯、1，2-双(氰乙氧基)乙烷、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈或1，2，6-己三甲腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，
基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％为0.01％-5％，和/或
所述第二添加剂的质量百分含量B％为0.5％-10％。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，
所述第一添加剂的质量百分含量与第二添加剂的质量百分含量满足如下关系：0.005≤A/B≤10。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，
所述电解液还包括第三添加剂，
所述第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种；基于所述电解液的总重量，
所述第三添加剂的质量百分含量C％为0.5％-10％。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，
所述正极包含正极活性材料；
所述正极活性材料包含掺杂元素：铝、铈、钛、锆、铌、锰中的至少一种；
基于所述正极活性材料的总质量，所述掺杂元素的掺杂量为X％，X的范围为0＜X≤3。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，
基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量为A％，
所述掺杂元素的掺杂量X％与所述第一添加剂的质量百分含量A％满足以下关系式：0＜X/A≤100。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电化学装置，满足以下条件之一：
(1)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％为0.1％-3％，
(2)基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的质量百分含量B％为1％-5％，
(3)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的质量百分含量A％与所述第二添加剂的质量百分含量B％满足如下关系：0.05≤A/B≤5，
(4)基于所述电解液的总重量，所述第三添加剂的质量百分含量C％为1％-5％，
(5)基于所述正极活性材料的总质量，所述掺杂元素的掺杂量为X％，X的范围为0.5≤X≤2，
(6)所述掺杂元素的掺杂量X％与所述第一添加剂的质量百分含量A％满足以下关系式：0.5≤X/A≤30。
10.一种电子装置，包含权利要求1-9中任一项所述的电化学装置。
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