CN113206295A - 电化学装置和包含其的电子设备 - Google Patents

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CN113206295A CN202110479709.4A CN202110479709A CN113206295A CN 113206295 A CN113206295 A CN 113206295A CN 202110479709 A CN202110479709 A CN 202110479709A CN 113206295 A CN113206295 A CN 113206295A
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徐帅
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Abstract

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电化学装置和包含其的电子设备。本申请提供了一种电化学装置，其包括正极、负极及电解液；其中所述电解液包括氟代酸酐，基于所述电解液的质量，所述氟代酸酐的质量百分含量为A；所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的单位反应面积为C时，所述A与C满足如下关系：0.001≤A/C≤1.2；其中，所述C为单位面积正极活性物质层的重量W与正极活性物质层的比表面积BET的乘积，C的单位为m2/cm2。当本申请的电解液及正极应用于电化学装置中，可使电化学装置在低温下具有较低的直流阻抗，使电化学装置具有较佳的低温性能。

Description

电化学装置和包含其的电子设备
技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及一种电化学装置和包含其的电子设备。
背景技术
电化学装置(例如锂离子电池)具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、工作电压高、输出功率大、环境友好等优点，被广泛应用于手机、电脑、穿戴设备、无人机、电动工具、电动摩托车、电动车、大型储能装置等各领域中。随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性也提出了更高的要求，然而现在的电子产品有时须在温度很高或者很低的环境中使用，相对常规环境而言，锂离子电池在高温或低温条件下使用时性能会降低。此外，近年来对于锂离子电池的能量密度提出更高的要求，通常能量密度的提升往往通过增加正极和负极的压实密度来实现；然而，低孔隙率通常会影响电池内部阻抗。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，且电解液与正极、负极的相互作用对锂离子电池的性能具有较大的影响。因此，为了降低电池的阻抗尤其是低温阻抗，相关技术中的电解液和正极及使用其的电化学装置和电子设备存在改进的需求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置和包含其的电子设备，能够改善电化学装置的低温性能，降低电化学装置的低温阻抗，能够在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，提供一种电化学装置，包括正极、负极及电解液；其中所述电解液包括氟代酸酐，基于所述电解液的质量，所述氟代酸酐的质量百分含量为A；所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的单位反应面积为C时，所述A与C满足如下关系：0.001≤A/C≤1.2；所述C为单位面积正极活性物质层的重量W与正极活性物质层的比表面积BET的乘积，C的单位为m2/cm2。
根据本申请的一些实施例，所述A与C满足如下关系：0.05≤A/C≤1。
根据本申请的一些实施例，所述氟代酸酐包括式I化合物、式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物中的至少一种；
Figure BDA0003048702340000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C2-C6烯基；A1选自取代或未取代的C1-C2烃基；经取代时，取代基包括氟或氟代烷基中的至少一种；其中
Figure BDA0003048702340000022
为单键或双键，且R1和R2中至少包含一个氟原子，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少包含一个氟原子，R9、R10、R11和R12中至少包含一个氟原子。
根据本申请的一些实施例，所述式I化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000023
所述式Ⅱ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000031
所述式Ⅲ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000032
根据本申请的一些实施例，所述A的取值范围为0.005％至2％。
根据本申请的一些实施例，所述单位面积正极活性物质层的重量W的取值范围为7mg/cm2至30mg/cm2。
根据本申请的一些实施例，所述C的取值范围为0.008m2/cm2至0.03m2/cm2。
根据本申请的一些实施例，所述电解液进一步包括腈类化合物，所述腈类化合物包括式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物中的至少一种；
Figure BDA0003048702340000033
其中，R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自取代或未取代的C1-C9亚烷基、取代或未取代的C1-C5亚烷氧基、取代或未取代的C2-C10亚烯基；n、m、l各自独立的选自0或1；经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；X、Y和Z各自独立地选自单键或氧原子。
根据本申请的一些实施例，所述式Ⅳ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000034
Figure BDA0003048702340000041
所述式Ⅴ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000042
Figure BDA0003048702340000051
根据本申请的一些实施例，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为D，所述D的取值范围为0.5％至20％。
根据本申请的一些实施例，所述A与D满足如下关系：0.6％≤A+D≤15％。
根据本申请的一些实施例，所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含铝元素，基于所述正极活性材料的质量，所述铝元素的质量百分含量为E，所述E的取值范围为0.001％至1％。
根据本申请的另一个方面，提供一种电子设备，包括根据本申请前述的电化学装置。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供的电化学装置中的电解液中包含氟代酸酐，一般情况下，氟代酸酐容易在正极氧化形成稳定的CEI膜，降低其他物质在正极上的副反应，进而改善阻抗；并且通过使氟代酸酐的含量与正极活性物质层的单位反应面积之间的满足一定的关系，可以使电化学装置具有较低的直流阻抗(DCR)，并改善电化学装置在低温条件下的低温直流阻抗，进而有效改善该电化学装置的低温性能。
具体实施方式
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“式I”、“式Ⅱ”、“式Ⅲ”、“式Ⅳ”、“式Ⅴ”、“式I-1”、“式I-2”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。
本文中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是取代的或未取代的。
在具体实施方式及权利要求书中，关于碳原子数(也称碳数)的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C10”、“C2-C10”等中，“C”后面的数字1、2、12表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和2-10个碳原子。例如，“C1-C4烷基”或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2-等。
在本文中，术语“卤素”涵盖氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)；优选的，卤素选自F。
如本文中所使用，电解液中各组分的含量均为基于电解液的质量计算。
一、电化学装置
在一些实施例中，提供一种电化学装置，其包括正极、负极及电解液；其中所述电解液包括氟代酸酐，基于所述电解液的质量，所述氟代酸酐的质量百分含量为A；所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的单位反应面积为C时，所述A与C满足如下关系：
0.001≤A/C≤1.2；
所述C为单位面积正极活性物质层的重量W与正极活性物质层的比表面积BET的乘积，C的单位为m2/cm2。
在根据本申请第一方面所述的电化学装置中，通过使电解液中氟代酸酐的质量百分含量A与正极中的正极活性物质层的单位反应面积C的比值满足上述条件时，可以改善电化学装置的直流阻抗，这可能是因为，电解液中的氟代酸酐可以在正极氧化形成稳定的CEI膜，降低其他物质在正极上的副反应，进而改善阻抗；然而随着正极反应面积的增加，需要保护的界面越来越多，过量的氟代酸酐则容易在负极反应形成高阻抗的SEI膜，因此需控制氟代酸酐的含量与正极反应面积，使其维持在一定范围内。当上述A/C的值过大时，则会导致氟代酸酐在正极表面形成的膜过厚，导致对电化学装置的直流阻抗(DCR)的负面影响；而当上述A/C的值过小时，则会使氟代酸酐在正极表面形成的膜不够充分，电解液在负极的副反应较多，导致正极表面存在大量副产物，进而DCR较差。因此，氟代酸酐的含量与正极反应面积存在特定的比例关系，过高或过低所形成的膜对于DCR基本无改善，甚至会带来较为严重的负面影响。
综上可知，通过使氟代酸酐的质量百分含量A与正极活性物质层的单位反应面积C的比值满足上述条件，可以克服氟代酸酐所形成的膜过厚或过薄导致的对DCR无改善甚至降低电化学装置性能的缺陷，可以降低电化学装置的直流阻抗，改善电化学装置的低温性能，尤其是电化学装置的低温直流阻抗。
根据本申请实施例，上述C为正极活性物质层的单位反应面积，是指将上述单位面积正极活性物质层的重量W乘以正极活性物质层的比表面积BET而得的值。即，C＝W×BET，W的单位为g/cm2，BET的单位为m2/g，C的单位为m2/cm2。
在一些实施例中，上述W值和BET值可以通过控制正极活性材料层涂覆重量，涂覆厚度，冷压压力，冷压时间等实现。只要能实现该参数在合适范围即可。
在一些实施例中，所述A与C满足如下关系：0.001≤A/C≤1。在一些实施例中，所述A与C满足如下关系：0.05≤A/C≤1。在一些实施例中，所述A与C满足如下关系：0.10≤A/C≤0.87。在一些实施例中，所述A与C满足如下关系：0.17≤A/C≤0.6。在一些实施例中，A/C为0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.02、0.04、0.05、0.08、0.1、0.15、0.17、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述A的取值范围为0.005％至2％。在一些实施例中，所述A的取值范围为0.008％至1.8％。在一些实施例中，所述A的取值范围为0.01％至1.5％。在一些实施例中，所述A为0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％或者这些数值中任意两者组成的范围。在此范围内，电解液具有具有优异的动力学性能，有利于降低直流阻抗，改善电化学装置的低温性能。
在一些实施例中，所述单位面积正极活性物质层的重量W的取值范围为7mg/cm2至30mg/cm2。在一些实施例中，所述单位面积正极活性物质层的重量W的取值范围为10mg/cm2至20mg/cm2。在一些实施例中，所述单位面积正极活性物质层的重量W为7mg/cm2、8mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2、13mg/cm2、14mg/cm2、15mg/cm2、16mg/cm2、17mg/cm2、18mg/cm2、20mg/cm2、25mg/cm2、30mg/cm2或者这些数值中任意两者组成的范围。当正极活性物质层的重量W满足上述值时，正极活性材料层具有较优的能量密度，且与电解液的反应面积在合适的范围内，能使电化学装置具有较优的综合性能。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的比表面积BET的取值范围为1.1m2/g至1.8m2/g。在一些实施例中，所述正极活性物质层的比表面积BET的取值范围为1.25m2/g至1.5m2/g。在一些实施例中，所述正极活性物质层的比表面积BET为1.1m2/g、1.15m2/g、1.2m2/g、1.25m2/g、1.3m2/g、1.35m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述C的取值范围为0.008m2/cm2至0.03m2/cm2。在一些实施例中，所述C的取值范围为0.01m2/cm2至0.025m2/cm2。在一些实施例中，所述C为0.008m2/cm2、0.01m2/cm2、0.015m2/cm2、0.02m2/cm2、0.025m2/cm2、0.028m2/cm2、0.03m2/cm2或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述氟代酸酐包括式I化合物、式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物中的至少一种；
Figure BDA0003048702340000081
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C2-C6烯基；A1选自取代或未取代的C1-C2烃基；经取代时，取代基包括氟或氟代烷基中的至少一种；其中
Figure BDA0003048702340000082
为单键或双键，且R1和R2中至少包含一个氟原子，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少包含一个氟原子，R9、R10、R11和R12中至少包含一个氟原子。其中的烷基是可以具有支链的烷基基团，烯基是可以具有支链的烯基基团。
在一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C3烷基、取代或未取代的C2-C4烯基；经取代时，取代基包括氟或氟代烷基中的至少一种；其中R1和R2之间的键可以为单键或双键，且R1和R2中至少包含一个氟原子，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少包含一个氟原子，R9、R10、R11和R12中至少包含一个氟原子。
在一些实施例中，上述式I化合物中至少含有一个氟；上述式Ⅱ化合物中至少含有一个氟；上述式Ⅲ化合物中含有至少含有一个氟。在一些实施例中，上述式I化合物中至含有一个至六个氟；上述式Ⅱ化合物中含有两个至六个氟；上述式Ⅲ化合物中含有一个至六个氟。
在一些实施例中，所述式I化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000083
Figure BDA0003048702340000091
在一些实施例中，所述式Ⅱ化合物包含式Ⅱ-1：
Figure BDA0003048702340000092
在一些实施例中，所述式Ⅲ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000093
在一些实施例中，所述电解液进一步包括腈类化合物，该腈类化合物可以包括二腈或多腈化合物。在一些实施例中，所述腈类化合物包括式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物中的至少一种；
Figure BDA0003048702340000094
其中，R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自取代或未取代的C1-C9亚烷基、取代或未取代的C1-C5亚烷氧基、取代或未取代的C2-C10亚烯基；n、m、l各自独立的选自0或1；经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；X、Y和Z各自独立地选自单键或氧原子。
在一些实施例中，所述二腈化合物为氰基数量为二个的腈类化合物，所述二腈化合物包括式Ⅳ化合物；所述多腈化合物为氰基数量大于等于三个的腈类化合物，所述多腈化合物包含式Ⅴ化合物。通过腈类化合物与氟代酸酐共同作用，尤其是上述式Ⅳ或式Ⅴ所示的腈类化合物与上述式I、式Ⅱ或式Ⅲ所示的氟代酸酐共同作用，有助于提高电解液的稳定性和电解液体系的耐氧化性，可以改善DCR及高温存储性能，可以增强对正极材料的保护，进一步提高电化学装置的高温存储性能。
在一些实施例中，所述式Ⅳ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000101
在一些实施例中，所述式Ⅴ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003048702340000102
Figure BDA0003048702340000111
应理解，上述实施例中，不同结构式的多腈类化合物由于其作用机理不同，使得其对电解液与正极表面也产生不同的隔离效果。
在一些实施例中，所述电解液包含式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物，氟代酸酐、式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物共同作用，可以进一步提高电解液的稳定性和电解液体系的耐氧化性，可以改善高温存储性能的同时，减少电解液对集流体的腐蚀。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为D，所述D的取值范围为0.5％至20％。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为D，所述D的取值范围为1％至9％。在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为D，所述D为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、20％或者这些数值中任意两者组成的范围。当电解液中腈类化合物的含量低于0.5％时，所形成的保护膜对极片表面的保护作用不充分，对电化学装置的性能改善作用较小；当电解液中腈类化合物的含量高于20％时，形成的保护膜阻抗较大，会对电化学装置的性能改善作用减弱。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述二腈化合物的质量百分含量为所述二腈化合物含量为D1，所述多腈化合物的含量为D2，满足D1≥D2。在此范围电化学装置具有更优的高温存储性能。
在一些实施例中，所述A与D满足如下关系：0.6％≤A+D≤15％。在一些实施例中，所述A与D满足如下关系：1％≤A+D≤10％。在一些实施例中，A+D为0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％或者这些数值中任意两者组成的范围。当电解液中氟代酸酐的含量与腈类化合物的含量之和在上述范围内时，可以有效钝化正负极，有效阻止电解液与正负极之间发生的副反应，对DCR会起到改善作用，改善电化学装置的动力学和低温性能。
在一些实施例中，电解液中进一步包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂可包含碳酸酯。所述碳酸酯可以是任意种类的碳酸酯，只要可以用作非水电解质有机溶剂即可。在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括，但不限于，碳酸酯化合物。碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
在一些实施例中，非水有机溶剂包括环状碳酸酯，包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)和碳酸丁烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，非水有机溶剂包括链状酯，所述链状酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸甲乙酯的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电解液还可包含其他添加剂，所述添加剂为本领域技术公知的能够用于提高电池的性能的添加剂。在一些实施例中，该添加剂可以为SEI膜成膜添加剂如1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4丁烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯(VC)，硫酸乙烯酯(DTD)等。
在一些实施例中，本申请的电解液还可以包括锂盐，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，无机锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiPF4(CF3)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6。
在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L至3mol/L。在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为0.8mol/L、1mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L3mol/L等。
本申请实施例的电解液的制备方法不受限制，可按照常规电解液的方式制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。
在一些实施例中，所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括，但不限于，钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含铝元素，基于所述正极活性材料的质量，所述铝元素的质量百分含量为E，所述E的取值范围为0.001％至1％。在一些实施例中，所述E为0.001％、0.006％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％或者这些数值中任意两者组成的范围。通过在正极活性材料中掺杂铝，可以进一步改善正极稳定性，改善电化学装置的高温存储性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料还包含镁元素、钛元素、锆元素、钨元素、氟元素等元素。
在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘结剂，并且可选地还包括导电材料。粘结剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘结剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性物质层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔。
在一些实施例中，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。在一些实施例中，负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施例中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，还可以以含锂金属片层作为负极活性物质层。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，负极的结构及负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片结构及本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。
在一些实施例中，电化学装置还包括设置于正极和负极之间的隔离膜。正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
隔离膜可以是本领域各种适用于电化学装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。
本申请实施例对隔离膜的材料和形状没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜例如为玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量，在此不再详细描述。
本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例可以包括一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔离膜；以及本申请的电解液。
二、电子设备
在一些实施例中，本申请提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。
本申请的电化学装置具有优异的高温存储性能、降低的直流阻抗和优异的低温放电性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例、对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限于这些实施例。在以下实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
三、实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
锂离子电池的制备
(1)正极的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.4：1.6混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机下搅拌至体系均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极，也称正极极片。
(2)负极的制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:2:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极，也称负极极片。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3:4:3的质量比进行混合均匀，并加入4％FEC，接着加入氟代酸酐及其他添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀，得到电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05mol/L。在下述表中，各添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用10μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕，焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.5V，再以0.1C恒流充电到3.9V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
测试方法
(1)比表面积BET的测试
下述表中使用的比表面积BET，是利用氮气吸附法求得，将样品在测试前先在120℃真空烘箱中烘烤2h；采用六点BET法(即P/P0＝0.05/0.10/0.15/0.2/0.25/0.3)测试；所使用的氮气纯度为99.999％，液氮温度为-196℃。
(2)单位面积正极活性物质层的重量W的测试
取一定面积S且集流体两个表面均具有正极活性物质层的正极，将正极活性物质层从正极集流体上刮下来(刮下除集流体外的物质)，称量粉末的重量m，单位面积重量W＝m/(S×2)。
或采用如下方式测得：取一定面积S1且集流体一个表面具有活性材料层的正极，将正极活性物质层从正极集流体上刮下来(刮下除集流体外的物质)，称量粉末的重量m1，单位面积重量W＝m1/S1。
正极活性物质层的单位反应面积C(m2/cm2)是指将上述单位面积正极活性物质层的重量W(g/cm2)乘以上述正极活性物质层的比表面积BET(m2/g)而得的值。
(3)正极活性材料中铝元素含量测试
所述正极活性材料中含有铝元素占比为E，是通过ICP测试Al元素在所述正极活性材料的总重比例。
(4)锂离子电池直流阻抗DCR(25℃)测试
按照如下步骤对锂离子电池进行测试：
在25℃下，以0.5C将锂离子电池恒流充电至3.95V，再恒压充电至电流为0.05C；静置30min；以0.1C放电10s(100ms取点一次，记录对应电压值U1)，以1C放电1s(100ms取点一次，记录对应电压值U2)。阻抗值＝(U2-U1)/1C。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
(5)锂离子电池直流阻抗DCR(0℃)测试
按照如下步骤对锂离子电池进行测试：
在0℃下，以0.2C将锂离子电池恒流充电至3.95V，再恒压充电至0.05C；静置30min；以0.1C放电10s(100ms取点一次，记录对应电压值U1)，以1C放电1s(100ms取点一次，记录对应电压值U2)。阻抗值＝(U2-U1)/1C。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
(6)锂离子电池高温存储测试
高温存储测试：化成后的电池，测试其厚度W0，而后在25℃下以0.5C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.05C,后转移到85℃下，存储24H，结束后测试其厚度W1。
高温存储的厚度膨胀率(厚度增长率)(％)＝(W1—W0)/W0×100％。
测试结果
按照上述方法制备实施例1至实施例18和对比例1至对比例2的锂离子电池。表1列出了实施例1至实施例18中以及对比例1至对比例2中电解液所用到的氟代酸酐的种类及含量，正极相关的性能参数以及所对应的锂离子电池的25℃和0℃的直流阻抗DCR的测试结果。
表1
Figure BDA0003048702340000171
注：“/”代表未添加(下同)。
从表1的数据中可以看出，当满足关系0.001≤A/C≤1.2时，DRC有较为明显的降低。当A/C大于1.2时，氟代酸酐在正极表面形成的膜过厚，导致DCR增加，而当A/C小于0.001时，氟代酸酐在正极表面形成的膜不够充分，电解液在正极副反应多，导致正极表面大量副产物，所以DCR较差。因此，A与C之间存在特定比例，该比例太高或太低形成的膜对DCR无改善，甚至会带来严重的负面影响。
按照上述方法制备实施例19至实施例41和对比例3和对比例4的锂离子电池，并且在电解液中添加了腈类化合物，实施例19至实施例41中W，BET和C值与实施例4相同。表2列出了实施例19至实施例41中以及对比例3和对比例4中电解液所用到的氟代酸酐的种类及含量，腈类化合物的种类及含量以及所对应的锂离子电池的25℃的直流阻抗DCR的测试结果和高温存储厚度增长率测试结果。
表2
Figure BDA0003048702340000172
Figure BDA0003048702340000181
从表2的数据中可以看出，在电解液体系中，通过氟代酸酐与腈类化合物的协同配合，可以改善DCR以及高温存储性能。通过实施例19-41与对比例3-4的对比可知，通过氟代酸酐在正极氧化，腈在正极活性材料络合，可以在正极活性材料表面形成特定结构且性能良好的保护膜，可进一步稳定正极，因此氟代酸酐与腈组合使用可以改善DCR及高温存储性能。
按照上述方法制备实施例42至实施例51和实施例4的锂离子电池，并且在正极活性材料中掺杂铝元素(Al)。表3列出了实施例42至实施例51中以及对比例6中电解液所用到的氟代酸酐的种类及含量，腈类化合物的种类及含量，Al的含量E以及所对应的锂离子电池的25℃和0℃的直流阻抗DCR的测试结果和高温存储厚度增长率测试结果。
表3
Figure BDA0003048702340000191
从表3的数据中可以看出，通过实施例42-51与实施例4对比，氟代酸酐搭配掺杂Al的正极活性材料后，可进一步改善DCR及高温存储性能；这是由于Al-O键强大于Co-O键，当正极活材料掺杂铝元素后，铝元素能够稳定脱锂后的正极活性材料的结构，改善结构塌陷，从而改善锂离子电池的性能。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种电化学装置，其特征在于，包括正极、负极及电解液；其中所述电解液包括氟代酸酐，基于所述电解液的质量，所述氟代酸酐的质量百分含量为A；
所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的单位反应面积为C时，所述A与C满足如下关系：
0.001≤A/C≤1.2；
所述C为单位面积正极活性物质层的重量W与正极活性物质层的比表面积BET的乘积，C的单位为m2/cm2。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述A与C满足如下关系：
0.05≤A/C≤1。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述氟代酸酐包括式I化合物、式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物中的至少一种；
Figure FDA0003048702330000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、氟、取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C2-C6烯基；A1选自取代或未取代的C1-C2烃基；经取代时，取代基包括氟或氟代烷基中的至少一种；其中
Figure FDA0003048702330000012
为单键或双键，且R1和R2中至少包含一个氟原子，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少包含一个氟原子，R9、R10、R11和R12中至少包含一个氟原子。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述式I化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003048702330000021
所述式Ⅱ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003048702330000022
所述式Ⅲ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003048702330000023
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述A的取值范围为0.005％至2％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述单位面积正极活性物质层的重量W的取值范围为7mg/cm2至30mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述C的取值范围为0.008m2/cm2至0.03m2/cm2。
8.根据权利要求1至7任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述电解液进一步包括腈类化合物，所述腈类化合物包括式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物中的至少一种；
Figure FDA0003048702330000031
其中，R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自取代或未取代的C1-C9亚烷基、取代或未取代的C1-C5亚烷氧基、取代或未取代的C2-C10亚烯基；n、m、l各自独立的选自0或1；经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；X、Y和Z各自独立地选自单键或氧原子。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述式Ⅳ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003048702330000032
所述式Ⅴ化合物包含如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003048702330000041
10.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为D，所述D的取值范围为0.5％至20％。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述A与D满足如下关系：
0.6％≤A+D≤15％。
12.根据权利要求1至7任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含铝元素，基于所述正极活性材料的质量，所述铝元素的质量百分含量为E，所述E的取值范围为0.001％至1％。
13.一种电子设备，其特征在于，包括根据权利要求1至12任一项所述的电化学装置。
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