CN110546806A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种锂离子二次电池，其中内部电阻的增加得到抑制并且卤代环状酸酐被用于电解质添加剂。根据本发明的锂离子二次电池的特征在于包含正极和电解质，所述正极形成有包含绝缘性填料的多孔层，并且所述电解质包含0.005～10重量％的所述卤代环状酸酐。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、锂离子二次电池的制造方法以及装备有锂离子二次电池的车辆。
背景技术
锂离子二次电池用于多种应用中。因此，需要锂离子二次电池具有高能量密度和良好的寿命特性。一种改善寿命特性的方法是向电解液中添加添加剂，以在电极上形成SEI膜。认为这是因为SEI膜抑制了电解液在电极表面上的分解。为了进一步改善寿命特性，已经研究了卤代环状酸酐作为添加剂。专利文献1公开了，通过使用氟代环状酸酐作为添加剂，能够改善电池的容量保持率。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2004-296115号公报
发明内容
技术问题
卤代环状酸酐具有高的改善容量保持率的效果。然而，使用卤代环状酸酐的锂离子二次电池具有在充电/放电循环之后内部电阻大大增加的问题。鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种包含卤代环状酸酐作为电解质添加剂的锂离子二次电池，其中内部电阻的增加受到抑制。
解决问题的方案
根据本发明的第一锂离子二次电池的特征在于，其包含正极和电解液，其中在所述正极上形成有包含绝缘性填料的多孔层，并且所述电解液包含0.005～10重量％的卤代环状酸酐。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种内部电阻的增加小的锂离子二次电池。
附图说明
图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性显示图1的电池的截面的截面图。
具体实施方式
下文中，将针对各部件，对本实施方式的锂离子二次电池的一个实例进行说明。
<正极>
正极包含正极集电器、包含正极活性材料和正极粘合剂的正极活性材料层以及包含绝缘性填料的多孔层。
正极活性材料可以根据一些观点来选择。从高能量密度的观点出发，优选包含具有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO2)和其中镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(C)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2 (C)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自如下中的至少一种元素：Co、Al、Mn、Fe、Ti和B。
从高容量的观点出发，优选的是，Ni的含量高，即式(C)中的x小于0.5，还优选0.4以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7且γ≤0.2)，且特别地包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，可以优选使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点出发，还优选的是，Ni的含量不超过0.5，即在式(C)中x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括在这些化合物中各过渡金属的含量波动约10％的化合物)。
另外，可以混合并使用两种以上由式(C)表示的化合物，例如，还优选将NCM532或NCM523和NCM433在9:1～1:9(作为典型的实例，2:1)的范围内混合并加以使用。此外，通过混合其中Ni含量高的材料(在式(C)中x为0.4以下)和其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
层状锂镍复合氧化物可以进一步被其它金属元素置换。例如，可以优选使用由下式(D)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiaNibCocM1dM2eOf (D)
其中0.8≤a≤1.2，0.5≤b<1.0，0.005≤c≤0.4，0.005≤d≤0.4，0≤e<0.1，1.8≤f≤2.3，b+c+d+e＝1，M1为Mn或Al，并且M2是选自由如下组成的组中的一种以上金属：B、Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Pb和W。
除上述之外的正极活性材料的实例包括：具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(0.1<x<0.8，并且M是选自由如下组成的组中的一种以上元素：Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg)和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属置换的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比，Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料如LiFePO4；等。此外，还可以使用其中这些金属氧化物中的一部分元素被如下元素置换的材料：Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等。上述正极活性材料可以单独或以两种以上组合的方式使用。
正极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，正极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。基于100重量份的正极活性材料，正极粘合剂的量的下限优选为1重量份以上且更优选2重量份以上，并且上限优选为30重量份以下且更优选25重量份以下。
对于正极活性材料层，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括鳞片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。至于其形状，可以例示地有箔、平板、网眼状等。特别地，优选的是使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的正极集电器。
例如，通过制备包含正极活性材料、正极粘合剂和溶剂的正极浆料，并将其施涂至正极集电器上以形成正极活性材料层，可以制备正极。形成正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。可以在预先形成正极活性材料层之后，通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器，从而制备正极。
在本实施方式中，在正极上设置包含绝缘性填料的多孔层(下文中，也称作绝缘层)。绝缘层优选层压在正极活性材料层上。设置在正极上的绝缘层能够减少由正极活性材料引起的电解液的分解。另外，当电池包含卤代环状酸酐时，通过在正极上设置绝缘层，能够大大降低电阻的增加。
绝缘性填料的实例包括：金属氧化物和氮化物，特别是无机粒子，例如铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物(氧化硅)、钛氧化物(氧化钛)、锆氧化物(氧化锆)、镁氧化物(氧化镁)、锌氧化物、钛酸锶、钛酸钡、铝氮化物、硅氮化物等；以及有机粒子，例如聚丙烯、聚乙烯、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅橡胶等。
在绝缘性填料的基础上，绝缘层可以还包含用于粘合绝缘性填料的粘合剂。粘合剂的实例包括但不特别限于含有卤素如氟或氯的聚合物。这些材料具有优异的抗氧化性，因此适合用作用于绝缘层中的粘合剂。更具体地，这种粘合剂包括含氟或氯的聚烯烃，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚三氟氯代乙烯(PCTFE)、聚全氟烷氧基氟乙烯。
当如后所述在绝缘层形成用涂料中使用水系溶剂(使用水或主要包含水的混合溶剂作为粘合剂的分散介质的溶液)时，可以使用可分散于或可溶于水系溶剂中的聚合物作为粘合剂。作为可分散于或可溶于水系溶剂中的聚合物，例如，能够例举丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，优选使用通过对诸如如下的一种单体进行聚合而得到的均聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸丁酯。另外，丙烯酸类树脂可以是通过对两种以上的上述单体进行聚合而得到的共聚物。此外，它可以是两种以上上述均聚物和共聚物的混合物。除了上述丙烯酸类树脂之外，还能够使用丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)等聚烯烃树脂、聚四氟乙烯(PTFE)等。这些聚合物能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。粘合剂的形式没有特别限制，可以直接使用粒子(粉末)形式的粘合剂，或可以使用呈溶液状态或乳液状态制备的粘合剂。可以分别以不同的形式使用两种以上的粘合剂。
除这些粘合剂之外，作为用于电极中的粘合剂而列举的那些粘合剂也可以用作绝缘层的粘合剂。
如果需要，绝缘层可以包含除上述绝缘性填料和粘合剂以外的材料。这样的材料的实例包括能够用作绝缘层形成用涂料的增稠剂的各种聚合物材料，例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。特别地，当使用水系溶剂时，优选包含能够起增稠剂作用的聚合物。
绝缘层中的绝缘性填料的比例优选为80重量％以上，更优选90重量％以上。绝缘层中的绝缘性填料的比例优选为99重量％以下，更优选97重量％以下。另外，绝缘层中的粘合剂的比例优选为0.1重量％以上，更优选1重量％以上。绝缘层中的粘合剂的比例优选为20重量％以下，更优选10重量％以下。如果粘合剂的比例太低，则绝缘层本身的强度(形状保持性)降低，并且可能出现诸如破裂和剥离的问题。如果粘合剂的比例太高，则绝缘层中的粒子之间的间隙可能变得不足，并且在一些情况下绝缘层的离子透过性可能降低。通过将绝缘性填料和粘合剂的比例设定在上述范围内，能够获得适当的孔隙率。
在包含无机填料和粘合剂以外的绝缘层形成用组分例如增稠剂的情况下，绝缘层中增稠剂的含量比例优选为约10重量％以下，优选约5重量％以下，优选约2重量％以下(例如约0.5重量％～1重量％)。
为了保持离子传导性，绝缘层的孔隙率(空隙率)(孔隙体积对表观体积之比)优选为20％以上，更优选30％以上。然而，当孔隙率太高时，由于对绝缘层的摩擦或冲击而发生脱落或破裂。因此，绝缘层的孔隙率优选为80％以下，更优选70％以下。
通过根据每单位面积绝缘层的重量、构成绝缘层的材料的比例和真比重以及涂层厚度来计算理论密度和表观密度，能够确定孔隙率。
接下来，将对形成绝缘层的方法进行描述。例如通过将绝缘层形成用涂料涂布在正极上能够形成绝缘层，但是形成绝缘层的方法并不特别限制于此。作为绝缘层形成用涂料，可以使用糊状材料(包括浆料或墨状的材料)，其中绝缘层的组分诸如绝缘性填料和粘合剂与溶剂被混合并分散。
作为绝缘层形成用涂料中使用的溶剂，可列举水和主要包含水的混合溶剂。作为构成这种混合溶剂的水以外的溶剂，能够适当选择使用能够与水均匀混合的一种或两种以上的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。或者，所述溶剂可以是有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其两种以上的组合。对绝缘层形成用涂料中溶剂的含量没有特别限制，但优选为全部涂料的30～90重量％，特别地50～70重量％。
将诸如绝缘性填料和粘合剂的组分混入溶剂中的操作能够通过使用合适的捏合机如球磨机、均匀分散机、Dispermill(注册商标)、Clearmix(注册商标)、Filmix(注册商标)或超声波分散机来实施。
通过将绝缘层形成用涂料施涂至正极活性材料层上，能够制备绝缘层。可以在将正极浆料施涂到正极集电器的同时施涂绝缘层形成用涂料。施涂绝缘层形成用涂料的操作能够通过常规的普通涂布手段来实施。例如，使用适当的涂布设备(例如凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号涂布机、浸涂机)能够施涂适量的绝缘层形成用涂料以形成具有均匀厚度的涂层。此后，通过用合适的干燥手段将涂层干燥，可以除去溶剂。干燥温度可以为140℃以下，例如30～110℃。当绝缘层不包含粘合剂时，可以进一步提供烧结或熔结绝缘性填料的步骤，使得绝缘性填料固定。
<负极>
负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料和负极粘合剂。
负极活性材料没有特别限制，只要其是在充电/放电时能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。具体地，可以列举金属、金属氧化物、碳材料等。
金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、两种以上这些金属的合金等。另外，可以混合并使用两种以上的这些金属和合金。这些金属和合金可以包含一种以上非金属元素。
金属氧化物的实例包括硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物和这些氧化物的复合物。在本实施方式中，优选含有锡氧化物或硅氧化物作为金属氧化物负极活性材料，更优选含有硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且不太可能引发与其它化合物的反应。作为硅氧化物，优选由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物。而且，例如，能够将0.1～5重量％的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素添加到金属氧化物中。以此方式，能够提高金属氧化物的导电性。
金属和金属氧化物的表面可以涂布有碳。碳涂层可以改善循环特性。形成碳涂层的方法的实例包括使用碳源的溅射法、气相沉积法等。
碳材料的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。此处，高结晶性石墨是高导电性的，并且具有优异的对由诸如铜的金属构成的负极集电器的粘附性和电压平坦性。另一方面，低结晶度无定形碳显示相对小的体积膨胀，由此在减轻整个负极的体积膨胀方面非常有效，并且不太可能由于诸如晶界和缺陷的不均匀性而发生劣化。
负极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。另外，负极粘合剂包括多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。从彼此呈折中关系的足够的粘合强度与高能量密度的观点出发，基于100重量份的负极活性材料，负极粘合剂的量优选为0.5～20重量份。
对于负极活性材料层，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括鳞片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银或其合金。至于其形状，可以例示箔、平板、网眼状等。
例如，通过制备包含负极活性材料、负极粘合剂和溶剂的负极浆料，并将其施涂至负极集电器以形成负极活性材料层，可以制备根据本实施方式的负极。形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成作为正极集电器的铝、镍或其合金的薄膜以制备负极。类似于正极，可以在负极上设置绝缘层。
<电解液>
电解液除了包含非水溶剂和支持盐以外，还包含卤代环状酸酐作为添加剂。
在本实施方式中，卤代环状酸酐的实例包括但不特别限于羧酸酐、磺酸酐和羧酸磺酸酐。
可以推测，其中至少一个氢原子被卤素置换的酸酐具有高的抗氧化性并且能够减少在正极处的氧化分解。卤代环状酸酐的卤素取代率{即，(卤素原子数)/(氢原子和卤素原子的总数)}优选高。卤代环状酸酐的卤素取代率优选为25％以上，更优选50％以上且最优选100％。
卤素优选为氟。可以推测，其中至少一个氢原子被氟原子取代的酸酐具有高的抗氧化性并且能够减少在正极处的氧化分解。氟代酸酐的氟取代率{即，(氟原子数)/(氢原子与氟原子的总数)}优选高。氟代酸酐的氟取代率优选为25％以上，更优选50％以上且最优选100％。
在本实施方式中，卤代环状酸酐优选为由下式(1)表示的羧酸酐。
在式(1)中，R11为取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基基团、取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烯基基团、取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷二基基团、取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烯二基基团、取代或未取代的苯二基基团或其中亚烷基基团通过醚键键合的具有2～6个碳原子的二价基团，条件是R11中的至少一部分氢原子被卤素置换。
在式(1)中，R11的亚烷基基团和亚烯基基团可以是直链或支化的。
在式(1)中，R11的亚烷基基团中的碳原子数优选为1、2、3或4。R11的亚烯基基团中的碳原子数优选为2、3或4。
在式(1)中，R11的环烷二基基团和环烯二基基团中的碳原子数优选为5、6、7、8、9或10。在此，环烷二基基团和环烯二基基团可以是具有多个环结构的二价基团如双环亚烷基基团或双环亚烯基基团。
在式(1)中，其中亚烷基基团通过醚键键合的具有2～6个碳原子的二价基团表示其中两个以上亚烷基基团通过醚键(-O-)键合的二价基团，其中两个以上亚烷基基团可以相同或不同。亚烷基基团可具有支链。两个以上亚烷基基团的碳原子总数优选为2、3、4或5，更优选2、3或4。
在式(1)中，R11更优选为取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烷基基团或者取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烯基基团。R11还更优选为取代或未取代的具有2～3个碳原子的亚烷基基团或者取代或未取代的具有2～3个碳原子的亚烯基基团。
此外，在式(1)中，更优选的是，R11中的碳骨架(碳-碳键)全部由单键构成。这似乎是因为，与R11中含有双键的情况相比，由过度反应引起的气体产生减少。例如，R11更优选为亚烷基基团。
在式(1)中，R11的取代基包括例如：具有1～5个碳原子的烷基基团(例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团)、具有2～6个碳原子的烯基基团(例如乙烯基基团、1-丙烯基基团、2-丙烯基基团、2-丁烯基基团)、芳基基团(例如苯基基团、苄基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团)、具有1～5个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、叔丁氧基基团)、氨基基团(包括二甲氨基基团、甲氨基基团)、羧基基团、羟基基团、乙烯基基团、氰基基团等。R11可以具有一个取代基或可以具有多个取代基。
由式(1)表示的卤代环状酸酐的具体实例包括但不限于如下物质的卤化物：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐和均苯四酸酐等。这些可以单独或以两种以上组合的方式使用。
在式(1)中，取代氢的卤素优选为氟。氟代环状羧酸酐的具体实例包括上述环状酸酐的氟代物。特别地，通过用氟将未取代的环状羧酸酐的所有氢取代而得到的化合物是优选的。
在式(1)表示的卤代环状酸酐中，优选氟代戊二酸酐，尤其优选六氟戊二酸酐。在使用氟代戊二酸酐的电池中，抑制电阻升高的效果特别高。另外，通过使用氟代戊二酸酐，能够得到容量保持率高的电池。
电解液中卤代环状酸酐的浓度为0.005～10重量％。当卤代环状酸酐的浓度为0.005重量％以上时，能够有效地形成源自卤代环状酸酐的膜。另外，能够有效地捕获负极中的水分。当卤代环状酸酐的浓度为10重量％以下时，能够防止由卤代环状酸酐的分解引起的膜形成至较大的厚度，并且能够抑制由所述膜引起的电阻的增加。电解液中卤代环状酸酐的浓度优选为0.01重量％以上，更优选0.05重量％以上。另外，电解液中卤代环状酸酐的浓度优选为8重量％以下，更优选5重量％以下。
非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸酯衍生物；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类如二乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；可通过用一个或多个氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而得到的氟代非质子有机溶剂；等。
其中，优选包含环状或开链碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
非水溶剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。
支持盐除了包含Li之外没有特别限制。支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2(缩写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10等。除此之外，支持盐还包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。其中，从抗氧化性、抗还原性、稳定性和溶解性的观点出发，尤其优选LiPF6和LiFSI。支持盐可以单独或以两种以上组合的方式使用。相对于1L电解质溶剂，支持盐的量优选为0.4mol以上且1.5mol以下，更优选0.5mol以上且1.2mol以下。
<隔膜>
因为使用具有绝缘层的正极，所以根据本实施方式的锂离子二次电池可以不必包含隔膜。可以将隔膜与具有绝缘层的正极一起使用。
隔膜可以是任何类型，只要它对电解液具有耐久性即可。其材料的具体实例包括：聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚酰胺-酰亚胺；聚偏二氟乙烯；芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些物质能够作为多孔膜、纺织布、无纺布等来使用。
<二次电池的结构>
根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有例如如图1和2中所示的结构。该二次电池包含：电池元件20、收容电池元件20与电解质的膜外包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也将它们简称作“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40在隔膜25夹在它们之间的条件下交替堆叠，如图2所示。在正极30中，将电极材料32施涂至金属箔31的两个表面，此外在负极40中，将电极材料42以相同的方式施涂至金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和图2所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳从外包装体的一侧伸出的布置，但是电极极耳可以从外包装体的两侧伸出。尽管省略了详细图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接至负极极耳52，正极金属箔的延长部合在一起并连接至正极极耳51(参见图2)。其中延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。
在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密性密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密性密封的膜外包装体10的一个短边在相同方向上伸出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两边伸出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。
<制造二次电池的方法>
根据本实施方式的锂离子二次电池能够通过常规方法制造。采用堆叠层压型锂离子二次电池作为实例，对制造锂离子二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对着放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件收容在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，密封外包装体的开口以完成锂离子二次电池。
<组装电池>
可以将多个根据本实施方式的锂离子二次电池组合以形成组装电池。通过将根据本实施方式的两个以上的锂离子二次电池以串联或并联或两者组合的方式进行连接，可以构造组装电池。串联和/或并联的连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的锂离子二次电池的数量。
<车辆>
根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、商用车辆如卡车和公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆，例如电气列车、船舶、潜水艇、卫星等移动体的各种电源。
实施例
<实施例1>
将对该实施例的电池的制造和制造的电池的评价进行描述。
(正极)
以90:5:5的重量比称量作为正极活性材料的锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)、作为导电助剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯，并用N-甲基吡咯烷酮捏合以制备正极浆料。将制备的正极浆料施涂至作为正极集电器的20μm厚的铝箔上，干燥并进一步压制以制备正极。
(绝缘层形成用涂料的制备)
接下来，以90:10的重量比称量氧化铝(平均粒径：1.0μm)和聚偏二氟乙烯(PVdF)，并用N-甲基吡咯烷酮捏合以制备绝缘层形成用涂料。
(正极上的绝缘层涂布)
用模涂机将制备的绝缘层形成用涂料施涂至正极上，干燥，并进一步压制以得到涂布有绝缘层的正极。当用电子显微镜观察截面时，绝缘层的平均厚度为5μm。根据绝缘层的平均厚度以及构成绝缘层的各材料的真密度和组成比计算出绝缘层的孔隙率为55％。
(负极)
以97:1:2的重量比称量作为负极活性材料的人造石墨粒子(平均粒径为8μm)、作为导电助剂的炭黑以及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和羧甲基纤维素的按重量计为1:1的混合物，并用水捏合以得到负极浆料。将制备的负极浆料施涂至作为负极集电器的15μm厚的铜箔上，干燥并进一步压制，于是完成了负极。
(电解液)
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：3:1:6)。将LiPF6和六氟戊二酸酐(FGA)与该混合溶剂混合，使得LiPF6的浓度为0.9mol/L并且六氟戊二酸酐的浓度为0.1mol/L(1.86重量％)，并制备了电解液。
(二次电池的组装)
将制备的正极和负极隔着隔膜堆叠，以得到电极堆叠体。对于隔膜，使用单层聚丙烯多孔膜。此处，调整层数以使得电极堆叠体的初始放电容量为100mAh。然后，将正极和负极各自的集电部分合在一起，并且将铝端子和镍端子焊接到其上，以制造电极元件。将电极元件用层压膜包装，并且将电解液注入到层压膜内部。随后，在降低层压膜内部的压力的同时，将层压膜热熔接并密封。由此，制造了初次充电之前的平板型锂离子二次电池。对于层压膜，使用在其上气相沉积有铝的聚丙烯膜。
(容量保持率)
使用充电/放电试验仪(ACD-100M：由ASKA电子公司制造)在45℃环境下在4.2V～2.5V的范围内对制得的平板型锂离子二次电池进行充电/放电。在1C的恒定电流下充电至4.2V并且在电压达到4.2V之后以CCCV模式在恒定电压下充电1小时。以CC模式在1C恒定电流下进行放电，并测量初始放电容量。如本文中所使用的，1C是指从充满电的电池以恒定电流经1小时结束放电时的恒定电流值。以这种方式，进行1150次充电/放电循环，并且在此期间在预定的循环中分别测量放电容量。计算各循环中的放电容量对初始放电容量(在第0个循环中)的比例(％)以作为容量保持率。
(阻抗特性)
在将制成的平板型锂离子二次电池以CCCV模式充电至4.2V之后，通过交流阻抗法在25℃的环境下进行阻抗测量，以确定Rsol(溶液电阻)和Rct(电荷转移电阻)。以与容量保持率的测量相同的方式在预定循环中分别实施阻抗的测量。
<比较例1>
正极未涂布绝缘层。其它如实施例1。
<比较例2>
未将六氟戊二酸酐添加到电解液中。其它如实施例1。
<比较例3>
正极未涂布绝缘层。未将六氟戊二酸酐添加到电解液中。其它如实施例1。
<比较例4>
作为六氟戊二酸酐的替代，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)以0.1mol/L(0.87重量％)的浓度添加到电解液中，并制造了电池。其它如实施例1。
<比较例5>
正极未涂布绝缘层。其它如比较例4。
下表1显示了实施例1和比较例1～5的电池的容量保持率的变化。
<表1>
下表2显示了实施例1和比较例1～5的电池的Rsol和Rct的变化。
<表2>
如表1所示，具有绝缘层的电池倾向于具有更加改善的容量保持率。另外，在含有六氟戊二酸酐的电池中，改善容量保持率的效果倾向于大。
如表2所示，当存在绝缘层时，在早期循环中明显观察到Rsol的增加而与添加剂类型无关。这是因为通过在正极上设置绝缘层，延长了锂离子在正极与负极之间移动的路径。当不存在添加剂或添加剂为氟代碳酸亚乙酯时，与早期循环相同地，具有绝缘层的电池在第1150次循环中具有更高的Rsol。然而，当添加剂是六氟戊二酸酐时，与早期循环不同，具有绝缘层的电池在第1150次循环中具有更低的Rsol。在第1150次循环中，当存在绝缘层时，包含六氟戊二酸酐的电池的Rsol比不包含添加剂的电池的Rsol低多达0.12Ω，并且其与最小的包含氟代碳酸亚乙酯的电池的Rsol之差仅为0.02Ω，从而它们处于大约相等的水平。相比之下，当不存在绝缘层时，包含六氟戊二酸酐的电池在第1150次循环中具有最高的Rsol，比不包含添加剂的电池高多达0.06Ω。Rct也是如此，并且绝缘层和六氟戊二酸酐的组合导致第1150次循环中的Rct最低。
包含六氟戊二酸酐的电池的寿命特性得到改善，但是具有Rsol大幅增加的问题。然而，这些结果表明，正极上的绝缘层进一步改善了其寿命特性，并且大大降低了由于添加六氟戊二酸酐而引起的Rsol的增加，从而能够得到电阻增加小的电池。
本申请要求基于2017年4月25日提交的日本专利申请2017-86233号的优先权，并且通过参考将其全部公开内容并入本文中。
尽管已经参考本发明的示例性实施方式对本发明进行了特别显示和描述，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不背离权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中对形式和细节完成多种改变。
工业应用性
根据本实施方式的锂离子二次电池能够用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。
符号说明
10 膜外包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含正极和电解液，其中在所述正极上形成有包含绝缘性填料的多孔层，并且所述电解液包含0.005～10重量％的卤代环状酸酐。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述卤代环状酸酐为卤代环状羧酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述卤代环状酸酐用下式(1)表示，
其中R11为取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基基团、取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烯基基团、取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷二基基团、取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烯二基基团、取代或未取代的苯二基基团、或者是其中亚烷基基团通过醚键键合的具有2～6个碳原子的二价基团，条件是R11中的至少一部分氢原子被卤素置换。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述卤代环状酸酐是氟代环状酸酐。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中所述氟代环状酸酐中氟原子数对氢原子和氟原子的总数之比为25％以上。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，其中所述氟代环状酸酐为氟代戊二酸酐。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中所述氟代环状酸酐为六氟戊二酸酐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述绝缘性填料选自由铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、镁氧化物、锌氧化物、钛酸锶、钛酸钡、铝氮化物、硅氮化物、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和硅橡胶组成的组。
9.一种车辆，所述车辆装备有根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池。
10.一种制造锂离子二次电池的方法，包括如下步骤：
通过隔着隔膜将正极和负极堆叠来制造电极元件；和
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述正极包含含有绝缘性填料的多孔层，并且所述电解液包含0.005～10重量％的卤代环状酸酐。
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