JP2005232236A - ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、並びにポリイミド樹脂を含む電解質膜、触媒層、膜／電極接合体及びデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池や電気分解セル、および電気化学センサの高性能化を図るために、これらデバイスの電解質に好適なスルホン酸化アルキルポリイミド樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基本骨格が一般式（１）で表されるポリイミド樹脂からなる電解質膜。

（Ａｒ^ｌとＡｒ^２は炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接するイミド基と５または６原子のイミド環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^３は炭素数６〜２０からなる芳香環であり、水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜２０であるスルホアルコキシル基で置換されている。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、並びにポリイミド樹脂を含む電解質膜、触媒層、膜／電極接合体及びこの膜／電極接合体を含むデバイスに関する。

燃料電池は、酸素と水素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置であり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。とりわけ固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型軽量化が可能で、電気自動車や家庭用、携帯機器用の電源としても適している。

燃料電池はまた、電気エネルギーを投入して上記と逆の反応を行わせることもでき、この場合、水の電気分解による純水素製造装置（電気分解セル）として用いることもできる。さらにアノード、カソードの両電極の水素濃度が異なることに起因した電位差を利用して水素センサ（電気化学センサ）としたり、アノードに被検知気体（例えばＣＯを含む）を、カソードに空気を供給した電解型センサ（例えばＣＯ用）として用いることもできる。

燃料電池や電気分解セル、および電気化学センサーに用いられる電解質膜は、湿潤状態でプロトンのみを透過するイオン交換膜であり、現在では主にパーフルオロアルキルスルホン酸高分子からなる膜が用いられている。

しかしながら、１００℃以上ではプロトン伝導度と膜強度が低下してしまうため、高温運転に用いることはできない。また、燃料ガスの透過、高コスト化などの問題点もあり、これらが上記デバイスの高性能化を阻んでいる大きな原因となっている。

このような問題を解決するため、芳香族高分子に強酸性基を導入し電解質膜とする検討がなされている。耐熱性、耐酸化性、機械強度、コスト、および置換基導入の容易さの点から、ポリイミドが基本骨格として有望な構造の一つとして考えられる。ポリイミド電解質膜については既に研究例があり、例えば、特表２０００−５１０５１１号公報（米国特許６２４５８８１号公報）、特開２００２−１０５１９９号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、６７０７−６７１３（２００２）にスルホン酸化ポリイミドが報告されている。

しかしながら、これらポリイミド樹脂は加水分解安定性が充分でなく、８０℃の水中で２００時間程度の安定性が達成されているのみである。プロトン伝導度を増大させるためにはスルホン酸基の導入量を多くしなければならないが、スルホン酸基の導入量の増加に伴って安定性が低下してしまう。特に、高分子主鎖にスルホン酸基が直接導入されているため、主鎖の加水分解反応が起こりやすく分子量の低下が著しい。したがって、これまでポリイミド電解質膜でプロトン伝導性と加水分解安定性を両立させることは極めて困難であった。

上記事情に鑑みて、本発明では、燃料電池や電気分解セル、および電気化学センサの高性能化を図るために、これらデバイスの電解質に好適なスルホン酸化アルキルポリイミド樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を達成すべく、本発明は、
基本骨格が一般式（１）で表されることを特徴とするポリイミド樹脂。

（式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２とは炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接するイミド基と５または６原子のイミド環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^１とＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ^３は炭素数６〜２０からなる芳香環であり、水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜２０であるスルホアルコキシル基で置換されている。このスルホアルコキシル基は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。
ｎ、ｍは重合度を表し、２以上の整数である。）に関する。

上記目的を達成すべく、本発明者らはスルホン酸化ポリイミド化合物の分子構造についての検討を行った。本発明者らは鋭意研究の結果、上述したような主鎖中の疎水基としてフルオレニル基を有し、側鎖の酸性基としてスルホアルコキシル基を有するスルホン酸化ポリイミドの製造方法を見出した。このスルホン酸化アルキルポリイミドは、スルホン酸基がアルコキシル基に結合しており、主鎖中の芳香環とは直接結合していない。

これら側鎖のアルコキシル基とフルオレニル基との存在により、膜が高い保水性と柔軟性を有している。このため１００℃以上でのプロトン伝導度と酸化・加水分解安定性が共に優れることを発見し、本発明を完成するに至った。

なお、「一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換され」とは、炭素原子のみが置換される場合のほか、炭素原子に結合している水素原子もあわせて置換されることを含む意味である。

上述したポリイミド樹脂の基本骨格は、好ましくは以下に示す一般式（２）で表される

（式（２）中、Ａｒ^ｌとＡｒ^２とは炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接するイミド基と５または６原子のイミド環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、−部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^ｌとＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中ｌ_１とｌ_２はスルホアルコキシル基の炭素数を表し、１〜２０の整数である。ｌ_１とｌ_２は同一であっても異なっていてもよい。

この場合、上記ポリイミド樹脂において、スルホン酸基と主鎖とをアルコキシル鎖を介して結合した側鎖型としているので、プロトン伝導性を低下させることなく、さらに耐加水分解性を向上することができる。また、上記同様に、「一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換され」とは、炭素原子のみが置換される場合のほか、炭素原子に結合している水素原子もあわせて置換されることを含む意味である。

なお、本発明の好ましい態様においては、前記一般式（２）において、ｌ_１及びｌ_２で表されるスルホアルコキシ基の炭素数を３又は４とする。この場合は、前記ポリイミド樹脂の、以下に示す製造方法での合成が容易となり、入手が容易となる。

また、本発明の他の好ましい態様においては、前記一般式（１）又は（２）において、ｎ／ｍが９５／５より小さく３０／７０より大きくする。この場合、前記ポリイミド樹脂の耐加水分解性及びプロトン伝導性を向上させることができる。

さらに、本発明のその他の好ましい態様においては、前記ポリイミド樹脂の平均分子量を５０００以上とする。この場合、前記ポリイミド樹脂から電解質膜などを形成した場合において、その強度などを十分に増大させることができるようになる。

また、本発明は、上述したポリイミド樹脂を製造する方法に関し、
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンと、一般式（３）で表されるジアミノ化合物、
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ^３−ＮＨ_２ … （３）
（式（３）中、Ａｒ^３は炭素数６〜２０からなる芳香環であり、水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜２０であるスルホアルコキシル基で置換されている。このスルホアルコキシル基は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい）と、第三級アミンと、有機溶媒との混合物を加熱溶解する溶解工程と、
前記化合物に対して一般式（４）及び一般式（５）で表される芳香族四カルボン酸二無水物化合物

（式（４）、（５）中、Ａｒ^ｌとＡｒ^２とは炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接する無水カルボン酸基と５または６原子の無水カルボン酸環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^ｌとＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。）の少なくとも一つを加えて、有機酸の存在下少なくとも４０℃以上に加熱してポリイミド樹脂を得る重合工程と、
を具えることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、上述した本発明のポリイミド樹脂を簡易に形成することができる。

なお、上述した製造方法は、必要に応じて、前記重合工程の後に、前記ポリイミド樹脂を少なくとも１５０℃以上に加熱して前記ポリイミド樹脂の物理的特性を向上する改質工程を含むことができる。

前記製造方法において、前記ジアミノ化合物と前記４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンとの混合量を、モル比で９５／５より小さく３０／７０より大きくする。これによって、最終的に得た前記ポリイミド樹脂の耐加水分解性及びプロトン伝導性をより向上させることができるようになる。

（ポリイミド樹脂）
本発明のポリイミド樹脂は、上述した一般式（１）で表されることを特徴とする。一般式（１）におけるＡｒ^ｌ、Ａｒ^２及びＡｒ^３として好ましい置換基を具体的に以下に示す。なお、一般式（１）におけるＡｒ^ｌ、Ａｒ^２及びＡｒ^３で示されるそれぞれの化学構造は、すべて同じである必要はなく、複数の置換基が混在した共重合体または混合物であってもよい。

これらの中でも、特に、上述した一般式（２）で表されるポリイミド樹脂が好ましい。この場合、一般式（２）構造式中にｌ_１：ｌ_２で示されるスルホアルコキシル基の炭素数は、合成および出発物の入手の容易さから、３又は４であることが好ましい。

一般式（１）、（２）で示されるポリイミド樹脂の分子量は特に限定されないが、電解質膜の強度の点から重合平均分子量が、少なくとも５０００以上であることが望ましい。

また、一般式（１）、（２）中のｎ、ｍの値は、ｎ／ｍが９５／５より小さく３０／７０より大きいことが好ましい。ｎ／ｍを９５／５より小さくすることでポリイミド樹脂の耐加水分解性が向上でき、３０／７０より大きくすることでプロトン伝導性が向上できる。より好ましくは、８０／２０以下４０／６０以上である。

なお、ポリイミド樹脂の構造は、一般式（１）、（２）中でかっこ内の構造の共重合体であるが、この２つの構造の順番は規則的なもの（ブロック共重合体、交互共重合体）であってもランダムなものであってもどちらでも構わない。

（ポリイミド樹脂の製造方法）
次に、前記ポリイミド樹脂を製造する方法について一例を挙げて説明する。本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、以下に示すように溶解工程及び重合工程を含む。

溶解工程においては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンと、一般式（３）で表されるジアミノ化合物
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ^３−ＮＨ_２ …（３）
（式（３）中、Ａｒ^３は炭素数６〜２０からなる芳香環であり、水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜２０であるスルホアルコキシル基で置換されている。このスルホアルコキシル基は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい）と、第三級アミンと、有機溶媒との混合物を加熱溶解する。

前記ジアミノ化合物としては、具体的には、

を例示することができる。

これらの化合物中でも、特に４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（スルホアルコキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（スルホアルコキシ）ビフェニルの少なくとも一方であることが好ましい。前記ジアミノ化合物は単独の化合物から構成することもできるし、複数の化合物から構成することもできる。

ジアミノ化合物と４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンとの混合量は、モル比で９５／５より小さく３０／７０より大きいことが好ましい。モル比で９５／５より小さくすることで製造されるポリイミド樹脂の耐加水分解性が向上でき、３０／７０より大きくすることでプロトン伝導性が向上できる。より好ましくは、８０／２０以上４０／６０以下とする。

前記第三級アミンは、スルホン酸基を有するジアミノモノマーを、有機溶媒に溶解させるために用いる。前記第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が例示できる。特に、トリエチルアミンが好ましい。これら第三級アミンは、単独で用いるほか、２つ以上の第三級アミンの混合物として用いてもよい。

前記有機溶媒としては、高沸点、高極性のものが好ましく、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等が例示できる。特に、ｍ−クレゾールが好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いるほか、２つ以上の有機溶媒の混合物として用いてもよい。

なお、上述した４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ジアミノ化合物、第三級アミン及び有機溶媒との混合物は、４０℃〜１５０℃程度に加熱して溶解する。

重合工程においては、加熱溶解した前記混合物に対して一般式（４）又は（５）で表される芳香族四カルボン酸二無水物化合物を加えて、有機酸の存在下少なくとも４０℃以上に加熱して重合を行い、上述したようなポリイミド樹脂を得る。

前記芳香族四カルボン酸二無水物化合物としては、以下に示すものを例示することができる。

前記芳香族四カルボン酸二無水物化合物としては、ナフタレン−１，８：４，５−四カルボン酸二無水物を用いることが好ましい。前記芳香族四カルボン酸二無水物化合物は単独の化合物から構成することもできるし、複数の化合物から構成することもできる。

（ジアミノ化合物＋４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン）と芳香族四カルボン酸二無水物とは、１：１のモル比で反応する。したがって、（ジアミノ化合物＋４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン）と芳香族四カルボン酸二無水物とを加える量は、モル比が１：１程度になるように調整する。

本重合工程で使用する前記有機酸は重合・閉環反応触媒であり、ポリアミック酸の生成とこれの閉環によるイミド環形成を促進する。有機酸としては高沸点かつ溶媒への溶解性が高い化合物が望ましく、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、サリチル酸等が例示される。特に、安息香酸が好ましい。

なお、前記有機酸は重合工程で存在するならば前述の溶解工程で添加してもよい。有機酸を添加する量としては特に限定しないが、安息香酸の場合には、四カルボン酸二無水物化合物に対して１〜６倍モル程度加えることが望ましい。また、混合物を加熱する温度としては少なくとも４０℃以上であり、好ましくは１７０〜１８０℃程度とすることで効率よく重合反応が進行し、高分子量ポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明の製造方法においては、上述した溶解工程及び重合工程に加えて改質工程を施すこともできる。前記改質工程は、重合により生成したポリイミド樹脂）中の構造欠陥を是正して、ポリイミド樹脂の物理的特性を向上する工程である。ここで構造欠陥とは、ポリイミド樹脂中の未閉環部分（アミック酸）である。

具体的には、前記重合工程の後に、前記ポリイミド樹脂を少なくとも１５０℃以上、好ましくは１９０℃〜２２０℃に加熱して行う。この場合、前記ポリイミド樹脂は、その重合温度以上に加熱させるので、脱水反応を通じ、重合体中の未閉環部分のイミド化が促進され、その結果構造欠陥のないポリイミド樹脂を得ることができるようになる。

（電解質膜）
前記ポリイミド樹脂を主成分とする高分子材料を製膜して、電解質膜とすることができる。製膜方法は特に限定せず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、スピンコート法、溶融した高分子材料を延伸等する方法などの一般的な方法が採用できる。この高分子材料は前記ポリイミド樹脂を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。

前述のような耐加水分解性に優れたポリイミド樹脂を電解質膜に採用することで、前記電解質膜の耐久性が向上する。また、従来から汎用されているナフィオン（商標）等のようなフッ素系樹脂よりも低コストで製造することができる。

（触媒層）
前記ポリイミド電解質と電極触媒を混合することによって、電極触媒層とすることができる。ここで用いる触媒としては特に限定されず、市販の触媒材料を用いることが可能である。例えば、カーボン粉末状に白金や白金合金の微粒子を分散させた担持触媒を用いることができる。この触媒を本発明のポリイミド電解質を溶解した溶液、および必要ならば他の結着剤等と混合、乾燥することにより、電解質を触媒表面に被覆した触媒層を得ることができる。

（膜／電極接合体）
本発明のポリイミド電解質膜を前記触媒層で挟持することにより、膜／電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。電解質膜と触媒層を扶持する方法は特に限定しないが、例えばホットプレスする方法などが挙げられる。

（燃料電池、電気分解セル、電気化学センサ）
前記の膜／電極接合体の両側の反応電極にそれぞれ燃料と酸化剤を供給することによって、燃料電池とすることができる。また水、水蒸気、電解質水溶液、水素混合ガスなどを供給することによって、電気分解セル、電気化学センサとして用いることができる。

（試験例１）
シール付の水銀温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの四口フラスコに、０．６８３ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（スルホブトキシ）ビフェニル（以下「３，３’−ＢＳＢＢ」と称す、３，３’−ジヒドロキシベンジジンより合成）と、０．２０７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（以下「ＢＡＰＦ」と称す、東京化成社製）と、０．３８ｍＬ（３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、７．５ｍＬのｍ−クレゾール（関東化学社製）とを加えて、窒素気流下１４０℃で１０分間加熱した。この混合物を激しく攪拌して、透明均一溶液を得た（溶解工程）。

得られた混合溶液中に、０．５３６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のナフタレン−１，８：４，５−四カルボン酸二無水物（以下「ＴＣＮＤ」と称す、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、１．０００ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）の安息香酸（関東化学社製）と、１５ｍＬのｍ−クレゾールとを加えた。その結果、赤褐色の反応溶液が得られた。その後、１７５℃で攪拌しながら１５時間加熱した。反応溶液は粘稠となった（重合工程）。

次いで窒素気流下、１９５℃で５時間加熱した（改質工程）。その後、加熱を止めて６０℃にまで冷却した。その結果、赤褐色で粘稠なポリイミド共重合体の溶液が得られた。

次いで、前記ポリイミド共重合体をガラス基板上にキャスト法にて成膜し、電解質膜を形成した。キャスト法は前記ガラス基板上に前記共重合体を含む溶液をそのまま流した後、６０℃で一日自然乾燥を行うという条件下で実施した。その後、８０℃で１２時間常圧乾燥を行った後、さらに８０℃で１２時間減圧乾燥を実施し、前記電解質膜を形成した。

前記電解質膜からは、赤外吸収スペクトルにおいて、１７１５、１６７２（ν_Ｃ＝Ｏ）、１５８１（ν_Ｃ＝Ｃ）、１３５０（ν_ＣＮ）、１２５２、１２００（ν_Ｓ＝Ｏ）、ｃｍ^−１の吸収ピークが観測された。また、前記電解質膜を溶媒（重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解した試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８．７５（Ａｒ，ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ，４Ｈ）、７．５５（Ａｒ，ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ，６Ｈ）、４．１６（ＣＨ_２，２Ｈ）、２．２９（ＣＨ_２，２Ｈ）、１．５９（ＣＨ_２，４Ｈ）ｐｐｍの吸収ピークが観測された。これらスペクトル解析より、得られたポリイミド共重合体は前記一般式（２）におけるＡｒ^ｌ＝Ａｒ^２＝１，４，５，８−ナフチレンであり、ｎ／ｍが７０／３０であり、スルホアルコキシル基の置換位置が３，３’であり、ｌ_１＝ｌ_２＝４である化合物であることが確認された。

（試験例２）
上述した溶解工程において、３，３’−ＢＳＢＢの代わりに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（スルホプロポキシ）ビフェニル（以下「３，３’−ＢＳＰＢ」と称す）を用い、これらとＢＡＰＦとの添加量の和を２．０ｍｍｏ１とした以外は、試験例１と同様にしてポリイミド共重合体を製造し、電解質膜を形成した。

前記電解質膜を試験例１と同じ解析に供し、得られたポリイミド共重合体は前記一般式（２）におけるＡｒ^ｌ＝Ａｒ^２＝１，４，５，８−ナフチレンであり、ｎ／ｍが７０／３０であり、スルホアルコキシル基の置換位置が３，３’であり、ｌ_１＝ｌ_２＝３である化合物であることが確認された。

（試験例３）
上述した溶解工程において、３，３’−ＢＳＢＢの代わりに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（スルホブトキシ）ビフェニル（以下「２，２’−ＢＳＢＢ」と称す）を用い、これらとＢＡＰＦとの添加量の和を２．０ｍｍｏ１とした以外は、試験例１と同様にしてポリイミド共重合体を製造し、電解質膜を形成した。

前記電解質膜を試験例１と同じ解析に供し、得られたポリイミド共重合体は前記一般式（２）におけるＡｒ^ｌ＝Ａｒ^２＝１，４，５，８−ナフチレンであり、ｎ／ｍが７０／３０であり、スルホアルコキシル基の置換位置が２，２’であり、ｌ_１＝ｌ_２＝３である化合物であることが確認された。

（耐酸化性）
試験例１〜３で得た電解質膜をフェントン試薬（２ｐｐｍの硫酸鉄を含有する３％過酸化水素水溶液）中、８０℃で加熱し、前記電解質膜の外観を経時的に観察した。前記電解質膜が溶解を始めた時間と完全に溶解した時間とを記録した。比較のために、市販のフッ素系膜(Nａｆｉｏｎ １１２)（比較例１）及び上記一般式（２）において、ｎ／ｍが７０／３０であり、スルホン基が２，２’−位に直接結合を有するポリイミド共重合体からなる電解質膜（比較例２）に対しても、同様の耐酸化試験を実施した。

（耐加水分解性）
試験例１〜３で得た電解質膜、並びに上述した比較例１に関するフッ素系膜及び比較例２に関する電解質膜に対して、高温高湿度（１４０℃、湿度１００％）雰囲気に２４時間さらし、試験後の試料の外観を観察した。

（プロトン伝導度の測定）
試験例１〜３で得た電解質膜、並びに比較例１に関するフッ素系膜及び比較例２に関する電解質膜を、５×４０ｍｍの大きさに切り取り、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は１２０℃で相対湿度１００％、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数として１０〜２００００Ｈｚの条件で行った。得られたインピーダンスと膜端子問距離（１０ｍｍ）、膜厚（３０μｍ）から、プロトン伝導度を算出した。

表１から明らかなように、スルホン酸基と主鎖とをアルコキシル基を介して結合することにより、高いプロトン伝導度を保持したまま膜の耐加水分解性を大幅に向上でき、機械強度を保持できることが明らかとなった。

また、試験例１〜３に関する試料は、フェントン試薬中における溶解完了時間が比較例２に比べ６〜１０倍以上長くなり、耐酸化性も大きく向上することが分かった。さらに、試験例１〜３いずれの試料も、比較例１のフッ素系膜及び比較例２の電解質膜に比べ高いプロトン伝導度を示した。

特に試験例３に関する、スルホアルコキシ基を２，２’の位置に置換した場合が最も高いプロトン伝導度を示し、０．４７Ｓ／ｃｍに達することが判明した。かかる点を考慮すると、スルホアルコキシ基を２，２’の位置で置換することが好ましいことが分かる。

（比較例）
前述の報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５、６７０７−６７１３（２００２））によると、芳香族四カルボン酸二無水物化合物としてＴＣＮＤ、ジアミノモノマーとして４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル／２，２’−ジスルホ−４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル混合比５０／５０）から得られたランダム共重合ポリイミド電解質膜は、耐酸化性および耐加水分解性が低い。また、比較例１として示した芳香族四カルボン酸二無水物化合物としてＴＣＮＤ、ジアミノモノマーとして４，４’−（９−フルオニリデン）ジアニリン／２，２’−ジスルホ−４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比３０／７０）から得られたランダム共重合ポリイミド電解質膜は、高い伝導度を示す一方で、耐酸化性および耐加水分解性は十分ではない。試験例の試料は高いプロトン伝導度を保持したまま耐酸化性および耐加水分解性を示した。すなわち、スルホン酸基とポリイミド主鎖とをアルコキシル基を介して連結することにより、高いプロトン伝導性と耐酸化性および耐加水分解性を併せ持つことが明らかとなった。

（触媒層・膜／電極接合体の作製）
白金を３０ｗｔ％で高分散担持したカーボンブラック１ｇと試験例３のポリイミド樹脂１．００ｇを１０ｍＬのｍ−クレゾール／ＤＭＦ（体積比１／９）中で混練した。このペースト０．１５ｍＬを撥水化カーボンペーパーを用いて作成したガス拡散層（面積１０ｃｍ^２）上に均一に塗布し、８０℃で２時間乾燥を行った。これを冷間プレス（１０ｋｇ／ｃｍ^２，１０ｓｅｃ）した後、１Ｎ硝酸エタノール溶液４００ｍＬ中に浸漬し１２時間攪拌した。この酸処理工程を更に２回繰り返した後、エタノールで洗浄、８０℃で２時間乾燥を行った。得られた電極触媒２枚で酸処理したポリイミド膜（厚さ５０μｍ、表面積１０ｃｍ^２）を挟み込んでホットプレスし、触媒層・膜／電極複合体を得た。

［燃料電池試験］
次に燃料電池の構成を模式的に図１に示す。上述のようにして得た触媒層・膜／電極接合体は、二つのガス拡散層に挟持されている。接合体の一主面側にはアノード側触媒層１２Ａ及びアノード側撥水性集電体１３Ａを接触してなるアノード側ガス拡散電極１４Ａが設けられており、他方の主面側にはカソード側触媒層１２Ｂ及びカソード側溝水性集電体１３Ｂを接触してなるカソード側ガス拡散電極１４Ｂが接合されている。

さらに、アノード側のガス拡散電極１４Ａの、接合体と相対する側には反応ガス供給溝１５Ａを有するセパレータ１６Ａが接し、セパレータ１６Ａの供給溝１５Ａ間に集電部１７Ａが形成されている。同様にカソード側のガス拡散電極１４Ｂには反応ガス供給溝１５Ｂを有するセパレータ１６Ｂが接し、セパレータ１６Ｂの供給溝１５Ｂ間に集電部１７Ｂが形成されている。

両集電部１６Ａ、１６Ｂ間を負荷１８を有する導線で接続し、アノード側に水素（２００ｍＬ／ｍｉｎ、９０℃加湿）、カソード側に酸素（１００ｍＬ／ｍｉｎ、６０℃加湿）を供給して８０℃で測定した電流電位特性を表２に示した。

表２から明らかなように、本発明による燃料電池は高い性能を有している。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

本発明の燃料電池の一例を示す構成図である。

符号の説明

１１ 触媒層・膜／電極接合体
１２Ａ アノード側触媒層
１２Ｂ カソード側触媒層
１３Ａ アノード側撥水性集電体
１３Ｂ カソード側溝水性集電体
１４Ａ アノード側ガス拡散電極
１４Ｂ カソード側ガス拡散電極
１５Ａ，１５Ｂ 反応ガス供給溝
１６Ａ，１６Ｂ セパレータ
１７Ａ，１７Ｂ 集電部

Claims (18)

1. 基本骨格が一般式（１）で表されることを特徴とするポリイミド樹脂。
   

   

   
   （式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２とは炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接するイミド基と５または６原子のイミド環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^１とＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。
   Ａｒ^３は炭素数６〜２０からなる芳香環であり、水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜２０であるスルホアルコキシル基で置換されている。このスルホアルコキシル基は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。
   ｎ、ｍは重合度を表し、２以上の整数である。）
2. 前記基本骨格が一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   
   （式（２）中、Ａｒ^１とＡｒ^２とは炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接するイミド基と５または６原子のイミド環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^１とＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。
   式（２）中ｌ_１とｌ_２はスルホアルコキシル基の炭素数を表し、１〜２０の整数である。ｌ_１とｌ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
3. 前記一般式（２）において、ｌ_１及びｌ_２で表されるスルホアルコキシル基の炭素数が３又は４であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
4. 前記一般式（１）又は（２）において、ｎ／ｍが９５／５より小さく３０／７０より大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のポリイミド樹脂。
5. 平均分子量が５０００以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のポリイミド樹脂。
6. ４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンと、一般式（３）で表されるジアミノ化合物、
   Ｈ_２Ｎ−Ａｒ^３−ＮＨ_２ … （３）
   （式（３）中、Ａｒ^３は炭素数６〜２０からなる芳香環であり、水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜２０であるスルホアルコキシル基で置換されている。このスルホアルコキシル基は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい）と、第三級アミンと、有機溶媒との混合物を加熱溶解する溶解工程と、
   前記化合物に対して一般式（４）及び一般式（５）で表される芳香族四カルボン酸二無水物化合物
   

   

   
   

   

   
   （式（４）、（５）中、Ａｒ^ｌとＡｒ^２とは炭素数が６〜２０からなる芳香環であり、隣接する無水カルボン酸基と５または６原子の無水カルボン酸環を形成する。この芳香環は、一部の炭素原子がＳ、Ｎ、Ｏ、ＳＯ_２又はＣＯで置換されていてもよく、又、一部の水素原子が脂肪族基、ハロゲン原子又はパーフルオロ脂肪族基で置換されていてもよい。Ａｒ^ｌとＡｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。）の少なくとも一つを加えて、有機酸の存在下少なくとも４０℃以上に加熱してポリイミド樹脂を得る重合工程と、
   を具えることを特徴とする、ポリイミド樹脂の製造方法。
7. 前記重合工程の後に、前記ポリイミド樹脂を少なくとも１５０℃以上に加熱して前記ポリイミド樹脂の物理特性を向上する改質工程を具えることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
8. 前記ジアミノ化合物と４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンとの混合量を、モル比で９５／５より小さく３０／７０より大きくすることを特徴とする、請求項６又は７に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
9. 前記一般式（３）で表されるジアミノ化合物は、４，４’−ジアミノー２，２’−ビス（スルホアルコキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノー３，３’−ビス（スルホアルコキシ）ビフェニルの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
10. 前記第三級アミンは、トリエチルアミンであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
11. 前記有機溶媒は、ｍ−クレゾールであることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
12. 前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表される芳香族四カルボン酸二無水物は、ナフタレン−１，８：４，５−四カルボン酸二無水物であることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
13. 請求項１〜５のいずれか一に記載のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜。
14. 請求項１〜５のいずれか一に記載のポリイミド樹脂と、所定の触媒とを含むことを特徴とする、触媒層。
15. 請求項１３に記載の電解質膜と請求項１４に記載の触媒層とを接合することを特徴とする、膜／電極接合体。
16. 請求項１５に記載の膜／電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池。
17. 請求項１５に記載の膜／電極接合体を含むことを特徴とする、電気分解セル。
18. 請求項１５に記載の膜／電極接合体を含むことを特徴とする、電気化学センサ。

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