KR100695114B1 - 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

무가습 고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내며, 기계적 강도가 우수한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 연료 전지를 제공한다.
산과, 상기 산을 함침하는 매트릭스 고분자가 적어도 혼합되어 이루어지고, 상기 매트릭스 고분자에는 분자 중에 염기성 분자 구조가 포함되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 채용한다.

Description

프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료 전지{Proton conductive solid polymer electrolyte, and fuel cell employing the proton conductive electrolyte }
도 1은 본 발명의 실시형태의 연료 전지의 단일 셀의 구조를 나타내는 단면 모식도이고,
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에서의 매트릭스 고분자의 적외 스펙트럼이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
1… 단일 셀(연료 전지)
2… 산소극(전극)
3… 연료극(전극)
4 … 전해질막(프로톤 전도성 고체 고분자 전해질)
본 발명은 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지를 보급시키기 위해서는, 제조 비용의 절감이 중요한 과제임과 동 시에 고성능ㅇ고신뢰성이 요구되고 있다. 그래서, 종래의 나피온(등록 상표: Nafionㄾ)을 비롯한 퍼플루오로계 전해질막의 대체품으로서 탄화수소계 고분자 전해질의 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 연료 전지를 시장에 제공함에 있어서, 장수명화의 관점에서도 많은 개선이 이루어지고 있으며, 촉매인 일산화탄소 피독 문제를 해결함에 있어서, 작동 온도를 100℃∼150℃라는 중간 온도 범위로 설정한 중간 온도 범위형 고분자 고체 연료 전지의 연구도 계속해서 진행되고 있다. 이 경우, 증기압 문제로 인해, 프로톤 전도 매체로 물을 사용하기가 곤란하며, 일본 특표평 11-503262호 공보에 개시한 바와 같이, 인산을 매체 및 캐리어로 하는 검토가 이루어지고 있다. 또한, 100℃ 이상에서 연료 가스 및 공기의 공급하에 안정적으로 고분자 전해질을 유지해야 한다는 관점에서, 이 고분자들은 일반적으로 내열성 및 화학적 안정성이 요구된다.
그러나, 퍼플루오로계 전해질막에서는 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동 온도하, 상대 습도 50% 이하에서는 충분한 프로톤 전도성 및 출력을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
또한 일본 특표평 11-503262호 공보에는 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고체 전해질막이 개시되어 있는데, 연료 전지 동작을 위해 충분한 프로톤 전도도를 얻기 위해서는, 폴리벤즈이미다졸 중량에 대해서 4∼5배 정도의 인산을 함유시켜야 된다. 이러한 인산 함유량이 큰 막은 기계적 강도가 낮고, 연료 전지에 조립한 경우에 가스의 크로스오버를 일으킬 가능성이 있다.
한편, 막의 기계적 강도를 높이기 위해서 인산의 도프율을 낮게 하면 프로톤 전도성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 무가습 고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내고, 기계적 강도가 우수한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은, 산과, 상기 산을 함침하는 매트릭스 고분자가 적어도 혼합되어 이루어지고, 상기 매트릭스 고분자는 분자 중에 염기성 분자 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 염기성 분자 구조가 피리딜렌기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 매트릭스 고분자가 분자 중에 우레아 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 1 내지 100몰%의 범위로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006022529325-pat00001
상기식중, R1은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는 ―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐 렌기), R2는 피리딜렌기이다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 매트릭스 고분자가 분자 중에 파라반산 구조를 포함하는 하기 화학식 2로 나타내는 분자 구조를 1 내지 100몰%의 범위로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112006022529325-pat00002
. 상기식중 R3은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는 ―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐렌기), R4는 피리딜렌기이다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 파라반산 구조가 상기 화학식 1에서의 우레아 결합을 전환시킴으로써 형성된 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 매트릭스 고분자가 가교되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지가 포함되어 있을 수도 있다. 폴리파라반산 수지 의 구조식은, 예를 들면, 하기 화학식 3 내지 8에 나타내는 바와 같다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 있어서는, 상기 산이 인산 또는 포스포늄산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006022529325-pat00003
[화학식 4]
Figure 112006022529325-pat00004
[화학식 5]
Figure 112006022529325-pat00005
[화학식 6]
Figure 112006022529325-pat00006
[화학식 7]
Figure 112006022529325-pat00007
[화학식 8]
Figure 112006022529325-pat00008
다음에, 본 발명의 연료 전지는 산소극, 연료극 및 두 전극에 협지된 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극측에 마련하고, 연료 유로를 형성한 연료 바이폴라 플레이트를 연료극측에 마련한 것을 단위 셀로 하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 상기 어느 하나에 기재된 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연료 전지에서는 상기 산소극 또는 상기 연료극 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 상술한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질이 포함되어 있을 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
「프로톤 전도성 고체 고분자 전해질」
본 실시형태의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질(이하, "고분자 전해질"이라고 함)은 산과 이 산을 함침하는 매트릭스 고분자가 적어도 혼합되어 이루어지며, 매트릭스 고분자의 분자 중에 염기성 분자 구조가 포함되어 이루어진 것이다. 매트릭스 고분자로는 분자 중에 염기성 분자 구조를 가짐과 동시에 우레아 결합을 포함한 방향족 폴리우레아 수지를 사용할 수 있다. 또한, 방향족 폴리우레아 수지 중의 우레아 결합의 일부를 폴리파라반산 구조로 전환시킨 우레아 함유 폴리파라반산 수지를 사용할 수도 있다. 이하, 본 실시형태의 고분자 전해질을 구성하는 방향족 폴리우레아 수지, 우레아 함유 폴리파라반산 수지 및 산에 대해서 순차적으로 설명하기로 한다.
[방향족 폴리우레아 수지]
방향족 폴리우레아 수지는 분자 중에 염기성 분자 구조를 포함한 방향족 폴리우레아 수지이다. 염기성 분자 구조로는 피리딜렌기를 예시할 수 있으며, 피리딜렌기 이외에도 퀴놀리렌, 퀴녹사릴렌, 아크리딜렌 등을 예시할 수 있다.
이 방향족 폴리우레아 수지의 구체적인 분자 구조는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같다. 상기 화학식 1에서 R1을 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는―C6H4―O-C6H4-기(-C6H4―는 페닐렌기)로 함으로써, 고분자 전해질의 내열성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, R2를 피리딜렌기로 함으로써 방향족 폴리우레아 수지에 산을 안정적으로 보유할 수 있다. 또한, 일반식(1)에 나타내는 분자 구조를 적어도 1몰% 이상 포함함으로써 산을 안정적으로 보유할 수 있다. 또한, 일반식(1)에 나타내는 분자 구조를 100몰% 이하로 포함함으로써 용매에 대한 용해성이 저하되지 않고, 이른바 캐스트법에 의한 성형성이 향상되어 고분자 전해질을 원하는 형상으로 하기 쉬워진다.
방향족 폴리우레아 수지는 상기 화학식 1에 나타내는 분자 구조를 포함할 수 도 있고, 이 분자 구조에 다른 분자 구조가 결합되어 있을 수도 있다. 다른 분자 구조로는 폴리파라반산 구조에 디페닐메틸렌기가 결합된 것이나, 또는 폴리파라반산 구조에 디페닐에테르기가 결합된 것 등을 예시할 수 있다. 이러한 다른 분자 구조를 포함한 방향족 폴리우레아 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 9 또는 화학식 10에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
하기 화학식 9로 표시되는 방향족 폴리우레아 수지는 4,4'―메틸렌디페닐-디이소시아네이트와, 4,4'―디아미노디페닐메탄 및 2,5―디아미노피리딘을 원료로 하여 제조된 것이다. 또한, 화학식 10에 나타내는 방향족 폴리우레아 수지는 4,4'―메틸렌디페닐-디이소시아네이트 및 4,4'―디페닐에테르-디이소시아네이트와, 2,5―디아미노피리딘을 원료로 하여 제조된 것이다.
이들 다른 분자 구조가 결합됨으로써 고분자 전해질의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112006022529325-pat00009
[화학식 10]
Figure 112006022529325-pat00010
[우레아 함유 폴리파라반산 수지]
또한, 상기 방향족 폴리우레아 수지에 포함되는 우레아 결합을 전환시킴으로써 분자 내에 폴리파라반산 구조를 도입할 수 있다. 이 파라반산 구조가 도입된 우레아 함유 폴리파라반산 수지는 상기 화학식 2에 나타내는 분자 구조를 갖는다. 이 우레아 함유 폴리파라반산 수지에는 미전환 우레아 결합이 잔존되어 있다. 즉, 전환율은 100% 미만이다. 또한, 화학식 2에서의 R3, R4는 화학식 1의 경우와 마찬가지이다. 이 우레아 함유 폴리파라반산 수지에는 방향족 폴리우레아 수지 중에 포함되는 염기성 분자 구조가 그대로 함유된다.
또한, 우레아 함유 폴리파라반산 수지는 상기 화학식 2에 나타내는 분자 구조를 포함할 수도 있고, 이 분자 구조에 다른 분자 구조가 결합되어 있을 수도 있다. 다른 분자 구조로는 방향족 폴리우레아 수지와 마찬가지로, 폴리파라반산 구조에 디페닐메틸렌기가 결합된 것, 또는 폴리파라반산 구조에 디페닐에테르기가 결합된 것 등을 예시할 수 있다. 이러한 다른 분자 구조를 포함한 우레아 함유 폴리파라반산 수지로는 하기 화학식 11 또는 화학식 12에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 화학식 11로 표시되는 우레아 함유 폴리파라반산 수지는, 상기 화학식 9에 나타내 는 방향족 폴리우레아 수지를 전환시켜 얻어진 것이다. 또 화학식 12로 표시되는 우레아 함유 폴리파라반산 수지는, 상기 화학식 10으로 표시되는 방향족 폴리우레아 수지를 전환시켜 얻어진 것이다. 이들 다른 분자 구조가 결합됨으로써 고분자 전해질의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112006022529325-pat00011
[화학식 12]
Figure 112006022529325-pat00012
[산]
본 실시형태에서의 산이란, 인산, 포스포늄산, 황산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술포이미드산(trifluorosulfoimide acid), 인텅스텐산 등을 나타내는데, 내열성, 부식성, 휘발성, 도전성의 관점에서 인산 및 포스포늄산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 산은 모두 매트릭스 고분자 중의 염기성 분자 구조 또는 폴리파라반산 구조와 상호 작용하여 매트릭스 고분자에 함침(도프)되어 프로톤 전도도를 발현시킨다. 매트릭스 고분자에 대한 산의 도프율은 산의 종류에 따라 달라지기도 하나, 5 내지 800몰%의 범위가 바람직하며, 150 내지 500몰%의 범위가 더 바람직하다. 도프율이 너무 낮으면 프로톤 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 도프율이 너무 높으면 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
[가교 구조]
또한 본 실시형태의 고분자 전해질에서는, 저분자 가교제에 의한 가교 구조가 매트릭스 고분자에 형성되어 있을 수도 있다. 저분자 가교제로는 이산무수물(diacid anhydride), 디에폭시 화합물, 디이소시아네이트중에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 이들 저분자 가교제에 의해 매트릭스 고분자 중의 우레아 결합 부분끼리 가교된 가교 구조가 형성되고, 고분자 전해질의 기계적 강도가 더욱 향상된다. 가교 반응은 주로, 매트릭스 고분자 중의 NH기에 대해서 일어나며, 인접하는 분자 사슬의 NH기끼리 가교되어 매트릭스 고분자 전체의 분자 구조가 안정화된다.
이산무수물로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic acid dianhydride), 시클로부테닐카르복실란 무수물(cyclobutenylcarboxylic acid anhydride) 또는 이들 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 디에폭시 화합물로, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시페닐)-프로판 등을 들 수 있다.
또한, 디이소시아네이트로는 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, "MDI"라고 약칭함), 4,4'―디페닐에테르디이소시아네이트(ODI), 트릴렌디이소시아네이트, 자 일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사플루오로디페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 이들 저분자 가교제와 매트릭스 고분자의 혼합비(저분자 가교제/매트릭스 고분자)는 1/5(mo1/mo1)∼1/3(mo1/mo1)의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 저분자 가교제가 이보다 많아지면 겔화가 진행되어 고분자 전해질을 막 형상으로 성형하기가 어려워진다.
[고분자 얼로이(alloy)]
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질에서는 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지가 함유되어 있을 수도 있다. 구체적으로는, 방향족 폴리우레아 수지 또는 우레아 함유 폴리파라반산 수지와, 폴리파라반산 수지에 의해 고분자 얼로이가 형성되고, 이 고분자 얼로이에 산이 함침되어 고분자 전해질이 형성될 수도 있다. 폴리파라반산 수지로는 상기 화학식 3 내지 8에 나타낸 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다.
고분자 얼로이중에서의 폴리파라반산 수지의 함유율은 98중량% 이하의 범위가 바람직하며, 20 내지 90중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 함유율이 20중량% 미만이 되면, 고분자 전해질의 프로톤 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 고분자 전해질에 따르면, 매트릭스 고분자의 분자 중에 염기성 분자 구조가 포함되어 있고, 이 염기성 분자 구조 부분과 산의 상호 작용에 의 해 산이 매트릭스 고분자 중에서 안정적으로 보유된다. 이로써, 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 프로톤 전도도를 높일 수 있다. 특히, 염기성 분자 구조가 피리딜렌기이기 때문에 산을 매트릭스 고분자 중에 보다 안정된 형태로 보유할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질에 있어서, 파라반산 구조가 포함되는 것(우레아 함유 폴리파라반산 수지)에 관해서는, 폴리파라반산 구조에서의 질소 원자에 의해 폴리파라반산 구조 자체가 약한 염기성을 나타낸다. 이 때문에, 산과의 상호 작용이 종래의 폴리벤즈이미다졸의 경우보다 약해져 있고, 매트릭스 고분자 중에서 인산이 구속되지 않고 비교적 자유롭게 움직일 수 있다. 이로써, 본 실시형태의 고분자 전해질은, 소량의 산으로도 높은 프로톤 전도도를 나타낼 수 있다. 또한 산의 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 우레아 함유 폴리파라반산 수지는 방향족 폴리우레아 수지와 마찬가지로 분자 중에 염기성 분자 구조가 포함되어 있기 때문에, 산이 매트릭스 고분자 중에 안정적으로 보유된다. 따라서, 우레아 함유 폴리파라반산 수지를 포함한 고분자 전해질은 폴리파라반산 구조를 포함하고 있기 때문에 우수한 내열성 및 산 보유 능력을 가지며, 염기성 분자 구조를 포함하고 있기 때문에, 보다 우수한 산 보유 능력을 갖는다. 이로써, 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 내열성 및 프로톤 전도도를 높일 수 있다.
또한, 매트릭스 고분자가 가교되어 있기 때문에 고분자 전해질의 기계적 강도를 높일 수 있다.
또한, 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지 등이 함유되어 고분자 합금을 형성함으로써, 매트릭스 고분자의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 폴리파라반산은 상술한 바와 같이, 비교적 약한 염기성을 갖고 있기 때문에, 폴리파라반산 수지 등이 함유된 경우라도 산의 함침율이 저하되는 일이 없으며, 높은 프로톤 전도도를 유지할 수 있다.
「프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 제조 방법」
고분자 전해질의 제조 방법은, 매트릭스 고분자를 합성하는 공정과, 합성된 매트릭스 고분자를 예를 들면 막 형상으로 성형함과 동시에, 매트릭스 고분자에 산을 함침시키는 공정으로 이루어진다.
매트릭스 고분자의 합성 방법은, 예를 들면 문헌(E. Scortanu, LNicolaescu, G. Caraculacu, LDiaconu, and A. Caraculacu, Eur. Polym, J. 34(1998) 1265~1272)에 기재되어 있는 바와 같이, 디아민과 디이소시아네이트의 반응으로부터 방향족 폴리우레아 수지를 얻는 방법에 의해 합성된다. 방향족 폴리우레아 수지의 합성 스킴을 하기 반응식 1에 나타낸다.
[반응식 1]
Figure 112006022529325-pat00013
상기식중, R1은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는―C6H4-O-C6H4―기이며(-C6H4―는 페닐 렌기), R2는 피리딜렌기이며, 반복 단위수를 나타내는 n1은 1O 내지 1OO,OOO의 자연수이다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 디아민으로서 디아미노피리딘을 사용함으로써 방향족 폴리우레아 수지 중에 피리딜렌기를 도입할 수 있게 된다. 또한, 디아미노피리딘과 동시에 디아미노디페닐메탄을 사용할 수도 있다. 이 경우, 반응식 1에서의 R2는 피리딜렌기 및 비스페닐메틸기가 된다.
또한, 디이소시아네이트로서 메틸렌디페닐-디이소시아네이트, 디페닐에테르이소시아네이트 중 어느 하나 또는 둘 다 사용함으로써 방향족 폴리우레아 수지중에 방향족환을 도입할 수 있게 된다.
또한, 방향족 폴리우레아 수지를 전환하여 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지를 합성하기 위해서는, 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 방향족 폴리우레아 수지와 옥살릴디클로라이드(C10CCOC1)를 반응시킴으로써 방향족 폴리우레아 수지 중의 우레아 결합 부분을 폴리파라반산 구조로 전환시킨다. 우레아 함유 폴리파라반산 수지의 합성 스킴을 하기 반응식 2에 나타낸다.
이 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 염기성 분자 구조를 갖는 방향족 폴리우레아 수지와 우레아 함유 폴리파라반산 수지는 중간체와 완성체의 관계에 있다.
[반응식 2]
Figure 112006022529325-pat00014
상기식중, R1 및 R3은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐렌기), R2 및 R4는 피리딜렌기이다.
다음에, 합성된 매트릭스 고분자를 용매에 용해하고, 유리 기판 등의 기판 상에 용액을 도포하며, 그 후 가열하여 용매를 제거함으로써 매트릭스 고분자로 이루어진 고분자막을 형성한다. 매트릭스 고분자를 녹이는 용매로는, 예를 들면 N 메틸―2―피롤리돈(NMP)을 예시할 수 있다. 매트릭스 고분자가 방향족 폴리우레아 수지인 경우에, 가열하여 용매를 제거할 때에는 방향족 폴리우레아 수지가 가열 산화되어 쉽게 변성되기 때문에, 가열 온도 및 가열 분위기를 조정하는 것이 바람직하다.
다음에, 매트릭스 고분자로 이루어진 고분자막을 산 수용액에 침지시킴으로써 매트릭스 고분자에 산을 함침시킨다. 이렇게 하여 막 형상의 고분자 전해질이 얻어진다.
또한, 매트릭스 고분자를 용매에 용해하여 유리 기판 상에 도포할 때, 매트릭스 고분자와 함께 용매에 산을 미리 혼합하고, 이 혼합 용액을 유리 기판 상에 도포할 수도 있다. 도포한 후에는 상기와 마찬가지로 가열하여 용매를 제거한다. 이렇게 하여 고분자 전해질이 얻어진다. 이 방법에 의하면, 매트릭스 고분자로 이루어진 고분자막을 성막함과 동시에 산을 함침시킬 수 있어 제조 공정을 간략화할 수 있다.
염기성 분자 구조를 갖지 않는 폴리파라반산 수지는 산에 대한 팽창성이 낮고, 프로톤 전도가 불충분하다. 이를 해결하기 위해서는 주쇄 중에 염기성 분자 구조를 도입할 필요가 있으나, 피리딜렌기 등의 복소환을 갖는 이소시아네이트의 합성은 매우 어렵고, 문헌(T. C. Patton, Polym. Preprints, 12(1971)162~168) 등에 기재된 시안화 수소를 사용한 합성 방법이 불가능했다.
본 발명에서는 문헌(E. Scortanu, LNicolaescu, G. Caraculacu, LDiaconu, and A. Caraculacu, Eur. Polym, J. 34(1998) 1265~1272)에 기재된 디아민과 디이소시아네이트의 반응으로부터, 복소환을 분자 중에 갖는 방향족 폴리우레아를 합성하고, 이것을 파라반산으로 전환함으로써 전구체를 경유하지 않고 주쇄에 염기성 분자 구조를 갖는 폴리파라반산 수지를 제공할 수 있다. 또한, 전구체인 복소환을 분자 중에 갖는 방향족 폴리우레아 수지에서도 프로톤 전도성을 가지며, 연료 전지에 응용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 반응 단계가 현저하게 적기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질은 저렴하게 시장에 제공할 수 있는 재료이다.
「연료 전지」
도 1에는 본 실시형태의 연료 전지를 구성하는 단일 셀의 모식도를 도시한다. 도 1에 도시하는 단일 셀(1)은 산소극(2)과, 연료극(3)과, 산소극(2) 및 연료극(3) 사이에 협지된 본 실시형태의 고분자 전해질(4)(이하, 전해질막(4)으로 표기하는 경우가 있음)과, 산소극(2)의 바깥쪽에 배치된 산화제 유로(5a)를 갖는 산화제 바이폴라 플레이트(5)와, 연료극(3)의 바깥쪽에 배치된 연료 유로(6a)를 갖는 연료 바이폴라 플레이트(6)로 구성되고, 작동 온도는 100℃~200℃, 습도는 무가습 또는 상대 습도 50% 이하의 조건에서 작동하는 것이다.
연료극(3) 및 산소극(2)은 각각 다공질성의 촉매층(2a, 3a)과, 각 촉매층(2a, 3a)을 보유하는 다공질 카본 시트(카본 다공질체)(2b, 3b)로 대략 구성되어 있다. 촉매층(2a, 3a)에는 전극 촉매(촉매)와, 이 전극 촉매를 고화 성형하기 위한 소수성 결착제와, 도전재가 포함되어 있다.
촉매는 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 이러한 금속 또는 합금을 활성탄에 담지시킴으로써 전극 촉매를 구성할 수 있다.
또한, 소수성 결착제에는 예를 들면, 불소 수지를 이용할 수 있다. 불소 수지 중에서도 융점이 400℃ 이하인 것이 바람직하며, 이러한 불소 수지로 폴리4불화에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공고분자, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌ㅇ헥사플루오로에틸렌 공고분자, 퍼플루오로에틸렌 등 과 같은 소수성 및 내열성이 우수한 수지를 이용할 수 있다. 소수성 결착제를 첨가함으로써 발전 반응에 따라 생성된 물에 의해 촉매층(2a, 3a)이 너무 많이 젖는 것을 방지할 수 있으며, 연료극(3) 및 산소극(2) 내부에서의 연료 가스 및 산소의 확산 방해를 방지할 수 있다.
또한, 도전재로는 전기 전도성 물질이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 들 수 있다. 예를 들면 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합함으로써 사용된다.
또한, 촉매층(2a, 3a)에는 소수성 결착제를 대신하거나 소수성 결착제와 함께, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 함유시킬 수도 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질을 첨가함으로써 연료극(3) 및 산소극(2)에서의 프로톤 전도도를 향상시킬 수 있고, 연료극(3) 및 산소극(2)의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
산화제 바이폴라 플레이트(5) 및 연료 바이폴라 플레이트(6)은 도전성을 갖는 금속 등으로 구성되어 있으며, 산소극(2) 및 연료극(3)에 각각 접합됨으로써 집전체로서 기능함과 동시에, 산소극(2) 및 연료극(3)에 대해서 산소 및 연료 가스를 공급한다. 즉, 연료극(3)에는 연료 바이폴라 플레이트(6)의 연료 유로(6a)를 통해서 수소를 주성분으로 하는 연료 가스가 공급되고, 또 산소극(2)에는 산화제 바이폴라 플레이트(5)의 산화제 유로(5a)를 통해서 산화제로서의 산소가 공급된다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소가 공급될 수도 있고, 또한 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태로 공급 될 수도 있다.
이 단일 셀(1)에서는 연료극(3) 측에서 수소가 산화되어 프로톤이 발생하고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 산소극(2)에 도달하고, 산소극(2)에서 프로톤과 산소가 전기 화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에 전기 에너지를 발생시킨다.
상기한 연료 전지에 따르면, 작동 온도가 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 또는 상대 습도 50% 이하에서도 양호한 발전 성능을 장기간 안정적으로 나타내는 연료 전지를 얻을 수 있으며, 자동차용, 가정 발전용 또는 휴대 기기용으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예 1)
상온에서 20mmo1(밀리몰)의 4,4'―메틸렌디페닐-디이소시아네이트를 70mL의 N메틸―2―피롤리돈(NMP)에 용해시켰다(용액(A)). 그리고 이 용액(A)을 10mmo1의 4,4'―디아미노디페닐메탄과 10mmo1의 2,5―디아미노피리딘이 70mL의 N메틸―2―피롤리돈(NMP)에 용해되어 형성된 용액(B)에 적하하고, 상온에서 4시간 교반한 후, 다시 80℃에서 18시간 반응시켰다.
반응 후의 반응액을 메탄올 2000mL에 혼합하고, 생성된 침전물을 여과했다. 얻어진 침전물(매트릭스 고분자(방향족 폴리우레아 수지))을 메탄올로 3회 세정하고, 60℃에서 진공 건조했다. 수율 66%로 얻어진 매트릭스 고분자는 팥색을 나타냈으나, 이것을 10중량%가 되도록 NMP에 다시 용해시킨 바, 짙은 적색의 풀 모양의 액체가 얻어졌다. 또한, 별도의 겔 투과 크로마토그래피로 분자량을 측정한 바, 중 량 평균 분자량은 스틸렌 환산으로 29만이었다.
매트릭스 고분자 용액을 유리 위에 캐스트 성막하고, 두께 60μm의 짙은 적색의 고분자막을 얻었다. 이 막을 농도 85%의 인산에 침지시킨 바, 막 자중이 1.95배까지 팽창했다. 이렇게 하여 실시예 1의 고분자 전해질을 제조했다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 매트릭스 고분자를 디클로로에탄에 분산시키고, 3당량의 옥살릴디클로라이드를 도입하여 60℃에서 11시간 환류시켰다(폴리우레아에서 폴리파라반산으로의 전환 반응). 매트릭스 고분자는 분산 상태에 있기 때문에, 거의 수율 100%로 분자 내에 시클로 고리를 갖는 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지를 얻었다. 얻어진 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지를 10중량%가 되도록 NMP에 용해하고, 유리 상에 캐스트 성막했다. 얻어진 막의 두께는 55μm로 거의 흑색에 가까운 짙은 적색의 고분자막을 얻었다. 이 막을 농도 85%의 인산에 침지시킨 바, 막 자중이 1.85배까지 팽창했다. 이렇게 하여 실시예 2의 고분자 전해질을 제조했다.
또한, 상기한 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지에 대해서, 프로톤 핵 자기 공명 스팩트럼(400MHz, DMSO-d6)을 확인한 바, 8∼9ppm에 피크 강도비로는 작으나, 우레아 결합이라고 생각되는 피크를 확인할 수 있었다. 따라서, 상기한 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지에는 적은 분량의 폴리우레아 수지가 잔존되어 있다고 생각된다.
(실시예 3)
실시예 2의 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지에 대해서, 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)에 의해 우레아 결합이라고 생각되는 피크를 확인할 수 있었기 때문에, 실시예 2의 폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지가 5중량%가 되도록 NMP에 용해하고, 여기에 NMR의 적분비로부터 견적한 우레아의 존재 비율에 대해서 당량(폴리파라반산 1유닛에 대해서 0.05당량 정도)의 4,4'―메틸렌디페닐-디이소시아네이트를 부가하고, 아르곤 가스 분위기하에서 교반을 행하여 골고루 용해시킨 후에 샬레에 붓고, 80℃의 핫플레이트 상에서 용매를 제거하면서 가교 반응을 행했다. 얻어진 막의 두께는 90μm이고, 막의 색은 실시예 2의 색과 거의 동색이었다. 이 막을 농도 85%의 인산에 침지시킨 바, 막 자중이 1.65배까지 팽창했다. 이렇게 하여 실시예 3의 고분자 전해질을 제조했다.
(실시예 4)
실시예 2에서 조제된 매트릭스 고분자 0.8g과, 별도로 합성한 4,4'―메틸렌디페닐-디이소시아네이트를 원료로 하는 중량 평균 분자량 약 50만의 폴리파라반산 수지 0.2g를 NMP에 용해시킨 후, 유리판 상에 캐스트하여 막을 형성하였다 (고분자 얼로이 조제). 얻어진 막의 두께는 70μm이고, 막의 색은 실시예 2의 색과 거의 동색이었다. 이 막을 농도 85%의 인산에 침지시킨 바, 막 자중이 1.70배까지 팽창했다. 이렇게 하여 실시예 4의 고분자 전해질을 제조했다.
(비교예 1)
문헌(T. C. Patton, Polym. Preprints, 12(1971) 162~168)을 참고로 하여 4,4'―디페닐메탄디이소시아네이트를 시안화 수소에 의해 고리화시킨 후, 짙은 염산에 의해 가수분해하여 얻어지는 염기성 분자 구조를 갖지 않는 폴리파라반산 수 지를 합성했다. 얻어진 수지를 NMP에 용해하여 10중량%의 용액으로 조제했다. 이 용액을 사용하여 캐스트하여 성막함으로써, 옅은 적색을 띤 투명한 막을 얻었다. 막의 두께는 60μm이고, 이 막을 농도 85%의 인산에 침지시킨 바, 막 자중이 1.24배까지 팽창했다. 이렇게 하여 비교예 1의 고분자 전해질을 제조했다.
(비교예 2)
상온에서 20mmo1의 4,4'―메틸렌디페닐-디이소시아네이트를 70mL의 NMP에 용해하여 용액(C)으로 만들고, 이 용액(C)을 20mmo1의 4,4―디아미노디페닐메탄이 70mL의 NMP에 용해되어 이루어진 용액(D)에 적하시켜, 상온에서 4시간 교반한 후에 다시 80℃에서 18시간 반응시켰다.
반응 후의 반응액을 메탄올 2000mL에 혼합하고, 생성된 침전을 여과했다. 얻어진 침전(매트릭스 고분자(방향족 폴리우레아 수지))을 메탄올로 3회 세정하고, 60℃에서 진공 건조했다. 얻어진 방향족 폴리우레아 수지(백색 분말)를 NMP에 용해하여 10중량%의 용액으로 조제했다. 이 용액을 사용하여 캐스트 성막하여, 거의 투명한 막을 얻었다. 막의 두께는 60μm이고, 이 막을 농도 85%의 인산에 침지시킨 바, 막 자중이 1.02배까지 팽창했다. 이렇게 하여 비교예 2의 고분자 전해질을 제조했다.
(평가 방법)
실시예 1에서 제조한 매트릭스 고분자(방향족 폴리우레아 수지)와, 실시예 2에서 제조한 매트릭스 고분자(폴리우레아 함유 폴리파라반산 수지)에 대해서 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 이온 전도도를 조사하기 위해서, 각 고분자 전해질의 막 표면의 인산을 닦아내고, 직경 13mm의 원형으로 잘라내어, 이것을 직경 13mm의 백금판에 끼워 전도도 측정용의 셀을 제작했다. 150℃에서의 교류 저항을 임피던스 애널라이저로 측정하여 옴 법칙으로 이온 전도도를 계산했다. 또한, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 고분자 전해질이 발전 특성을 갖는지를 조사하기 위해서, 시판되는 백금 촉매가 부착된 전극(E--TEK사 제품)을 사용하여 단일 셀을 제작하고, 양극에 공기를, 음극에 연료 가스인 수소를 100mL/min의 유량으로 도입하고, 셀을 150℃로 가열하면서 개회로(開回路) 전압 및 전류 밀도 0.2Acm-2에서의 정전류 부하시의 폐회로(閉回路) 전압을 조사했다. 이상의 전기 화학적 특성을 표 1에 나타냈다.
이온 전도도 (mScm-l(150℃)) 150℃에서의 발전 시험 결과
개회로 전압 (V) 폐회로 전압 (V(부하 0.2Acm-2))
실시예 1 3.6 0.895 0.432
실시예 2 3.2 0.866 0.590
실시예 3 0.9 0.878 0.234
실시예 4 1.4 0.888 0.256
비교예 1 0.11 0.799 측정 불능
비교예 2 측정 불능 - -
도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 매트릭스 고분자에서는 3300cm-1 부근에 우레아 결합에서의 NH 결합에 의한 것으로 보이는 넓은 흡수 피크가 확인된다. 한편, 실시예 2의 매트릭스 고분자에서는, 실시예 1에서 확인된 NH 결합에 의한 흡수 피크가 거의 소실되고, 대신에 1740cm-1 부근에 카르보닐 결합에 의한 것으로 보이는 예리한 흡수 피크가 확인된다.
또한, 상술한 NMR의 결과와 합하면, 실시예 2의 매트릭스 고분자는 우레아 결합이 일부 잔존한 폴리파라반산 수지이다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4의 고분자 전해질막에 대해서는 이온 전도도 및 발전 시험 결과 모두 양호한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2에 대해서는, 매트릭스 고분자 중에 염기성 분자 구조가 도입되지 않았기 때문에, 인산의 도프량이 실시예 1∼4에 비해 대폭 저하되고, 이로써 이온 전도도 및 발전 시험 결과 모두 저하된 것으로 생각된다.
본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 따르면, 매트릭스 고분자의 분자 중에 염기성 분자 구조가 포함되어 있으며, 이 염기성 분자 구조 부분과 산의 상호 작용에 의해 산이 매트릭스 고분자 중에서 안정적으로 보유된다. 이로써, 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 프로톤 전도도를 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 작동 온도가 100℃ 이상 200℃ 이하에서 무가습 또는 상대 습도 50% 이하라도 소량의 산이 도핑되어 이루어진 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 사용함으로써 양호한 발전(發電) 성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 산과, 상기 산을 함침하는 매트릭스 고분자가 적어도 혼합되어 이루어지고, 상기 매트릭스 고분자는 분자 중에 염기성 분자 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 분자 구조가 피리딜렌기(pyridylenyl)인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 분자 중에 우레아 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 1 내지 100몰% 범위로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112006022529325-pat00015
    상기식중, R1은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는 ―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐렌기), R2는 피리딜렌기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 분자 중에 파라반산 구조를 포함하 는 하기 화학식 2로 표시되는 분자 구조를 1 내지 100몰%의 범위로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
    [화학식 2]
    Figure 112006022529325-pat00016
    상기식중 R3은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는 ―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐렌기), R4는 피리딜렌기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 파라반산 구조가 상기 화학식 1에서의 우레아 결합을 전환시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  8. 산소극, 연료극 및 두 전극에 협지된 고분자 전해질막을 구비하고,
    산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극측에 설치하고, 연료 유로를 형성한 연료 바이폴라 플레이트을 연료극측에 설치한 것을 단위 셀로 하는 연료 전지에 있어서,
    상기 고분자 전해질막이 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질임을 특징으로 하는 연료 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산소극 또는 상기 연료극 중 어느 한쪽 또는 양쪽에,
    산과, 상기 산을 함침하는 매트릭스 고분자가 적어도 혼합되어 이루어지고, 상기 매트릭스 고분자는 분자 중에 염기성 분자 구조를 포함하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 염기성 분자 구조가 피리딜렌기(pyridylenyl)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 분자 중에 우레아 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 분자 구조를 1 내지 100몰% 범위로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 1]
    Figure 112006022529325-pat00017
    상기식중, R1은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는 ―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐렌기), R2는 피리딜렌기이다.
  12. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 분자 중에 파라반산 구조를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 분자 구조를 1 내지 100몰%의 범위로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 2]
    Figure 112006022529325-pat00018
    상기식중 R3은 ―C6H4-CH2-C6H4-기 또는 ―C6H4-O-C6H4-기이며(-C6H4―는 페닐렌기), R4는 피리딜렌기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 파라반산 구조가 상기 화학식 1에서의 우레아 결합을 전환시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 연료전지.
  14. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  15. 제9항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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