KR20050076586A - 겔 전해질, 연료전지용 전극, 및 연료전지 - Google Patents
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Abstract
무가습·고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내며, 또한 기계적 강도가 우수한 겔 전해질을 제공한다. 상기 겔 전해질은 산 및 상기 산에 대해 팽윤하는 매트릭스 폴리머를 포함하며, 상기 매트릭스 폴리머가 폴리파라반산 또는 폴리파라반산 유도체인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 겔 전해질, 연료전지용 전극 및 연료전지에 관한 것으로서, 특히 내열성, 프로톤 전도성이 우수한 겔 전해질 및 연료전지용 전극 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지에서는, 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기 내구성의 관점에서 100℃∼300℃ 정도의 작동 온도에서 무가습 또는 상대 습도 50% 이하의 저습도의 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 전해질막이 요구되고 있다. 종래의 고체 고분자 전해질형 연료전지의 개발에 있어서, 상기 요구를 감안하여 검토되었으나, 퍼플루오로술폰산막에서는 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동 온도하, 상대 습도 50% 이하에서는 충분한 프로톤 전도성 및 출력을 얻을 수 없는 결점이 있었다.
일본 특허공표 평 11- 503262호 공보에는 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고체 전해질막이 개시되어 있다. 이 종류의 고체 전해질막에 의하면 우수한 내산화성 및 내열성을 가지며, 또한 200℃의 고온에서도 작동 가능하도록 되어 있다.
그러나 상기 인산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고체 전해질막에서도 연료전지 동작을 위해 충분한 프로톤 전도도를 얻으려면 폴리벤즈이미다졸 중량 대비 4∼5배의 인산을 함유시켜야 한다. 이와 같은 인산 함유량이 큰 막은 기계적 강도가 낮고, 또 연료전지에 조립한 경우에 가스의 크로스오버를 발생시킬 가능성이 있다. 반면 막의 기계적 강도를 높이기 위해 인산의 도핑율을 낮추면 프로톤 전도성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 무가습·고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내고, 또한 기계적 강도가 우수한 겔 전해질, 이 겔 전해질을 이용한 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 산 및 상기 산에 대해 팽윤하는 매트릭스 폴리머를 포함하며, 상기 매트릭스 폴리머가 폴리파라반산 또는 폴리파라반산 유도체인 것을 특징으로 하는 겔 전해질을 제공한다.
상기 산으로는 인산을 예시할 수 있다. 또 이 인산에는 오르토인산 및 축합인산 모두가 포함된다.
폴리파라반산은 절연성이 높고 내열성도 우수하기 때문에 연료전지의 전해질막으로서 적합하다. 또 폴리파라반산은 그 분자 구조상 인산을 많이 함유할 수 있으며 또 인산과 분리하지 않고 일체(一體)의 막으로 형성할 수 있기 때문에 프로톤 전도성을 높일 수 있다.
또 본 발명의 겔 전해질은 앞에 기재된 겔 전해질로서 비수용성의 복소환 함질소 화합물이 더 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 복소환 함질소 화합물을 첨가함으로써 겔 전해질에서의 인산의 함유량을 향상시킬 수 있고 프로톤 전도도를 더욱 높일 수 있다. 또 복소환 함질소 화합물이 비수용성이기 때문에 연료전지의 반응 생성물로서 물이 생성된 경우에도 복소환 함질소 화합물이 물과 함께 겔 전해질에서 유출될 염려가 없어, 장기간에 걸쳐 프로톤 전도도를 높게 유지할 수 있다.
또 본 발명의 겔 전해질에서는, 상기 복소환 함질소 화합물이 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 퓨린(purine), 프탈로시아닌, 포르피린 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 겔 전해질은 앞에 기재된 겔 전해질로서, 상기 매트릭스 폴리머 및 상기 복소환 함질소 화합물의 합계에 대한 상기 복소환 함질소 화합물의 함유율이 50질량% 미만인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의하면 겔 전해질의 기계적 강도를 높일 수 있다.
다음으로 본 발명의 연료전지용 전극은, 전극 물질과, 앞의 어느 하나에 기재된 겔 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도가 우수한 겔 전해질이 전극의 일부로서 구비되어 있기 때문에 전극 내부까지 프로톤이 전도되기 쉽게 되어 있어, 전극 자체의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
또 본 발명의 연료전지는 한쌍의 전극과, 각 전극 사이에 배치된 전해질막을 포함하며, 상기 전해질막의 일부 또는 전부가 앞의 어느 하나의 겔 전해질로 되어 있고, 또한 상기 전극의 일부에 상기 겔 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 프로톤 전도도가 우수한 겔 전해질을 구비하고 또 전극의 일부에도 이 겔 전해질이 구비되어 있기 때문에 연료전지의 내부 임피던스를 저감시킬 수 있고, 전류 밀도를 높일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 겔 전해질에 의하면, 무가습·고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내며, 또한 기계적 강도가 우수한 겔 전해질, 이 겔 전해질을 이용한 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 관한 연료전지는 수소극(전극)과, 산소극(전극)과, 수소극 및 산소극 사이에 배치된 겔 전해질로 구성되며, 100℃∼300℃의 온도에서 작동하는 것이다. 본 발명에 관한 겔 전해질은 프로톤 전도성을 가지고 있으며 수소극 쪽에서 생긴 프로톤(수소 이온)을 산소극 쪽으로 전도시키는 것이다. 겔 전해질에 의해 전도된 프로톤은, 산소극에서 산소 이온과 전기화학 반응하여 물을 생성함과 동시에 전기에너지를 발생시킨다.
본 발명에 관한 연료전지에서는 수소극 및 산소극에도 겔 전해질이 함유되어 있다. 즉 수소극 및 산소극에는 활성탄 등의 전극 물질과, 전극 물질을 고화 성형 하기 위한 바인더가 함유되어 있으며, 이 바인더의 일부 또는 전부가 본 발명에 관한 겔 전해질로 되어 있다. 이 구성에 의해, 프로톤이 전극 내부와 전극 외부 사이에서 쉽게 전도되기 쉽게 되어 전극의 내부 저항이 저감된다.
다음으로 본 발명에 관한 겔 전해질의 제1예는 인산과, 인산에 대해 팽윤하는 매트릭스 폴리머가 혼합되어 이루어진 것이다.
또 본 발명에 관한 겔 전해질의 제2예는 인산과, 인산에 대해 팽윤하는 매트릭스 폴리머와, 복소환 함질소 화합물이 혼합되어 이루어진 것이다.
상기 인산으로서는 오르토인산 및 축합 인산을 예시할 수 있다. 또 매트릭스 폴리머로서는 폴리파라반산 또는 폴리파라반산 유도체를 예시할 수 있다
폴리파라반산은, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 또 화학식 1 중, 반복 단위를 나타내는 n1은 10∼10000의 범위이고, X는 합성 원료의 단량체에 의존하는 분자 단위로서, 예를 들어 디이소시아네이트를 원료로 하여 합성한 경우에는 파라반산 환 생성에 이소시아네이트기가 기여하고 X는 이소시아네이트기를 제외한 분자가 된다. Y는 O 또는 NH이다. 이 폴리파라반산은 절연성이 높고 내열성도 우수하기 때문에 연료전지의 전해질막으로서 적합하다. 또 폴리파라반산은 그 분자 구조상, 인산을 많이 함유할 수 있으며 또한 인산과 분리하지 않고 일체의 막을 형성할 수 있기 때문에 프로톤 전도성을 높일 수 있다.
또 폴리파라반산의 분자 중에 포함되는 질소의 존재에 의해 폴리파라반산 자체는 약한 염기성을 나타낸다. 폴리파라반산은 종래의 폴리벤즈이미다졸 등에 비해 염기성이 낮고 비교적 중성에 가까운 것이다. 이 때문에 인산과의 상호 작용이 폴리벤즈이미다졸의 경우보다 약해져 있으며 매트릭스 폴리머 중에서 인산이 구속되지 않아 비교적 자유롭게 움직일 수 있다. 이로써 소량의 인산으로도 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 또한 인산의 함유량을 낮출 수 있기 때문에 겔 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또 폴리파라반산 유도체로는 디메틸포름아미드 등의 용매 중에서 청산가스를 도입하여 디이소시아네이트 화합물을 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
여기에서 폴리파라반산 유도체의 합성에 사용되는 디이소시아네이트 화합물로는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트(ODI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트(TMXDI)를 예시할 수 있지만, 이에 한정되지는 않으며, 디시아노포름아미드류와 상기 디이소시아네이트나, 시아노포름아미딜이소시아네이트로부터도 합성 가능하다.
중합하여 얻어진 폴리파라반산 유도체의 예로서는 예를 들어 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 식 1은 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로부터 합성된 것이고, 식 2는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI)로부터 합성된 것이고, 식 3은 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트(ODI)로부터 합성된 것이고, 식 4는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)로부터 합성된 것이고, 식 5는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)로부터 합성된 것이고, 식 6은 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트(TMXDI)로부터 합성된 것이다. 또 식 1∼식 6 중 반복 단위를 나타내는 n2는 10∼10000의 범위이다.
상기 폴리파라반산 유도체는 모두 분자 중에 파라반산의 구조를 가지고 있으며, 인산을 많이 함유할 수 있고 또한 인산과 분리하지 않고 일체의 막을 형성할 수 있기 때문에 프로톤 전도성을 높일 수 있다. 또 분자중에 벤젠치환체 등의 방향족 치환체를 갖고 있기 때문에 폴리파라반산 보다도 내열성을 향상시킬 수 있다.
또 디이소시아네이트 화합물의 선택에 의해 분자 설계의 자유도가 커짐으로써 폴리파라반산 유도체와 인산의 상호 작용을 조정할 수 있다.
다음으로 상기 매트릭스 폴리머에 복소환 함질소 화합물을 첨가함으로써 매트릭스 폴리머에서의 인산의 함유량(팽윤율)을 증가시킬 수 있어 프로톤 전도도를 더욱 높일 수 있다. 즉 폴리파라반산 및 그 유도체는 인산에 대한 팽윤도가 낮기 때문에, 복소환 함질소 화합물을 폴리파라반산 혹은 그 유도체에 용해 혹은 분산시킴으로써 폴리파라반산의 팽윤도를 높일 수 있다. 이로써 무가습·고온에서도 높은 이온 전도성을 발현하고, 연료전지용 전해질에 이용하여 발전가능한 겔 전해질을 얻을 수 있다.
단 매트릭스 폴리머에 대한 복소환 함질소 화합물의 첨가량이 너무 많으면 겔 전해질의 기계적 강도가 저하된다. 그래서 본 발명에서는 매트릭스 폴리머 및 복소환 함질소 화합물의 합계에 대한 상기 복소환 함질소 화합물의 함유율을 50질량% 미만으로 한다.
또 복소환 함질소 화합물은 비수용성인 것이 바람직하다. 이로써 연료전지의 반응 생성물로서 물이 생성된 경우에도 복소환 함질소 화합물이 물과 함께 겔 전해질로부터 유출될 염려가 없어 장기간에 걸쳐 프로톤 전도도를 높게 유지할 수 있다.
복소환 함질소 화합물로는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 퓨린, 프탈로시아닌, 포르피린 중 어느 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하며 특히 벤즈이미다졸이 비수용성이라는 점에서 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 겔 전해질에 의하면 프로톤 전도성을 높일 수 있고 또 이 겔 전해질을 연료전지로 사용함으로써 연료전지의 전류 밀도를 높일 수 있고 고출력의 연료전지를 구성할 수 있다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
<폴리파라반산 유도체의 제조>
디이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트(ODI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트(TMXDI)를 각각 10질량% 포함하는 용액을, 니트로벤젠과 톨루엔의 혼합 용매(니트로벤젠:톨루엔=10:1)를 사용하여 조제했다. 아이스 배스에서 10질량%의 시안화 수소를 포함하는 니트로벤젠 용액을 먼저 준비한 과량의 디이소시아네이트 용액과 혼합하고, 시안화나트륨의 N-메틸-2-피롤리디논 포화용액을 적하하면 서서히 전구체가 되는 고분자의 침전이 발생했다. 실온으로 되돌리면서 약 1시간 반응을 실행하여, 생성된 전구체의 고분자를 여과·수세한 후 메탄올로 세정하고 건조를 40℃에서 8시간 실시했다. 또 전구체의 고분자를 진한 염산에 분산시켜 60℃에서 2시간 교반하여 가수분해를 실시했다. 이와 같이 하여 각 종류의 폴리파라반산 유도체를 제조했다. 상기 MDI, TDI, ODI, XDI, NDI, TMXDI로부터 합성한 폴리파라반산 유도체를 각각 PPAMDI, PPATDI, PPAODI, PPAXDI, PPANDI, PPATMXDI로 했다.
<실시예 1의 겔 전해질의 제조>
다음으로, 얻어진 PPAMDI를 N-메틸피롤리돈에 각각 용해하여 10중량%의 용액으로 만들었다. 이러한 용액을 유리판 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도막하고 60℃에서 예비 건조시키고 또 150℃에서 15분간 건조시켜 PPAMDI의 도막을 형성했다. 다음으로, PPAMDI막을 유리판 채 수중에 침지시켜 팽윤한 PPAMDI막을 벗겨냈다. 그 후 진공건조를 60℃, 0.1torr의 조건에서 실행하였다. 이 때의 막두께는 약 30μm였다.
그리고 상기 PPAMDI막을 실온에서 85% 인산에 직접 침지시켰다. 2시간 경과한 후 PPAMDI막을 꺼내어 막 표면의 인산을 와이핑 크로스로 닦아냈다. 이와 같이 하여 실시예 1의 겔 전해질을 제조했다.
<실시예 2∼18 및 비교예 1의 겔 전해질의 제조>
실시예 1와 같이 하여 PPAMDI, PPATDI, PPAODI, PPAXDI, PPANDI, PPATMXDI를 각각 N-메틸피롤리돈에 용해하여 10중량%의 용액으로 했다. 이 용액에 벤즈이미다졸, 이미다졸, 퓨린, 피라졸을 각각 폴리파라반산 유도체 대비 10∼50질량%가 되도록 첨가했다.
그리고 이들 용액을 실시예 1과 동일하게 하여 유리판 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도막하고 60℃에서 예비 건조시키고 또 150℃에서 15분간 건조시켜 각종 폴리파라반산 유도체로 이루어진 도막을 형성했다. 다음으로, 얻어진 도막을 각각 유리판 채로 수중에 침지시켜 팽윤한 막을 벗겨냈다. 그 후 진공건조를 60℃, 0.1torr의 조건에서 실행했다. 이 때의 막두께는 각각 약 30μm였다.
그리고 상기 각종 폴리파라반산 유도체로 이루어진 막을 실온에서 85% 인산에 직접 침지시켰다. 2시간 경과 후 막을 꺼내어 막 표면의 인산을 와이핑 크로스로 닦아냈다. 이와 같이 하여 실시예 2∼18 및 비교예 1의 겔 전해질을 제조했다.
<비교예 2의 겔 전해질의 제조>
실시예 1과 같이 하여 폴리벤즈이미다졸을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 용액을 조제하고, 계속해서 도막, 예비 건조, 본 건조, 수중 침지에 의한 팽윤을 차례대로 실행하여 막두께 30μm의 폴리벤즈이미다졸막을 얻었다.
그리고 상기 폴리벤즈이미다졸막을 실온에서 85% 인산에 직접 침지시키고 2시간 경과한 후에 꺼내어 막 표면의 인산을 와이핑 크로스로 닦아냈다. 이와 같이 하여 비교예 2의 겔 전해질을 제조했다.
[평가]
<겔 전해질의 팽윤율 및 프로톤 전도도>
실시예 1∼18 및 비교예 1 및 2의 겔 전해질에 대해서 인산 팽윤율과 프로톤 전도도를 측정했다.
인산 팽윤율은 인산에 침지하기 전의 폴리파라반산 유도체막의 질량(M1)과, 인산 침지후의 겔 전해질의 질량(M2)으로부터 팽윤율을 산출했다. 팽윤율(%)은 팽윤율(%)= M2/M1×100로 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또 프로톤 전도도는 무가습에 가까운 조건으로 프로톤 전도도를 측정하기 위해서 겔 전해질을 직경 13mm 크기의 원형상으로 구멍을 뚫고, 이것을 백금 블로킹 전극의 사이에 끼워 넣고, 70℃에서 1시간 방치한 후, 전극간의 저항을 AC 임피던스법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또 표 1에는 실시예 1∼18 및 비교예 1 및 2의 매트릭스 폴리머(폴리파라반산 유도체)의 종류와, 복소환 함질소 화합물의 종류와, 매트릭스 폴리머와 복소환함질소 화합물의 합계에 대한 복소환 함질소 화합물의 함유율을 아울러 나타낸다.
폴리파라반산유도체 | 복소환 함질소 화합물 | 힘유율(%) | 팽윤율(%) | 전도도(mScm-1) | |
실시예 1 | PPAMDI | 없음 | - | 124 | 0.11 |
실시예 2 | PPAMDI | 벤즈이미다졸 | 10 | 135 | 0.20 |
실시예 3 | PPAMDI | 벤즈이미다졸 | 20 | 153 | 2.35 |
실시예 4 | PPAMDI | 벤즈이미다졸 | 30 | 167 | 5.12 |
실시예 5 | PPAMDI | 벤즈이미다졸 | 40 | 186 | 7.60 |
비교예 1 | PPAMDI | 벤즈이미다졸 | 50 | 측정불능 | 측정불능 |
실시예 6 | PPAMDI | 이미다졸 | 20 | 129 | 0.14 |
실시예 7 | PPAMDI | 퓨린 | 10 | 130 | 0.13 |
실시예 8 | PPAMDI | 피라졸 | 10 | 132 | 0.18 |
실시예 9 | PPATDI | 벤즈이미다졸 | 10 | 136 | 0.99 |
실시예 10 | PPATDI | 이미다졸 | 10 | 130 | 0.34 |
실시예 11 | PPAODI | 벤즈이미다졸 | 10 | 140 | 1.5 |
실시예 12 | PPAODI | 이미다졸 | 10 | 132 | 0.78 |
실시예 13 | PPAXDI | 벤즈이미다졸 | 10 | 137 | 0.88 |
실시예 14 | PPAXDI | 이미다졸 | 10 | 130 | 0.22 |
실시예 15 | PPANDI | 벤즈이미다졸 | 10 | 137 | 1.20 |
실시예 16 | PPANDI | 이미다졸 | 10 | 126 | 0.43 |
실시예 17 | PPATMXDI | 벤즈이미다졸 | 10 | 132 | 0.89 |
실시예 18 | PPATMXDI | 이미다졸 | 10 | 128 | 0.23 |
비교예 2 | 폴리벤즈이미다졸 | 없음 | - | 120 | 0.01이하 |
표 1에 나타낸 바와 같이 복소환 함질소 화합물로서의 벤즈이미다졸의 첨가율을 0∼50%의 범위에서 조정한 실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에 대해서는 벤즈이미다졸의 첨가율 증가와 함께 인산 팽윤율도 증가하고, 아울러 프로톤 전도도도 증가하는 것을 알 수 있다. 또 벤즈이미다졸을 첨가하지 않은 실시예 1은 프로톤 전도도가 약간 낮지만, 연료전지의 전해질로서 충분한 전도도를 가지고 있다. 한편, 벤즈이미다졸을 50% 첨가한 비교예 1은 전해질의 기계적 강도가 저하되어 균일한 막의 형성이 어려웠다.
또 다른 실시예 6∼18에 대해서도 비교적 높은 프로톤 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 2의 겔 전해질은 인산의 팽윤율이 다른 실시예와 거의 같은 정도임에도 불구하고 전도도가 대폭 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 매트릭스 폴리머인 폴리벤즈이미다졸이 비교적 강염기성이기 때문에 인산과 폴리벤즈이미다졸과의 상호작용이 강해져서 수소 이온의 전도가 방해되었기 때문으로 생각된다.
이와 같이 본 발명에 관한 겔 전해질은 인산의 함유량이 비교적 낮음에도 불구하고 높은 프로톤 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또 인산의 함유량이 낮기 때문에 상대적으로 막의 기계적 강도도 향상되었다고 생각된다.
<연료전지의 성능>
실시예 3의 연료전지에 대해, 활성탄을 전극 물질로서 포함하는 전극 및 겔 전해질로 이루어진 적층체를 카본 세퍼레이터에 끼워넣고 애노드 가스에 수소, 캐소드 가스에 산소를 사용하여 발전 시험을 실시했다. 전지 온도를 130℃로 하고 수소 및 산소의 공급량은 100ml/분으로 하고 공급 가스의 가습은 특별히 실시하지 않았다. 또 실시예 3의 전극 면적은 7.84㎠ 였다. 도 1에 연료전지의 전압과 전류 밀도의 관계를 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서는 전류 밀도가 0.25A/㎠가 될 때까지 발전 가능했다. 실시예 3의 연료전지는 겔 전해질의 프로톤 전도도가 높기 때문에 연료전지의 내부 저항이 낮게 억제되고 이로써 고출력이 얻어진 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 겔 전해질에 의하면 프로톤 전도성을 높일 수 있고 또 이 겔 전해질을 연료전지로 사용함으로써 연료전지의 전류 밀도를 높일 수 있고 고출력의 연료전지를 구성할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 연료전지의 전지 전압과 전류 밀도의 관계를 도시한 그래프이다.
Claims (6)
- 산과, 상기 산에 대해 팽윤하는 매트릭스 폴리머를 포함하고, 상기 매트릭스 폴리머가 폴리파라반산 또는 폴리파라반산 유도체인 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머인 폴리파라반산 또는 폴리파라반산 유도체에 비수용성의 복소환 함질소 화합물이 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 복소환 함질소 화합물이 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 퓨린, 프탈로시아닌, 및 포르피린 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머 및 상기 복소환 함질소 화합물의 합계에 대한 상기 복소환 함질소 화합물의 함유율이 50질량% 미만 인 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
- 전극 물질과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 겔 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 한 쌍의 전극과, 각 전극 사이에 배치된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막의 일부 또는 전부가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 겔 전해질로 구성되어 있고, 또 상기 전극의 일부에 상기 겔 전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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JP3535942B2 (ja) * | 1996-08-29 | 2004-06-07 | 松下電器産業株式会社 | プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
JP4160321B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2008-10-01 | 三菱化学株式会社 | イオン伝導体用シリカゲル及びイオン伝導体、並びに燃料電池及びリチウムイオン二次電池 |
DE10305776A1 (de) * | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Howaldtswerke-Deutsche Werft Ag | Unterseeboot |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100695113B1 (ko) * | 2005-12-12 | 2007-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료전지 |
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