JP4637488B2

JP4637488B2 - ゲル電解質および燃料電池用電極および燃料電池

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Publication number: JP4637488B2
Application number: JP2004011869A
Authority: JP
Inventors: 雄一相原
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-01-20
Also published as: KR20050076586A; KR100707159B1; JP2005209379A

Description

本発明は、ゲル電解質および燃料電池用電極および燃料電池に関するものであり、特に、耐熱性に優れ、かつプロトン伝導性に優れたゲル電解質および燃料電池用電極および燃料電池に関するものである。

燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低湿度の作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめす電解質膜が望まれている。従来の固体高分子電解質型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分なプロトン伝導性および出力を得る事が出来ない欠点があった。

下記特許文献には、リン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体電解質膜が開示されている。この種の固体電解質膜によれば、優れた耐酸化性及び耐熱性を有し、しかも２００℃までの高温でも作動可能とされている。
特表平１１−５０３２６２号公報

しかし、前記リン酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体電解質膜においても、燃料電池動作のために十分なプロトン伝導度を得るためには、ポリベンズイミダゾール重量に対して４〜５倍のリン酸を含有させなければならない。このようなリン酸含有量の大きな膜は、機械的強度が低く、また燃料電池に組み込んだ場合にガスのクロスオーバーを発生させる可能性がある。その一方で、膜の機械的強度を高めるためにリン酸のドープ率を低くすると、プロトン伝導性が低下するという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、無加湿・高温の条件においても高いプロトン伝導性を示し、かつ機械的強度に優れたゲル電解質およびこのゲル電解質を用いた燃料電池用電極および燃料電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のゲル電解質は、酸と、該酸に対して膨潤するマトリックスポリマーとが少なくとも混合されてなり、前記マトリックスポリマーがポリパラバン酸またはポリパラバン酸誘導体であることを特徴する。
前記の酸としてはリン酸を例示できる。またこのリン酸には、オルトリン酸及び縮合リン酸の両方が含まれる。

ポリパラバン酸は絶縁性が高く、耐熱性にも優れているので、燃料電池の電解質膜として好適である。また、ポリパラバン酸は、その分子構造上、リン酸を多く含有することができ、かつリン酸と分離することなく一体の膜を形成できるので、プロトン伝導性を高めることができる。

また、本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、非水溶性の複素環含窒素化合物が更に含有されていることを特徴とする。

上記構成によれば、複素環含窒素化合物を添加することにより、ゲル電解質におけるリン酸の含有量を向上させることができ、プロトン伝導度をより高めることができる。また、複素環含窒素化合物が非水溶性であるので、燃料電池の反応生成物として水が生成した場合でも、複素環含窒素化合物が水とともにゲル電解質から流出してしまうおそれがなく、長期間に渡ってプロトン伝導度を高く維持することができる。

また、本発明のゲル電解質においては、前記複素環含窒素化合物が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、プリン、フタロシアニン、ポルフィリンのうちのいずれか１種以上であることが好ましい。

また、本発明のゲル電解質は、先に記載のゲル電解質であり、前記マトリックスポリマーおよび前記複素環含窒素化合物の合計に対する前記複素環含窒素化合物の含有率が、５０質量％未満であることを特徴とする。この構成によれば、ゲル電解質の機械的強度を高めることができる。

次に、本発明の燃料電池用電極は、先に記載のゲル電解質であり、電極物質と、先のいずれかに記載のゲル電解質とが少なくとも含有されてなることを特徴とする。

上記の構成によれば、プロトン伝導度に優れたゲル電解質が電極の一部として備えられているので、電極内部までプロトンが伝導されやすくなり、電極自体の内部抵抗を低減できる。

また、本発明の燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜の一部または全部が、先のいずれかに記載のゲル電解質とされ、且つ、前記電極の一部に前記ゲル電解質が含有されていることを特徴とする。

上記の構成によれば、プロトン伝導度に優れたゲル電解質をとして備え、更に電極の一部にもこのゲル電解質が備えられているので、燃料電池の内部インピーダンスを低減させることができ、電流密度を高めることができる。

以上説明したように、本発明のゲル電解質によれば、無加湿・高温の条件においても高いプロトン伝導性を示し、かつ機械的強度に優れたゲル電解質およびこのゲル電解質を用いた燃料電池用電極および燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池は、水素極（電極）と、酸素極（電極）と、水素極及び酸素極との間に配置されたゲル電解質とから構成され、１００℃〜３００℃の温度で作動するものである。本発明に係るゲル電解質はプロトン伝導性を有しており、水素極側で生じたプロトン（水素イオン）を酸素極側に伝導させるものである。ゲル電解質により伝導されたプロトンは、酸素極において酸素イオンと電気化学反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを生じさせる。

本発明に係る燃料電池においては、水素極及び酸素極にもゲル電解質が含有されている。即ち、水素極及び酸素極には、活性炭等の電極物質と、電極物質を固化成形するためのバインダとが含有されており、このバインダの一部または全部が本発明に係るゲル電解質とされている。この構成によって、プロトンが電極内部と電極外部との間で伝導されやすくなり、電極の内部抵抗が低減される。

次に、本発明に係るゲル電解質の第１の例は、リン酸と、リン酸に対して膨潤するマトリックスポリマーとが混合されてなるものである。
また本発明に係るゲル電解質の第２の例は、リン酸と、リン酸に対して膨潤するマトリックスポリマーと、複素環含窒素化合物とが混合されてなるものである。
上記のリン酸としては、オルトリン酸及び縮合リン酸を例示することができる。また、マトリックスポリマーとしてはポリパラバン酸またはポリパラバン酸誘導体を例示できる。

ポリパラバン酸は、下記［化１］に示す構造を有するものである。なお、下記［化１］中、繰り返し単位を示すn_１は１０〜１００００の範囲であり、Xは合成原料のモノマーに依存する分子ユニットであり、例えばジイソジアネートを原料として合成した場合にはパラバン酸環生成にイソシアネート基が寄与し、Xはイソシアネート基を除く分子となる。YはＯまたはＮＨである。このポリパラバン酸は、絶縁性が高く、耐熱性にも優れているので、燃料電池の電解質膜として好適である。また、ポリパラバン酸は、その分子構造上、リン酸を多く含有することができ、かつリン酸と分離することなく一体の膜を形成できるので、プロトン伝導性を高めることができる。

また、ポリパラバン酸の分子中に含まれる窒素の存在により、ポリパラバン酸自体は弱い塩基性を示す。ポリパラバン酸は、従来のポリベンズイミダゾール等に比べると塩基性が低く、比較的中性に近いものである。このため、リン酸との相互作用がポリベンズイミダゾールの場合よりも弱くなっており、マトリックスポリマー中でリン酸が拘束されず比較的自由に動ける。これにより、少量のリン酸でも高い導電性を示すことができる。またリン酸の含有量を低くすることができるので、ゲル電解質の機械的強度を向上することができる。

またポリパラバン酸誘導体としては、ジメチルフォルムアミドなどの溶媒中において青酸ガスを導入してジイソシアネート化合物を重合させたものを用いることができる。
ここでポリパラバン酸誘導体の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’-ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５一ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などを例示できるが、これに限定されるものではなく、ジシアノフォルムアミド類と前述のジイソシアネートや、シアノフォルムアミジルイソシアネートからも合成可能である。

重合して得られたポリパラバン酸誘導体の例としては、例えば、下記［化２］および［化３］に示すものを例示できる。式１はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から合成されたものであり、式２は２，４-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から合成されたものであり、式３は４，４’-ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）から合成されたものであり、式４はキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から合成されたものであり、式５はナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から合成されたものであり、式６はテトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）から合成されたものである。なお、式１〜式６中、繰り返し単位を示すn_２は１０〜１００００の範囲である。

上記のポリパラバン酸誘導体は、いずれも分子中にパラバン酸の構造を有しており、リン酸を多く含有することができ、かつリン酸と分離することなく一体の膜を形成できるので、プロトン伝導性を高めることができる。また、分子中にベンゼン環等の芳香族環を有しているので、ポリパラバン酸よりも耐熱性を向上できる。
また、ジイソシアネート化合物の選択によって分子設計の自由度が大きくなり、これによりポリパラバン酸誘導体とリン酸との相互作用を調整することができる。

次に、上記のマトリックスポリマーに複素環含窒素化合物を添加することにより、マトリックスポリマーにおけるリン酸の含有量（膨潤率）を増加させることができ、プロトン伝導度をより高めることができる。すなわち、ポリパラバン酸およびその誘導体はリン酸に対する膨潤度が低いので、複素環含窒素化合物をポリパラバン酸あるいはその誘導体に溶解あるいは分散させることにより、ポリパラバン酸の膨潤度を高めることができる。これにより、無加湿・高温においても高いイオン伝導性を発現し、燃料電池用電解質に用いて発電可能なゲル電解質が得られる。

ただし、マトリックスポリマーに対する複素環含窒素化合物の添加量が多すぎると、ゲル電解質の機械的強度が低下してしまう。そこで本発明では、マトリックスポリマーおよび複素環含窒素化合物の合計に対する前記複素環含窒素化合物の含有率を５０質量％未満としている。

また、複素環含窒素化合物は非水溶性であることが望ましい。これにより、燃料電池の反応生成物として水が生成した場合でも、複素環含窒素化合物が水とともにゲル電解質から流出してしまうおそれがなく、長期間に渡ってプロトン伝導度を高く維持することができる。

複素環含窒素化合物としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、プリン、フタロシアニン、ポルフィリンのうちのいずれか１種以上を添加することが好ましく、特にベンズイミダゾールが非水溶性である点で好ましい。

以上説明したように、本発明に係るゲル電解質によれば、プロトン伝導性を高めることができ、また、このゲル電解質を燃料電池に使用することによって燃料電池の電流密度を高めることができ、高出力な燃料電池を構成することができる。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（ポリパラバン酸誘導体の製造）
ジイソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’-ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）をそれぞれ１０質量％含む溶液を、ニトロベンゼンとトルエンの混合溶媒（ニトロベンゼン：トルエン＝１０：１）を用いて調製した。アイスバスにて１０質量％のシアン化水素を含むニトロベンゼン溶液を先に用意した過剰のジイソシアネート溶液とを混合し、シアン化ナトリウムのN-メチル-2-ピロリジノン飽和溶液を滴下すると徐々に前駆体となる高分子の沈殿が生じた。室温に戻しながら約1時間反応を行い、生じた前駆体の高分子をろ過・水洗後メタノールで洗浄を行い、乾燥を４０℃で８時間行った。さらに、前駆体の高分子を濃塩酸に高分子を分散させて６０℃で２時間攪拌し、加水分解を行った。このようにして各種のポリパラバン酸誘導体を製造した。上記のＭＤＩ、ＴＤＩ、ＯＤＩ、ＸＤＩ、ＮＤＩ、ＴＭＸＤＩから合成したポリパラバン酸誘導体をそれぞれ、ＰＰＡＭＤＩ，ＰＰＡＴＤＩ，ＰＰＡＯＤＩ，ＰＰＡＸＤＩ，ＰＰＡＮＤＩ，ＰＰＡＴＭＸＤＩとした。

（実施例１のゲル電解質の製造）
次に、得られたＰＰＡＭＤＩをＮ-メチルピロリドンにそれぞれ溶解し１０重量％の溶液とした。これらの溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて塗膜し、６０℃にて予備乾燥を行い、さらに１５０℃にて１５分問乾燥を行ってＰＰＡＭＤＩの塗膜を形成した。次に、ＰＰＡＭＤＩ膜をガラス板ごと水中に浸漬し、膨潤したＰＰＡＭＤＩ膜を剥ぎ取った。その後、真空乾燥を６０℃、０．１ｔｏｒｒの条件にて乾燥した。このときの膜厚は約３０μｍであった。

そして、前述のＰＰＡＭＤＩ膜を室温にて８５％リン酸に直接浸漬させた。２時問経過の後、ＰＰＡＭＤＩ膜を引き上げ、膜表面のリン酸をワイピングクロスで拭き取った。このようにして実施例１のゲル電解質を製造した。

（実施例２〜１８および比較例１のゲル電解質の製造）
実施例１と同様にして、ＰＰＡＭＤＩ，ＰＰＡＴＤＩ，ＰＰＡＯＤＩ，ＰＰＡＸＤＩ，ＰＰＡＮＤＩ，ＰＰＡＴＭＸＤＩをそれぞれ、Ｎ-メチルピロリドンに溶解し１０重量％の溶液とした。この溶液に、ベンズイミダゾール、イミダゾール、プリン、ピラゾールをそれぞれ、ポリパラバン酸誘導体に対して１０〜５０質量％となるように添加した。

そして、これらの溶液を実施例１と同様にしてガラス板上にドクターブレードを用いて塗膜し、６０℃にて予備乾燥を行い、さらに１５０℃にて１５分問乾燥を行って各種のポリパラバン酸誘導体からなる塗膜を形成した。次に、得られた塗膜をそれぞれガラス板ごと水中に浸漬し、膨潤した膜を剥ぎ取った。その後、真空乾燥を６０℃、０．１ｔｏｒｒの条件にて乾燥した。このときの膜厚はそれぞれ、約３０μｍであった。

そして、前述の各種ポリパラバン酸誘導体からなる膜を室温にて８５％リン酸に直接浸漬した。２時問経過の後、膜を引き上げ、膜表面のリン酸をワイピングクロスで拭き取った。このようにして実施例２〜１８および比較例１のゲル電解質を製造した。

（比較例２のゲル電解質の製造）
実施例１と同様にして、ポリベンズイミダゾールをＮ-メチルピロリドンに溶解して溶液を調製し、続いて塗膜、予備乾燥、本乾燥、水中への浸漬による膨潤、を順次行い、膜厚３０μmのポリベンズイミダゾール膜を得た。
そして、前述のポリベンズイミダゾール膜を室温にて８５％リン酸に直接浸漬し、２時問経過した後に引き上げ、膜表面のリン酸をワイピングクロスで拭き取った。このようにして比較例２のゲル電解質を製造した。

［評価］
（ゲル電解質の膨潤率及びプロトン伝導度）
実施例１〜１８および比較例１および２のゲル電解質について、リン酸膨潤率とプロトン伝導度を測定した。
リン酸膨潤率は、リン酸に浸積する前のポリパラバン酸誘導体膜の質量（Ｍ1）と、リン酸浸積後のゲル電解質の質量（Ｍ2）から、膨潤率を算出した。膨潤率（％）は、膨潤率（％）＝Ｍ2／Ｍ1×１００で求めた。結果を表１に示す。
また、プロトン伝導度は、無加湿に近い条件でプロトン伝導度を測定するため、ゲル電解質を直径１３ｍｍの大きさの円形状に打ち抜き、これを白金ブロッキング電極で挟み込み、７０℃にて１時間放置したのち、電極間の抵抗をＡＣインピーダンス法にて測定した。結果を表１に示す。

また表１には、実施例１〜１８および比較例１および２のマトリックスポリマー（ポリパラバン酸誘導体）の種類と、複素環含窒素化合物の種類と、マトリックスポリマーと複素環含窒素化合物の合計に対する複素環含窒素化合物の含有率とを併せて示す。

表１に示すように、複素環含窒素化合物としてのベンズイミダゾールの添加率を０〜５０％の範囲で調整した実施例１〜実施例５および比較例１については、ベンズイミダゾールの添加率の増加とともにリン酸膨潤率も増加し、併せてプロトン伝導度も増加することがわかる。また、ベンズイミダゾールを添加しなかった実施例１は、プロトン伝導度がやや低いが、燃料電池の電解質として十分な伝導度を有している。一方、ベンズイミダゾールを５０％添加した比較例１は、電解質の機械的強度が低下し、均一な膜の形成が困難であった。
また、ほかの実施例６〜１８についても、比較的高いプロトン伝導度を示していることがわかる。
更に、比較例２のゲル電解質は、リン酸の膨潤率が他の実施例とほぼ同程度であるにもかかわらず、伝導度が大幅に低下していることがわかる。これは、マトリックスポリマーであるポリベンズイミダゾールが比較的強塩基性であるため、リン酸とポリベンズイミダゾールとの相互作用が強くなり、これにより水素イオンの伝導が妨げられたためと考えられる。

このように、本発明に係るゲル電解質は、リン酸の含有量が比較的低いにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示すことがわかる。また、リン酸の含有量が低いため、相対的に膜の機械的強度も向上していると考えられる。

（燃料電池の性能）
実施例３の燃料電池について、活性炭を電極物質として含む電極およびゲル電解質からなる積層体をカーボンセパレータで挟み込み、アノードガスに水素、カソードガスに酸素を用いて発電試験を行った。電池温度を１３０℃とし、水素及び酸素の供給量は１００ｍｌ／分とし、供給ガスの加湿は特に行わなかった。また、実施例３の電極面積は７．８４ｃｍ^２であった。図１に、燃料電池の電圧と電流密度との関係を示す。

図１に示すように、実施例３では電流密度が０．２５Ａ／ｃｍ^２になるまで発電可能であった。実施例３の燃料電池は、ゲル電解質のプロトン伝導度が高いために、燃料電池の内部抵抗が低く抑えられ、これにより高出力が得られたものと考えられる。

図１は、実施例３の燃料電池の電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。

Claims

酸と、該酸に対して膨潤するマトリックスポリマーとが少なくとも混合されてなり、前記マトリックスポリマーがポリパラバン酸またはポリパラバン酸誘導体であることを特徴する燃料電池用ゲル電解質。
非水溶性の複素環含窒素化合物が更に含有されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ゲル電解質。
前記複素環含窒素化合物が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、プリン、フタロシアニン、ポルフィリンのうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ゲル電解質。
前記マトリックスポリマーおよび前記複素環含窒素化合物の合計に対する前記複素環含窒素化合物の含有率が、５０質量％未満であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池用ゲル電解質。
電極物質と、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のゲル電解質とが少なくとも含有されてなることを特徴とする燃料電池用電極。
一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜の一部または全部が、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のゲル電解質とされ、且つ、前記電極の一部に前記ゲル電解質が含有されていることを特徴とする燃料電池。