JP4701126B2 - プロトン伝導性電解質とその製造方法、燃料電池用の電極とその製造方法、及びこれらを利用した燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性電解質とその製造方法、燃料電池用の電極とその製造方法、及びこれらを利用した燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、プロトン伝導性電解質とその製造方法、燃料電池用の電極とその製造方法、及びこれらを利用した燃料電池に係り、より詳細には、高温でもイオン伝導度特性に優れた高温燃料電池に適したプロトン伝導性電解質、高温でも安定性を維持し、支持体であるカーボンペーパとの結合力が改善された燃料電池用の電極とその製造方法、及びこれを備えた燃料電池に関する。
従来、電圧を印加することによって、イオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサーなどの電気化学装置として広く利用されている。
例えば、燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点で、１００〜３００℃の作動温度で無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿作動条件で優れたプロトン伝導性を長期安定的に示すプロトン伝導体が要求されている。
従来の固体高分子型の燃料電池の開発においては、前記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として利用した固体高分子型の燃料電池では、１００〜３００℃の作動温度で、相対湿度５０％以下では十分な発電性能が得られないという短所がある。
また、従来のプロトン伝導性付与剤を含有させた電解質膜を使用した燃料電池、シリカ分散膜を使用した燃料電池、無機−有機複合膜を使用した燃料電池、リン酸ドープグラフト膜を使用した燃料電池、またはイオン性液体複合膜を使用した燃料電池がある。
また、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾールからなる固体高分子電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、前述した電解質膜は、高温で発電性能を長期間安定的に発揮できないという問題がある。特に、１００〜３００℃の高い作動温度、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下での長期安定性は十分でない。
一方、前記したようなプロトン伝導体の例として、パーフルオロカーボンスルホン酸またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を電極バインダとして使用する燃料電池が公知されている。
電極バインダとしてパーフルオロカーボンスルホン酸を使用した燃料電池は、機械的強度及び化学的安定性に優れ、イオン伝導度も高いが、８０℃以上の高温で水分を失えば、使用できないため、前記パーフルオロカーボンスルホン酸をプロトン伝導体として使用する場合、燃料電池が高温で作動時に有する利点を得られないという短所がある。すなわち、１００〜３００℃の作動温度で、相対湿度５０％以下では十分な発電性能が得られない。
電極バインダとしてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した燃料電池では、酸素透過率が低いという短所がある。
その他にも前述した燃料電池は、過度のリン酸含浸によって、稼動時にフラッディングの可能性があり、高温で作動時にリン酸に過剰スウェリングされて電極が一部破壊される問題点もある。
米国特許第５，５２３，４３６号明細書
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前述した問題点を解決して、高温でも高いイオン伝導度を維持し、電解質膜の変形なしに高温用の高分子電解質膜に適したプロトン伝導性電解質とその製造方法、及び前記プロトン伝導性電解質を備えて発電性能が改善された燃料電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温でも安定し、イオン伝導度特性が改善され、触媒層と支持体間の結合力に優れた燃料電池用の電極とその製造方法、及び前記燃料電池用の電極を備えて、発電性能が改善された燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物の重合反応により得られた重合結果物を含むプロトン伝導性電解質が提供される。
前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、ａは、１０〜５００の数であり、Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンである。
前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、ｂは、５０〜１０００の数である。
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸（ＰＥＡＡ）に塩基を付加して、対応する塩を得る段階と、前記塩に、下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び溶媒を付加して混合物を得る段階と、前記混合物の重合反応を行って、前述したプロトン伝導性電解質を製造する段階と、を含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質の製造方法が提供される。
前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、ａは、１０〜５００の数であり、Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンである。
前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、ｂは、５０〜１０００の数である。
前記下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物に架橋剤がさらに付加されうる。
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前述したプロトン伝導性電解質を含む燃料電池が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを備える燃料電池用の電極において、前記触媒層が担持触媒と、下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物と下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物との重合反応により得られた重合結果物と、を含む燃料電池用の電極が提供される。
前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、ａは、１０〜５００の数であり、Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンである。
前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、ｂは、５０〜１０００の数である。
前記下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物に架橋剤がさらに付加されうる。
本発明の電極は、前記重合反応時にオキサゾリン系化合物がさらに含まれうる。このようなオキサゾリン系化合物の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部であることが望ましい。
前記重合結果物の含量は、担持触媒１００質量部を基準として、３〜２５質量部であることが望ましい。
本発明の電極は、酸をさらに含有できる。ここで、前記酸は、リン酸であり、酸の含量は、担持触媒１００質量部を基準として、１０〜２００質量部であることが望ましい。
上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸（ＰＥＡＡ）に塩基を付加して対応する塩を得る段階と、前記塩に、下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び溶媒を付加して混合物を得る段階と、前記混合物の重合反応を行って、電極を製造する段階と、を含むことを特徴とする燃料電池用の電極の製造方法が提供される。
前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、ａは、１０〜５００の数であり、Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンである。
前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、ｂは、５０〜１０００の数である。
上記課題を解決するために、本発明の第６の観点によれば、前述した電極を含む燃料電池が提供される。
本発明のプロトン伝導性電解質によれば、既存のポリベンズイミダゾール及びナフィオンに比べて製造単価が安く、溶媒キャスティングなどの方法を適用することで、膜製造が容易であり、かつ厚さ調節も容易である。そして、高い機械的強度及び柔軟性を有し、イオン伝導度特性が非常に改善された高分子電解質膜である。
また、本発明の電極は、高温作動条件で安定性を維持し、支持体と触媒層との結合力が向上するだけでなく、イオン伝導度特性が優秀である。
前述したプロトン伝導性電解質及び電極を利用すれば、１００℃以上の高温及び無加湿の条件下で動作可能であり、発電性能が向上した燃料電池を製作できる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明のプロトン伝導性電解質は、水分散性である下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物と下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸とを重合（架橋）させ、ここに酸を含浸して得られたものである。前記重合反応時、架橋剤をさらに付加できる。このような電解質は、架橋程度によって物理的及び熱的特性が異なる特性を示すが、ポリエチレン（メタ）アクリル酸の高い機械的強度とポリウレタンの柔軟性を何れも示しつつ、イオン伝導度特性が非常に優秀である。
前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、ａは、１０〜５００の数であり、Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンである。
前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、ｂは、５０〜１０００の数である。
本発明の燃料電池用の電極は、支持体と触媒層とで構成され、前記触媒層は、担持触媒とバインダであって、水分散性である下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物と下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸とを重合（架橋）させ、ここに酸を含浸して得られたものを含む。
前記重合反応時に架橋剤をさらに付加できる。このような電極は、架橋程度によって物理的特性及び熱的特性が異なる特性を示すが、ポリエチレン（メタ）アクリル酸の高い機械的強度とポリウレタンの柔軟性とを何れも示しつつ、少量のバインダ含量を使用しても触媒層及び支持体に対する結合力が向上するだけでなく、既存の電極対応抵抗特性が優秀である。このように、バインダを少量で使用してもよいので、触媒含量を相対的に高めることができ、架橋高分子として高温特性が優秀である。
前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、ａは、１０〜５００の数であり、Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンである。
前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、ｂは、５０〜１０００の数である。
前記化学式１の水分散ポリウレタンは、弾性及び回復力に優れ、耐薬品性及び機械的物性が良好であり、接着力及び結合力に優れた弾性体である。
前記化学式１の水分散ポリウレタンの質量平均分子量は、例えば、５，０００〜５００，０００であり、望ましくは、約１０，０００である。そして、前記化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸の質量平均分子量は、例えば、１０，０００〜５００，０００であり、望ましくは、１００、０００程度である。
本発明の化学式１において、前記非置換のＣ１−Ｃ１０のアルキレン基の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、ヘキシレンなどが挙げられ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、またはＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ２−Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ６のヘテロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
前記アリーレン基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む２価の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンデント（ｐｅｎｄｅｎｔ）方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びＣ１−Ｃ１０の低級アルキルアミノのような置換基を有しうる。また、前記アリーレン基のうち、一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基と同じ置換基に置換可能である。
前記ヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が２価の単環または多環芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
前記シクロアルキレン基は、ヘキシレン基などの基を意味し、前述したシクロアルキレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
前記化学式１のポリウレタン系化合物の具体的な例として、Ｐｒｉｍａｃｏｒ ５９８０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）がある。または、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のようないろいろな混合物を反応して得られる。
前記ポリエチレン（メタ）アクリル酸の具体的な例として、化学式２でＲ’が水素であるポリエチレンアクリル酸がある。
前記架橋剤としては、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはその混合物を使用し、前記アジリジン系化合物の具体的な例として、トリメチロールプロパントリ（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）、変性ジイソシアネート（例：イソホロンジイソシアネート））及びジエポキシド化合物がある。
前記のように架橋剤をさらに付加すれば、高い機械的強度及び高温での高い安定性が得られてさらに望ましい。
前記オキサゾリン系化合物の例として、ＥＰＯＣＲＯＳ（日本触媒社）がある。
本発明において、触媒層の形成時に使われる触媒は、担体と該担体に担持された金属触媒粒子からなる担持触媒とを使用する。
本発明の触媒層において、化学式１のポリウレタン系化合物と化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸との重合反応の結果物、または化学式１のポリウレタン系化合物と化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸と、架橋剤との重合反応結果物の含量は、触媒と担体１００質量部（すなわち、担持触媒１００質量部）に対して３〜２５質量部であることが望ましい。
もし、前記重合反応結果物の含量が３質量部未満である場合、バインダの役割を十分に行えず、２０質量部を超過する場合、電子伝導性が低下するため、望ましくない。
前述したプロトン伝導性電解質の製造方法について説明すれば、次の通りである。
まず、前記化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸に塩基を付加して、対応する塩を作って水に溶解させる。ここで、塩基は、特別に制限されず、例えばアンモニア水、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用し、その含量は、ポリエチレン（メタ）アクリル酸１００質量部を基準として、３０〜１００質量部である。もし、塩基の含量が３０質量部未満である場合、ポリエチレン（メタ）アクリル酸が溶解されないため、望ましくない。
前記ポリエチレン（メタ）アクリル酸の塩に、化学式１のポリウレタン系化合物及び溶媒を付加及び混合する。このような過程で、必要によって架橋剤をさらに付加してもよい。
前記ポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量は、化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、３０〜６５質量部である。もし、ポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量が３０質量部未満である場合、機械的強度が低く、高温でリン酸に溶解する現象が発生し、６５質量部を超過する場合、少量のリン酸が含浸されて伝導度が低くなる特性があって、望ましくない。
前記架橋剤の含量は、化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部である。もし、アジリジン系化合物の含量が５質量部未満である場合、機械的物性が低下し、３０質量部を超過する場合、イオン伝導度特性が低下するため、望ましくない。
前記架橋剤としては、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはその混合物を使用し、これらの具体的な例は、前記アジリジン系化合物の具体的な例として、トリメチロールプロパントリ（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）、変性ジイソシアネート（例：イソホロンジイソシアネート））及びジエポキシド化合物がある。
前記のように架橋剤をさらに付加すれば、高い機械的強度及び高温での高い安定性が得られてさらに望ましい。
前記オキサゾリン系化合物の例として、ＥＰＯＣＲＯＳ（日本触媒社）がある。
前記溶媒の例として、水（脱イオン水）であり、水に対する固形分含量が１８〜３０質量％となるようにその含量を調節することが望ましい。
前記混合物をキャスティングし、これを８０〜１２０℃で乾燥して重合（架橋）反応を行う。もし、前記重合温度が８０℃未満である場合、重合反応性が低下し、１２０℃を超過する場合、急激な反応によって架橋が過度に進んで望ましくない。そして、前記重合反応時間は、重合温度によって可変的であるが、例えば、１２０℃で２時間、あるいは、１００℃未満で４時間実施する。
前記のように、重合反応が完了すると、ここに酸を含浸させてプロトン伝導性電解質を完成する。
前記酸の非制限的な例として、リン酸などを使用し、その含量は、多ければ多いほどイオン伝導度特性面で有利であるが、一実施形態によれば、化学式１のポリウレタン化合物１００質量部を基準として、１５０〜５００質量部を使用することが望ましい。
前記リン酸の濃度は、特別に制限されないが、８０〜１００質量％、特に、８５質量％のリン酸水溶液を使用することが望ましい。
前記酸の含浸時の温度は、高温（８０℃）で１〜４時間、特に、２時間実施することが望ましい。
前記過程によって得たプロトン伝導性電解質は、化学式１のポリウレタン系化合物と化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸との重合反応結果物、または化学式１のポリウレタン系化合物と、化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸と、架橋剤との重合反応結果物からなる。
前記過程によって得たプロトン伝導性電解質は、その膜厚が４０〜８０μｍである。
前述した電極の製造方法について説明すれば、次の通りである。
まず、前記化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸に塩基を付加して、対応する塩を作って水に溶解させる。ここで、塩基は特別に制限されず、例えばアンモニア水、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用し、その含量は、ポリエチレン（メタ）アクリル酸１００質量部を基準として、３０〜１００質量部である。もし、塩基の含量が３０質量部未満である場合、ポリエチレン（メタ）アクリル酸が溶解されないため、望ましくない。
前記ポリエチレン（メタ）アクリル酸の塩に、化学式１のポリウレタン系化合物、担持触媒及び溶媒を付加及び混合する。このような過程で、必要によって架橋剤をさらに付加してもよい。
前記ポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量は、化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、３０〜６５質量部である。もし、ポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量が３０質量部未満である場合、機械的強度が低く、高温でリン酸に溶ける現象が発生し、６５質量部を超過する場合、少量のリン酸が含浸されて伝導度が低くなる特性があって、望ましくない。
前記架橋剤の含量は、化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部である。もし、架橋剤の含量が５質量部未満である場合、機械的物性が低下し、３０質量部を超過する場合、イオン伝導度特性が低下するため、望ましくない。
前記担持触媒を構成する金属触媒粒子としては、特別に制限されないが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）またはこれらの混合物であり、このうち、特に、ナノスケールの白金及びその合金を使用することが望ましい。
本発明で使われる担持触媒の望ましい例として、Ｐｔ／ｃなどが挙げられる。
前記過程によって得た混合物を支持体上にコーティングし、これを熱処理して重合（架橋）反応を行う。前記熱処理温度は、１００〜３００℃であることが望ましい。場合によって、前記熱処理前に乾燥過程をさらに経てもよい。
もし、前記重合温度が１００℃未満である場合、重合反応性が低下し、３００℃を超過する場合、急激な反応により架橋が過度に進んで望ましくない。そして、前記重合反応時間は、重合温度によって可変的であるか、１〜３時間実施する。
前記支持体としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、多孔性層がコーティングされたカーボンペーバ／クロスなどを使用する。
前記のように、重合反応が完了すると、ここに酸を含浸させて燃料電池用の電極を完成する。
前記酸の非制限的な例として、リン酸などを使用し、その含量は、多ければ多いほどイオン伝導度特性面で有利であるが、一実施形態によれば、化学式１のポリウレタン化合物１００質量部を基準として、１５０〜５００質量部を使用する。
前記リン酸の濃度は、特別に制限されないが、８０〜１００質量％、特に８５質量％のリン酸水溶液を使用することが望ましい。
前記酸の含浸時の温度は、高温（８０℃）で１〜４時間、特に２時間実施することが望ましい。
前記過程によって得た電極は、支持体と；この上部に形成され担持触媒と、化学式１のポリウレタン系化合物と、化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸との重合結果物、または担持触媒と、化学式１のポリウレタン系化合物と、化学式２のポリエチレン（メタ）アクリル酸と、架橋剤であるアジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはこれらの混合物との重合反応結果物からなる触媒層と；を備える。
本発明の一実施形態による燃料電池は、前記過程によって得たプロトン伝導性電解質を電解質膜として使用した燃料電池である。
前記電解質膜は、酸素極と燃料極とに挾持され、酸化剤流路を形成した酸化剤排流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料排流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして高分子型燃料電池を作る。
本発明の他の一実施形態による燃料電池は、前記過程によって得た電極をカソード及びアノードとして採用する。そして、電解質膜としては、特別に制限されないが、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリウレタン、改質されたポリテトラフルオロエチレン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＴＦＥ）からなる群から選択された一つ以上からなる電解質膜を前記カソードとアノードとの間に介在して、燃料電池を製作できる。
このようにして、作動温度が１００〜３００℃で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下でも発電性能を長期間安定的（耐久性）に示す固体高分子型の燃料電池が得られ、例えば、自動車用や家庭発電用の燃料電池として有用である。
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１：ポリエチレンアクリル酸（ＰＥＡＡ）とポリウレタンと架橋剤（アジリジン系化合物）との質量比が０．５：０．５：０．２である場合）
ＰＥＡＡ（商品名：Ｐｒｉｍａｃｏｒ ５９８０：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４０質量部に１００％アンモニア水を付加して得られた結果物に、水性ポリウレタン３０質量部、アジリジン系化合物１０質量部、及びＥＰＯＣＲＯＳ（日本触媒社）２０質量部を混合し、ここに溶媒である脱イオン水を添加して撹拌した。
前記混合物をキャスティングし、これを１２０℃で約４時間乾燥して、約１００μｍ厚さの膜を形成した。この膜を８５％のリン酸に常温で２時間含浸してプロトン伝導性電解質を製造した。
（実施例２）
ＰＥＡＡとポリウレタンとアジリジン系化合物との質量比を０．６７：０．４７：０．３５としたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、プロトン伝導性電解質を製造した。
（実施例３）
ＰＥＡＡとポリウレタンとアジリジン系化合物との質量比を０．５８：０．６３：０．２７としたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、プロトン伝導性電解質を製造した。
前記実施例１のプロトン伝導性電解質膜の経時的な伝導度変化を図１に示した。図１には、実施例１の場合と比較するためにナフィオン膜に水を含浸して得たプロトン伝導性電解質膜（−◇−）、ナフィオン膜にエチレンカーボネートを含浸して得たプロトン伝導性電解質膜（−■−）、及びナフィオン膜にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含浸して得たプロトン伝導性電解質膜（−△−）の場合も共に図示した。
図１を参照すれば、既存のＰＥＭＦＣに適用するナフィオン−Ｈ２Ｏ系と、ナフィオン−有機溶媒（高沸点有機溶媒）系と、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を電解質として使用した系との比較実験結果であり、実施例１のプロトン伝導性電解質膜が高温で伝導度特性に優れていることが分かった。
（実施例４）
前記実施例１の固体高分子電解質膜を市販中である燃料電池用の電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ社）で挾持して膜電極接合体として、１１０℃〜１５０℃、無加湿条件下で水素／空気で燃料電池の運転を実施した。電極面積は、３ｃｍ×３ｃｍ＝９ｃｍ２であり、ガス供給量は、水素が１００ｃｃｍ／ｍｉｎ、空気が３００ｃｃｍ／ｍｉｎとした。
（実施例５〜６）
運転時の温度を１３０℃及び１５０℃にそれぞれ変化させたことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施した。
図２は、発電初期の電流−電圧特性を示したグラフであり、これから本発明の実施例４による燃料電池は、高温で作動可能であり、特に、同じ条件でナフィオンの場合よりは優れた結果を示し、既存のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）と対等な特性を示した。
（実施例７：ポリウレタンとポリエチレンアクリル酸（ＰＥＡＡ）との質量比が３．３：６．５である場合）
３０質量％のＰＥＡＡ水溶液０．３６ｇにＰｔ／Ｃ（４５．８質量％のＰｔ）１．５ｇと３０質量％の水分散性ポリウレタンと架橋剤混合水溶液（２７質量％の水性ポリウレタンと３質量％の架橋剤であるトリメチロールプロパントリ（２−メチル−１−アジリジン−プロピオネート）０．１８ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇを混合して、触媒層形成用の組成物を調製した。
前記触媒層形成用の組成物をカーボンペーパ上にバーコーティングし、これを８０℃で１時間、１２０℃で３０分、１５０℃で１５分間熱処理した後、これを９０℃で約２時間熱処理して電極を製造した。ここで、Ｐｔローディング量は、約１．１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例８：ポリウレタンとポリエチレンアクリル酸（ＰＥＡＡ）との質量比が２． ９：３．７である場合）
ポリウレタン（架橋剤が３質量％含まれる）とＰＥＡＡとの混合質量比を２．９：３．７とし、Ｐｔローディング量を、約１．３８ｍｇ／ｃｍ２としたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電極を製造した。
（実施例９：ポリウレタンとポリエチレンアクリル酸（ＰＥＡＡ）との質量比が２．７：３．６である場合）
ポリウレタン（架橋剤が３質量％含まれる）とＰＥＡＡとの混合質量比を２．７：３．６とし、Ｐｔローディング量を、約１．８８ｍｇ／ｃｍ２としたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して電極を製造した。
（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ（４５．８質量％のＰｔ）４ｇと１０ｗｔ％のポリベンズイミダゾールがＮ−メチル−ピロリドンに溶解されているポリベンズイミダゾール溶液２ｇ、５ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンがＮ−メチル−ピロリドンに溶解されているポリフッ化ビニリデン溶液２ｇ、及びＮ−メチル−ピロリドン３．５ｇを混合して、触媒層形成用の組成物を調製した。
前記触媒層形成用の組成物をカーボンペーパ上にバーコーティングし、これを８０℃で１時間、１２０℃で３０分、１５０℃で１５分間熱処理した後で電極を製造した。ここで、Ｐｔローディング量は、約１．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１０）
前記実施例７の電極をカソードとして使用し、アノードとしては、比較例１によって製造された電極を使用し、電解質膜としては、厚さが６３μｍのＰＢＩ電解質膜を使用して、前記カソードとアノードとの間に介在して膜電極接合体として製作して、１１０〜１５０℃、無加湿条件下で水素／空気で０．２Ａ／ｃｍ２の条件で燃料電池の運転を２０〜２４時間行った。電極の活性面積は、約７．８４ｃｍ２であり、ガス供給量は、水素が１００ｃｃｍ／ｍｉｎ、空気が２００ｃｃｍ／ｍｉｎとした。
（実施例１１〜１２）
実施例７の電極の代わりに実施例８〜９の電極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施して、膜電極接合体を製造し、燃料電池の運転を実施した。
（比較例２）
実施例７の電極の代わりに比較例１の電極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施して、膜電極接合体を製造し、燃料電池の運転を実施した。
前記実施例１０〜１２及び比較例２の燃料電池において、ターフェル傾度（Ｔａｆｅｌ Ｓｌｏｐｅ）を測定し、その結果を、下記表１に示した。
前記表１から、比較例２による電極による電極のターフェル傾度は、０．１２Ｖ／ｄｅｃａｄｅで低い電流で多くの電圧損失があり、実施例１０〜１２の電極のターフェル傾度は、比較例２の場合より低い値であるので、低い電流でポテンシャル損失が少なかったということが分かった。
前記実施例１０〜１２及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度電圧特性を図３に示した。図３において、Ｘ、■、△、及び波線は、それぞれ実施例１０〜１２及び比較例２のデータを示す。
図３を参照して、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で実施例１０及び１１の燃料電池は、それぞれ電圧が０．６２及び０．６５Ｖであるのに対して、比較例２の燃料電池は、約０．６０Ｖであった。このように、比較例２の１．２４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔローディングより低いＰｔローディングである１．１７ｍｇ／ｃｍ２が使用された実施例１０の燃料電池で、比較例２の場合より０．０２Ｖ高いセル電圧が得られ、Ｐｔローディングが１．８８ｍｇ／ｃｍ２が使用された実施例１２の燃料電池では、０．２Ａ／ｃｍ２／電流で電圧が０．６５Ｖに上昇した。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
本発明の実施例１によるプロトン伝導性電解質において、温度による伝導度変化を示したグラフである。 本発明の実施例４による燃料電池において、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示したグラフである。 本発明の実施例１０〜１２及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度電圧特性を示したグラフである。

Claims (33)

  1. 下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物と下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸との架橋剤の重合反応により得られた生成物及び酸を含み、
    前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、３０〜６５質量部であることを特徴とする、プロトン伝導性電解質。

    前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、
    ａは、１０〜５００の数であり、
    Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンであり、
    前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、
    ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、
    ｂは、５０〜１０００の数である。
  2. 前記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸との混合物に、架橋剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
  3. 前記架橋剤の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロトン伝導性電解質。
  4. 前記架橋剤は、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
  5. 前記アジリジン系化合物は、変性ジイソシアネートまたはジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のプロトン伝導性電解質。
  6. 前記酸はリン酸であり、前記酸の含量は前記化学式１のポリウレタン化合物１００質量部を基準として、１５０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
  7. 請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質を製造するプロトン伝導性電解質の製造方法であって、
    下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸に塩基を付加して、対応する塩を得る段階と、
    前記塩に、下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び溶媒を付加して、混合物を得る段階と、
    前記混合物の架橋剤との重合反応を行う段階と、
    前記重合反応を行った結果物に酸を含浸する段階と、
    を含み、
    前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、３０〜６５質量部であることを特徴とする、プロトン伝導性電解質の製造方法。
    前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、
    ａは、１０〜５００の数であり、
    Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンであり、
    前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、
    ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、
    ｂは、５０〜１０００の数である。
  8. 前記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物に、架橋剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項７に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  9. 前記架橋剤は、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項７または８に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  10. 前記アジリジン系化合物は、変性ジイソシアネートまたはジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項９に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  11. 前記架橋剤の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  12. 前記酸はリン酸であり、前記酸の含量は前記化学式１のポリウレタン化合物１００質量部を基準として、１５０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  13. 前記重合反応は、８０〜１２０℃で行われることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  14. 前記塩基は、アンモニア水、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  15. 前記混合物の重合反応は、前記混合物をキャスティングし、キャスティングされた前記混合物を８０〜１２０℃で乾燥する過程を通じて行われることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質の製造方法。
  16. 支持体と、前記支持体上に形成された触媒層とを備える燃料電池用の電極において、
    前記触媒層は、
    担持触媒と、
    下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物と下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸と架橋剤との重合反応により得られた生成物と、
    酸と、を含み、
    前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、３０〜６５質量部であることを特徴とする、燃料電池用の電極。
    前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、
    ａは、１０〜５００の数であり、
    Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンであり、
    前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、
    ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、
    ｂは、５０〜１０００の数である。
  17. 前記下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物に、架橋剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用の電極。
  18. 前記架橋剤は、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の燃料電池用の電極。
  19. 前記アジリジン系化合物は、変性ジイソシアネートまたはジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池用の電極。
  20. 前記架橋剤の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極。
  21. 前記重合結果物の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として、３〜２５質量部であることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用の電極。
  22. 前記酸はリン酸であり、前記酸の含量は前記担持触媒１００質量部を基準として、１０〜２００質量部であることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極。
  23. 請求項１６〜２２に記載のいずれか１項に記載の電極を製造する燃料電池用の電極の製造方法であって、
    下記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸に塩基を付加して、対応する塩を得る段階と、
    前記塩に、下記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び溶媒を付加して、混合物を得る段階と、
    前記混合物の架橋剤との重合反応を行う段階と、
    前記重合反応を行った結果物に酸を含浸する段階と、
    を含み、
    前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の含量は、前記化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、３０〜６５質量部であることを特徴とする、燃料電池用の電極の製造方法。
    前記式において、Ｒは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基であり、
    ａは、１０〜５００の数であり、
    Ｂは、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、またはアルカリ金属イオンであり、
    前記式において、Ｒ’は、水素またはメチル基であり、
    ｍは、７０〜９０モル％であり、ｎは、１０〜３０モル％であり、
    ｂは、５０〜１０００の数である。
  24. 前記化学式１で表示されるポリウレタン系化合物及び前記化学式２で表示されるポリエチレン（メタ）アクリル酸の混合物に、架橋剤がさらに付加されることを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  25. 前記架橋剤は、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  26. 前記アジリジン系化合物は、変性ジイソシアネートまたはジエポキシド化合物であることを特徴とする、請求項２５に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  27. 前記架橋剤の含量は、化学式１のポリウレタン系化合物１００質量部を基準として、５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  28. 前記酸はリン酸であり、前記酸の含量は化学式１のポリウレタン化合物１００質量部を基準として、１５０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  29. 前記重合反応は、１００℃〜３００℃で熱処理することで行われることを特徴とする、請求項２３〜２８のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  30. 前記塩基は、アンモニア水、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  31. 前記混合物の重合反応は、前記混合物をキャスティングし、キャスティングされた前記混合物を１００〜３００℃で熱処理する過程を通じて行われることを特徴とする、請求項２３〜３０のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  32. 請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質を含む燃料電池。
  33. 請求項１６〜２２のうちいずれか１項に記載の燃料電池用の電極を含む燃料電池。
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