KR101082672B1 - 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체 및이를 포함하는 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주사슬에 아릴렌에테르기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 공중합체 및 이 고분자를 포함하는 전해질막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 결정성이 감소하여 유기용매에 대한 용해도가 증가하며, 이러한 고분자를 포함하는 전해질막은 열적 안전성을 유지하면서 높은 수소 이온 전도도를 가질 수 있다. 아울러, 이러한 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지는 성능이 향상될 수 있다.
연료전지, 전해질막, 폴리벤즈이미다졸

Description

아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체 및 이를 포함하는 전해질막{POLYBENZIMIDAZOLE COPOLYMER CONTAINING ARYLENE ETHER GROUP AND ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체 및 상기 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체를 포함하는 전해질막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA) 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료(수소, 메탄올 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적 은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용 연료전지로는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용 연료전지로는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 있다.
이 중 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동 온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히, 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 고분자 전해질 연료전지는 애노드(Anode, 연료극), 캐소드(Cathode, 산소극) 및 이들 사이에 개재(介在)되며 고분자 물질로 구성된 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)을 포함하는 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA);와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 분리판(bipolar plate)의 연속적인 복합체로 구성된다. 이 중 막전극 접합체 내의 전해질막은 애노드에서 촉매 반응에 의해 생성되는 수소 이온(H+, 양성자)을 캐소드까지 이동시키는 역할을 하는 동시에 연료와 공기의 직접적인 접촉을 막아주는 격막의 역할을 한다. 이러한 전 해질막은 높은 수소 이온 전도도, 낮은 메탄올 투과도(Methanol crossover), 열적·화학적 안정성, 낮은 단가 등이 요구된다.
대표적인 연료전지용 전해질막으로는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion)이 있다. 상기 나피온은 불소계 고분자 전해질막의 대표적인 예로서, 이온 전도도, 화학적 안전성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 나피온 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 저습·고온 공정에서 막에 포함된 수분의 감소에 따라 수소이온 전도성이 저하되어 연료전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또, 나피온 막은 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃이상에서 장시간 사용시 수소 연료에 포함된 일산화탄소(CO)에 의해 백금(Pt) 촉매가 피독(poison)되어 연료전지의 성능이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
이와 같은 불소계 고분자 전해질 막의 문제점을 해결하기 위하여 폴리피리딘(Polypyridine), 폴리피리미딘(Polypyrimidine), 폴리이미다졸(Polyimidazole), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole), 폴리벤즈티아졸(Polybenzthiazole), 폴리옥사디아졸(Polyoxadizole) 등과 같은 비불소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 예로는 이소프탈릭폴리벤즈이미다졸{폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸], mPBI}와 2,5-폴리벤즈이미다졸{폴리[2,5-벤즈이미다졸], ABPBI} 등이 있다. 이 고분자를 이용하는 전해질막은 고 온(100~200 ℃)에서 안정적인 화학적, 전기적 특성을 가지며, 낮은 연료 투과성 및 높은 수소 이온 전도도를 갖는다. 그러나, 종래의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 고분자의 분자량이 높아질수록 유기 용매에 용해도가 급격히 감소하기 때문에 용액을 형성시키기 위해서는 고온 고압 장비가 필요하다.
이에, 본 발명자들은 종래의 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 비해 보다 높은 용해도 및 낮은 결정화도를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 개발하여 연료전지용 전해질막 및 연료전지의 성능을 향상시키고자 노력하였다.
그 결과, 본 발명자들은 아릴렌에테르기(arylene ether group)를 포함하는 반복단위를 포함하는 공중합체인 경우, 종래의 폴리벤즈이미다졸 단일중합체와 유사한 수소 이온 전도도 및 열적 안정성을 가지면서 동시에 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가질 수 있다는 것을 알았다.
본 발명은 이에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈이미다졸 공중합체 및 상기 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007055175419-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 아릴렌기(arylene group)이며 서로 동일 또는 상이할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000이고, m과 n의 비율은 9~1:1~9임).
또한, 본 발명은 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 결정성이 감소하여 유기용매에 대한 용해도가 증가하며, 이러한 고분자를 포함하는 전해질막은 열적 안전성을 유지하면서 높은 수소 이온 전도도를 가질 수 있다. 아울러, 이러한 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지는 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
종래의 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](pPBI)의 경우, 주사슬에 있는 방향족 구조로 인해 고분자 사슬의 굽힘과 회전이 억제되어 고분자 사슬의 유연성이 저하되고, 이로 인해 용해도가 낮고, 결정성이 증가되어 수소 이온 전도도가 비교적 높지 못하였다.
이에, 본 발명은 고분자의 굽힘과 회전이 자유로운 아릴렌에테르기를 주사슬에 도입함으로써, 고분자 사슬의 유연성이 향상되어 용해도가 증가하고 결정성이 감소하여 수소 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 고분자 사슬 내에 서로 다른 종류의 반복단위를 포함함으로써, 결정성이 감소하여 수소 이온 전도도가 더 향상될 수 있다.
즉, 본 발명은 두 종류의 반복단위를 포함하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체이다. 상기 두 종류의 반복단위 중 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위는 고분자 사슬이 자유롭게 굽혀지거나 회전할 수 있게 해준다. 따라서, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸 공중합체는, 고분자 사슬의 굽힘과 회전을 억제시키는 방향족 구조만이 있는 종래의 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](pPBI)에 비해 고분자 사슬이 자유롭게 굽혀지거나 회전할 수 있어서, 고분자 사슬의 유연성이 증가할 수 있다. 이렇게 고분자 사슬의 유연성의 증가로 인해 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 증가하며, 결정성이 감소하여 수소 이온 전도도가 높아질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 두 종류의 반복단위를 포함함으로써, 하나의 반복단위만을 가지는 종래의 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](pPBI)에 비해 결정성이 감소하고 고분자 사슬들 간의 간격이 증가하여 수소 이온 전도도가 높아질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자일 수 있다:
Figure 112007055175419-pat00002
상기 화학식 1에서, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 아릴렌기(arylene group)이며 서로 동일 또는 상이할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000이고, m과 n의 비율은 9~1:1~9이다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸 공중합체의 비제한적인 예로는 폴리[2,2'- (p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(4,4'-옥시비스(4,1-페닐렌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(4,4'-옥시비스(2-알킬-p-페닐렌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(1,4-페닐렌-옥시-(5-알킬-1,3-페닐렌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(5,5'-옥시비스(5,1-나프탈렌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(1,4-페닐렌-옥시-1,5-나프탈렌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(2,2'-옥시비스(2,5-피리딘))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(1,4-페닐렌-옥시-2,5-피리딘)-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(1,4-페닐렌-옥시-2,7-퀴녹살린)-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(6,6'-옥시비스(3,6-퀴놀리논))-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(1,4-페닐렌-옥시-2,5-퓨란)-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(1,4-페닐렌-옥시-2,5-티오펜)-5,5'-바이벤즈이미다졸)], 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(5,5'-옥시비스(3,5-인돌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)] 등이 있다.
본 발명의 일례에 따른 폴리벤즈이미다졸 공중합체로는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자가 있다:
Figure 112007055175419-pat00003
상기 화학식 2에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000이고, m과 n의 비율은 9~1:1~9이다.
아울러, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 하기 반응식 1에 의하여 제조될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112007055175419-pat00004
상기 반응식 1에서, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 아릴렌기이며 서로 동일 또는 상이할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000이고, m과 n의 비율은 9~1:1~9이다.
상기 반응식 1에서 사용되는
Figure 112007055175419-pat00005
의 비제한적인 예로는 4,4'-옥시비스(벤조익산)[4,4'-oxybis(benzoic acid)], 4,4'-옥시비스(2-알킬벤조익산)[4,4'-oxybis(2-alkylbenzoic acid)], 3-(4-카르복시페녹시)-5-알킬벤조익산[3-(4-carboxyphenoxy)-5-alkylbenzoic acid], 5-(6-카르복시나프탈렌-2-일옥시)-1-나프토익산[5-(6-carboxynaphthalene-2-yloxy)-1-naphthoic acid], 6-(4-카 르복시페녹시)-2-나프토익산[6-(4-carboxyphenoxy)-2-naphthoic acid], 6,6'-옥시디니코티닉산(6,6'-oxydinicotinic acid), 5-(4-카르복시페녹시)피콜리닉산[5-(4-carboxyphenoxy)picolinic acid], 3-(4-카르복시페녹시)퀴녹살린-6-카르복실릭산[3-(4-carboxyphenoxy)quinoxaline-6-carboxylic acid], 6,6'-옥시디퀴놀린-3-카르복실릭산(6,6'-oxydiquinoline-3-carboxylic acid), 6,6'-옥시비스(4-옥소-1,4-디하이드로퀴놀린-3-카르복실릭산[6,6'-oxybis(4-oxo-1,4-dihydroquinoline-3-carboxylic acid), 5-(4-카르복시페녹시)퓨란-2-카로복실릭산[5-(4-carboxyphenoxy)furan-2-carboxylic acid], 5-(4-카르복시페녹시)티오펜-2-카르복실릭산[5-(4-carboxyphenoxy)thiophene-2-carboxylic acid], 5,5'-옥시비스(인돌-3-카르복실릭산)[5,5'-oxybis(indole-3-carboxylic acid)] 등이 있다.
본 발명의 전해질막은, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체를 포함함으로써, 종래의 폴리벤즈이미다졸 고분자를 포함하는 전해질막에 비해 높은 수소 이온 전도도 및 유기용매에 대한 높은 용해도 특성을 가질 수 있다.
그 외, 본 발명의 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 고분자, 무기물 및/또는 첨가제 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질막의 두께는 특별한 제한이 없으며, 연료전지의 성능과 안전성 향상을 도모하는 범위 내에서 조절 가능하다.
본 발명에 따른 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, 상기 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈 이미다졸 공중합체 또는 이를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 형성하는 단계; 및 상기 공중합체 또는 고분자 용액을 사용하여 막을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체를 용해시키는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매를 사용할 수 있다. 상기 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체를 용해시키는 용매의 비제한적인 예로는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methy pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyforamide, DMF), 인산, 폴리인산 등이 있으며, 이들은 단독으로 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 또는 고분자 용액을 사용하여 막을 성형하는 것의 비제한적인 예로는 상기 공중합체 또는 고분자 용액을 기재(substrate)상에 코팅 및 건조한 후, 기재로부터 전해질막을 분리하여 진행될 수 있다. 상기 기재의 비제한적인 예로는 유리판, 고분자 필름, 스테인리스 판 등이 있다.
상기 공중합체 또는 고분자 용액을 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll)코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체(MEA)는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 것으로서, 상기 전해질막은 본 발명에 따른 전해질막인 것이 특징이다.
막전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소이온의 전달이 일어나는 고분자 전해질막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다. 본 발명의 막전극 접합체는 폴리벤즈이미다졸 공중합체를 포함하는 전해질막을 포함함으로써, 저가습 조건에서 우수한 작동 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400 ℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 전극(캐소드와 애노드)은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 귀금속계 촉매, 수소이온 전도성 고분자(바인더) 및 촉매 분산을 증진시키는 용매을 포함하는 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 도포 및 건조함으로써 촉매층을 형성할 수 있으며, 상기의 방법으로 전극이 제조될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 막전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 본 발명의 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통 상적인 방법에 따라 제조될 수 잇다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
상기 연료전지는 고분지 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리벤즈이미다졸 공중합체의 제조
150 ℃의 질소분위기하에서 1.2 ㎏의 폴리인산에 40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를 넣고, 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 1.7 g의 테레프탈릭산과 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산)를 첨가한 후에, 250 ℃의 질소 분위기하에서 12시간 동안 교반하여 중합하였다. 중합 용액을 과량의 증류수에 부어 고분자를 침전시켜 분리한 후, 분쇄기를 이용하여 고분자 파우더를 얻었다. 얻어진 고분자 파우더를 증류수로 48시간 속시렛 추출하여 남아있는 인산을 완전히 제거하여 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸]-co-(2,2'-(4,4'-옥시비스(p-페닐렌))-5,5'-바이벤즈이미다졸)] 고분자(이하, poPBI-90라 함)를 제조하였다.
전해질막의 제조
상기 제조된 폴리벤즈이미다졸 고분자(poPBI-90)를 메탄설포닉산에 녹인 후, 유리판에 부어 용액을 넓게 퍼지게 한 후에 닥터 블레이드로 두께가 약 50 ㎛인 막을 형성하였다. 형성된 막을 140 ℃에서 48시간 동안 가열하여 용매를 증발시킨 후 증류수에 넣고, 유리판으로부터 분리하였다. 그 후, 분리된 막을 과량의 증류수로 세척하여 남아있는 용매를 제거한 후에 0.1 mmHg의 진공하에서 건조하였다.
건조된 막을 다양한 농도의 인산수용액에 넣어서 인산 도핑하였고, 이를 0.1 mmHg에서 50 시간 동안 건조하여 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 2>
40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드 대신에 42.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를, 1.7 g의 테레프탈릭산 대신에 5.3 g의 테레프탈릭산을, 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산) 대신에 19.4 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈이미다졸계 고분자(이하, poPBI-70라 함) 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<실시예 3>
40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드 대신에 44.7 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를, 1.7 g의 테레프탈릭산 대신에 9.4 g의 테레프탈릭산을, 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산) 대신에 14.6 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈이미다졸계 고분자(이하, poPBI-50라 함) 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<실시예 4>
40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드 대신에 47.2 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를, 1.7 g의 테레프탈릭산 대신에 13.8 g의 테레프탈릭산을, 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산) 대신에 9.2 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈이미다졸계 고분자(이하, poPBI-30라 함) 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<실시예 5>
40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드 대신에 49.9 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를, 1.7 g의 테레프탈릭산 대신에 18.8 g의 테레프탈릭산을, 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산) 대신에 3.3 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈이미다졸계 고분자(이하, poPBI-10라 함) 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<비교예 1>
40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드 대신에 51.4 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를, 1.7 g의 테레프탈릭산과 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산) 대신에 33.5 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산)을 사용하 는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈이미다졸계 고분자(이하, oPBI라 함) 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<비교예 2>
40.5 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드 대신에 51.4 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를, 1.7 g의 테레프탈릭산과 23.8 g의 4,4'-옥시비스(벤조익산) 대신에 21.6 g의 테레프탈릭산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈이미다졸계 고분자(이하, pPBI라 함) 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
<실험예 1> - 고분자의 점도 측정
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리벤즈이미다졸 고분자에 대한 점도를 측정하기 위하여, Inherent Viscosity 측정을 하기와 같이 수행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 폴리벤즈이미다졸 고분자 0.125 g을, 96 % 황산수용액이 있는 25 ㎖ 부피플라스크에 넣고 녹여서 농도가 0.5 g/㎗인 용액을 제조한 후에, 30 ℃ 정도의 항온에서 우베로드 점도측정기(Ubelode Viscometer)를 이용하여 각 용액의 점도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
점도(㎗/g) 2.23 3.83 3.01 3.59 5.37 1.21 3.22
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 고분자의 경우에는 점도가 평균 약 3.606 ㎗/g으로 연료전지용 전해질막에 사용되는데 요구되는 고분자의 점도(약 2.0 ㎗/g) 보다 더 높은 점도를 가지고 있었으며, 특히 실시예 5에서 제조된 고분자의 경우에는 점도가 약 5.37 ㎗/g 정도로 상당히 높게 나타났다. 이에 반해, 비교예 1에서 제조된 고분자의 경우에는 점도가 1.21 ㎗/g으로 연료전지용 전해질막에 사용되는 데 요구되는 고분자의 점도인 약 2.0 ㎗/g보다 낮게 나타났다.
여기서, 실시예 1에서 제조된 고분자의 경우 점도가 비교예 2에서 제조된 고분자의 점도보다 낮은 것으로 나타났으나, 그래도 연료전지용 전해질막에 사용되는데 요구되는 고분자의 점도(약 2.0 ㎗/g) 이상으로, 연료전지용 전해질막에 충분히 사용될 정도였다.
<실험예 2> - 고분자 사슬 내 아릴렌에테르기의 도입 여부 측정
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자의 구조 내 아릴렌에테르기의 도입 여부를 확인하기 위하여, 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR)를 수행하여 그 실험 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조된 고분자의 경우를 제외한 나머지, 즉 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 고분자 모두는 1200 내지 1300 wavenumber(㎝-1)에서 피크가 관찰되었고, 아릴렌에테르기가 증가할수록(실시예 5 → 비교예 1) 피크의 크기가 증가함이 확인되었다.
< 실험예 3> - 고분자의 열적 안정성 측정
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고분자에 대한 열적 특성을 측정하기 위하여, 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis: TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 고분자의 경우 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위가 증가할수록 점차 분해온도가 감소하였다. 또, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 고분자가 비교예 2에서 제조된 고분자에 비해 열적 안정성이 다소 저하되는 것으로 나타나고, 비교예 1에서 제조된 고분자에 비해 열적 안정성이 더 높거나 유사한 것으로 나타났다. 그러나, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 고분자는 모두 약 450 ℃ 이하에서 열적으로 안정하다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> - 전해질막의 결정 구조 측정
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질막의 결정성 여부를 확인하기 위하여, X선 회절 분석법(X-Ray Diffraction, XRD)를 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조된 전해질막의 경우에는 2θ = 약 26 °정도에서 피크가 나타났다. 이에 반해, 실시예 5에서 제조된 전해질막의 경우, 비교예 2에서 제조된 전해질막에 비해 피크가 좀 더 낮은 각도로 이동하였고, 실시예 4에서 제조된 전해질막 내지 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질막의 경우에는 피크가 점점 완만해지면서 더 낮은 각도로 이동하였다.
즉, 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위가 증가할수록(실시예 5에서 제조된 전해질막 → 실시예 1에서 제조된 전해질막) 피크는 점점 완만해지면서 낮은 각도 측으로 이동하였다.
이로써, 본 발명에 따른 전해질막의 경우, 종래의 전해질막에 비해 무정형 부분이 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위를 포함함으로써, 반복단위 내 아릴렌에테르기에 의해 고분자 사슬이 자유롭게 굽혀지거나 회전할 수 있고, 이러한 고분자 사슬의 유연함으로 인해 고분자의 결정성이 감소되어 피크가 낮은 각도로 이동하는 것으로 여겨진다.
<실험예 5> - 전해질막에 도핑레벨 측정
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 전해질막에 도핑되는 인산 함량을 측정하였다.
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 전해질막을 60 wt%의 인산 수용액에 3일 동안 도핑하였다. 도핑 후 진공오븐에서 2일 동안 건조하였다. 이때, 증발되는 양은 필름 내 수분량을 나타내며, 도핑 전후의 건조된 필름의 무게 변화량은 필름 내 인산 함량을 나타낸다.
실험 결과, 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위가 증가할수록(실시예 5 → 실시예 1) 필름 내 인산 함량 및 수분 함량은 다소 감소하였다. 그러나, 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위가 증가할수록 고분자 반복 단위당 인산 분자수, 즉 도핑레벨이 소폭 증가하였다(도 4 참고). 따라서, 본 발명에 따른 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 동일한 농도의 인산 수용액에서 도핑시 아릴렌에테르기를 함유하는 반복단위가 많을수록 수소 이온 전도도가 높아질 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 6> - 전해질막의 수소 이온 전도도 측정
실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질막의 인산 도핑레벨에 따른 수소 이온 전도도를 하기와 같이 측정하여 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타냈다.
실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 전해질막을 가로 5 ㎝, 폭 1 ㎝의 크기로 잘랐다. 잘려진 전해질막을 카운터, 워킹, 레퍼런스, 센싱의 총 4개 전극으로 구성된 셀에 물린 후에, 전해질막이 물려진 셀을 온도와 습도를 조절할 수 있는 챔버에 넣은 후, 각 전극에 IM6ex 임피던스 측정장치를 연결하였다. 그 후, 질소 분위기하 및 180 ℃의 온도에서 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 값을 하기의 수학식 1에 대입하여 수소 이온 전도도 값을 구하였다.
Figure 112007055175419-pat00006
상기 수학식 1에서, D는 레퍼런스 전극과 센싱 전극 간의 거리이며, L은 필름의 폭이고, B는 전해질막의 두께이며, R은 임피던스 값으로, 상기 D와 L은 측정시 사용한 셀의 규격에서 고정된 값으로 각각 1 cm였다.
실험 결과, 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질막은 모두 도핑레벨 및 습도가 증가함에 따라 수소 이온 전도도가 증가하였다(도 5 및 6 참고).
구체적으로 동일한 도핑레벨에서, 실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 전해질막은 비교예 1에서 제조된 전해질막(oPBI)에 비해 더 높은 수소 이온 전도도를 가지는 것으로 나타났다. 이는 동일한 도핑레벨에서 주사슬에 아릴렌에테르기가 도입될수록 상대적으로 이미다졸의 질량비율이 감소하여 이미다졸에 도핑되는 인산 분자의 질량비율이 감소하게 되고, 그래서 수소 이온 전도도가 낮아진다고 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 종래의 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 단일중합체에 비해 더 높은 수소 이온 전도도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 4 및 5에서 제조된 전해질막의 경우, 비교예 2에서 제조된 전해질막(pPBI)에 비해 더 높은 수소 이온 전도도를 가지는 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 아릴렌에테르기를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 공중합체가 종래의 폴리벤즈이미다졸(pPBI)에 비해 고분자 사슬의 굽힘이나 회전이 자유로워 고분자 사슬의 유연성이 증가하여 결정성이 감소하기 때문이라 생각된다.
<실험예 7> - 폴리벤즈이미다졸 공중합체의 용해도 측정
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고분자의 유기 용매에 대한 용해 여부를 확인하기 위하여 하기와 같이 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
polymer 용해도(mg)
비교예 2(pPBI) <10
실시예 5(poPBI-10) 150
실시예 4(poPBI-30) 170
실시예 3(poPBI-50) 200
실시예 2(poPBI-70) 230
실시예 1(poPBI-90) 280
비교예 1(oPBI) 350
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고분자를 2 중량%의 리튬클로라이드(LiCl)를 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc) 용액 5 g에 넣고 최대로 녹는 고분자의 함량을 측정하였다.
주사슬에 도입된 아릴렌에테르기가 증가할수록 DMAc 용액에 대한 용해도가 증가하였다. 특히, 80 ℃의 DMAc 용액에서, 실시예 1에서 제조된 고분자는 280 ㎎이, 실시예 5에서 제조된 고분자는 150 ㎎이 용해되었다. 이에 반해, 비교예 2에서 제조된 고분자의 경우에는 10 ㎎ 미만이 용해되었다.
이로써, 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸 공중합체가 유기용매에 대한 높은 용해도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고분자 내 아릴렌에테르기 포함 여부를 측정한 적외선 분광(infrared spectroscopy, IR) 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고분자에 대한 열적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질막의 결정성 여부를 확인한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 전해질막에 도핑된 인산 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질막을 180 ℃, 0 %의 습도에서 측정한 수소 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질막을 180 ℃, 5 %의 습도에서 측정한 수소 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈이미다졸 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112007055175419-pat00007
    상기 화학식 1에서, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 아릴렌기(arylene group)이며 서로 동일 또는 상이할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000이고, m과 n의 비율은 9~1:1~9임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈이미다졸 공중합체는 하기 반응식 1에 의해 제조되는 것이 특징인 폴리벤즈이미다졸 공중합체:
    [반응식 1]
    Figure 112007055175419-pat00008
    상기 반응식 1에서, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 아릴렌기(arylene group)이며 서로 동일 또는 상이할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000이고, m과 n의 비율은 9~1:1~9임.
  3. 제2항에 있어서, 상기
    Figure 112007055175419-pat00009
    은 4,4'-옥시비스(벤조익산)[4,4'-oxybis(benzoic acid)], 4,4'-옥시비스(2-알킬벤조익산)[4,4'-oxybis(2-alkylbenzoic acid)], 3-(4-카르복시페녹시)-5-알킬벤조익산[3-(4-carboxyphenoxy)-5-alkylbenzoic acid], 5-(6-카르복시나프탈렌-2-일옥시)-1-나프토익산[5-(6-carboxynaphthalene-2-yloxy)-1-naphthoic acid], 6-(4-카르복시페녹시)-2-나프토익산[6-(4-carboxyphenoxy)-2-naphthoic acid], 6,6'-옥시디니코티닉산(6,6'-oxydinicotinic acid), 5-(4-카르복시페녹시)피콜리닉산[5-(4-carboxyphenoxy)picolinic acid], 3-(4-카르복시페녹시)퀴녹살린-6-카르복실릭산[3-(4-carboxyphenoxy)quinoxaline-6-carboxylic acid], 6,6'-옥시디퀴놀린-3-카르복실릭산(6,6'-oxydiquinoline-3-carboxylic acid), 6,6'-옥시비스(4-옥소-1,4-디하이드로퀴놀린-3-카르복실릭산[6,6'-oxybis(4-oxo-1,4-dihydroquinoline-3-carboxylic acid), 5-(4-카르복시페녹시)퓨란-2-카로복실릭산[5-(4-carboxyphenoxy)furan-2-carboxylic acid], 5-(4-카르복시페녹시)티오펜-2-카르복실릭산[5-(4-carboxyphenoxy)thiophene-2-carboxylic acid] 및 5,5'-옥시비스(인돌-3-카르복실릭산)[5,5'-oxybis(indole-3--rboxylic acid)]으로 이루어진 군에서 선택된 것임이 특징인 폴리벤즈이미다졸 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리벤즈이미다졸 공중합체를 포함하는 전해질막.
  5. 캐소드(cathode); 애노드(anode); 제4항에 기재된 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA).
  6. 제5항의 막전극 접합체를 구비하는 연료전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지인 것이 특징인 연료전지.
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JP3593200B2 (ja) 1996-02-07 2004-11-24 クラリアント インターナショナル リミテッド 低金属含率ポリベンゾイミダゾール材料およびその製法
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