KR101144398B1 - 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막에 관한 것이다. 본 발명의 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 바이벤즈이미다졸 주쇄에 벌크한(bulky) 염기성 치환기를 갖는 특정 구조의 반복단위를 포함한다. 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 벌크한 염기성 치환기를 가지므로써 고분자의 거의 무정형에 가까운 약한 결정성을 가지고, 우수한 인산 함유량 및 수소 이온 전도도를 갖는다.
폴리벤즈이미다졸, 전해질막
Description
본 발명은 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막과, 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA) 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합 체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지의 막전극 접합체는 전해질막(201) 및 전해질막(201)을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층(203, 205) 및 기체확산층(208)으로 구성된다. 기체확산층은 전극 기재(209a, 209b) 및 그 위에 형성된 미세기공층(207a, 207b)으로 구성된다.
이 중 전해질막은 높은 수소 이온 전도도, 낮은 메탄올 투과도(Methanol crossover), 열적 및 화학적 안정성, 낮은 단가 등이 요구된다.
대표적인 연료전지용 전해질막으로는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion)이 있다. 상기 나피온은 불소계 고분자 전해질막의 대표적인 예로서, 이온 전도도, 화학적 안전성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 나피온 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 저습고온 공정에서 막에 포함된 수분의 감소에 따라 수소이온 전도성이 저하되어 연료전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또, 나피온 막은 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과도(methanol crossover)가 높고, 80 ℃이상에서 장시간 사용시 수소 연료에 포함된 일산화탄소(CO)에 의해 백금(Pt) 촉매를 피독(poison)시켜 연료전지의 성능이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
이와 같은 불소계 고분자 전해질 막의 문제점을 해결하기 위하여 폴리피리딘(Polypyridine), 폴리피리미딘(Polypyrimidine), 폴리이미다졸(Polyimidazole), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole), 폴리벤즈티아졸(Polybenzthiazole), 폴리옥사디아졸(Polyoxadizole) 등과 같은 비불소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
여기서, 술폰산기를 가지는 비불소계 고분자의 경우에는 비록 나피온에 비하여 비교적 높은 온도(100~120 ℃)까지 수분을 보유하고 있다. 그러나, 120 ℃ 보다 더 높은 온도에서 상기 술폰산기를 가지는 비불소계 고분자의 경우에는 수분을 잃고 수소 이온 전도도가 크게 감소하는 경향을 보인다. 그러므로, 전해질막이 높은 촉매활성, 낮은 CO 피독 특성을 갖도록 하기 위하여 고온 작동이 요구되는 점을 고려해볼 때 120 ℃ 이상에서 수소 이온 전도도가 크게 감소하는 술폰산기를 가지는 비불소계 고분자는 문제가 있었다.
그래서, 고온용 전해질막에 사용되는 고분자로 폴리벤즈이미다졸계 고분자가 있다. 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 예로는 이소프탈릭폴리벤즈이미다졸{폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸], mPBI}와 2,5-폴리벤즈이미다졸{폴리[2,5-벤즈이미다졸], ABPBI} 등이 있다. 이러한 고분자막은 고온(100~200 ℃)에서 안정적인 화학적, 전기적 특성을 가지며, 낮은 연료 투과성 및 높은 수소 이온 전도도를 갖는다. 그러나, 종래의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 고분자의 분자량이 높아질수록 유기 용매에 대한 용해도가 급격히 감소하기 때문에 용액을 형성시키기 위해서는 고온 고압 장비가 필요한 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 비해 높은 염기성, 높은 용해도 및 낮은 결정화도를 갖는 신규한 폴리벤즈이미다졸계 고분자와, 이러한 고분자를 포함하여 높은 수소 이온 전도도, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도 및 열적 및 화학적 안정성을 갖는 전해질막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 중합도는 10 ~ 10,000 인 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 제공한다:
상기 화학식 1에서,
Ar은 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이며,
X는 
, 
, 
, 
또는 
이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 100 ~ 250℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서 3,3'-디아미노 벤지딘을 유기용매에 용해시킨 후, 환형 아민기로 치환된 프탈산 또는 환형 아민기로 치환된 피리딘 디카르복시산을 더 첨가한 다음 5 시간 이상 교반하여 제조되는 상기 제1항의 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "프탈산"은 프탈산의 이성질체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 프탈산의 비제한적인 예로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
전술한 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 인산을 도핑되어 고분자 전해질막으로 사용할 수 있으며, 이러한 전해질막은 연료전지에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 종래 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 뛰어난 열적 안정성을 그대로 가질 뿐만 아니라, 벌크한 염기성 치환기를 가짐으로써 거의 무정형에 가까운 낮은 결정성을 갖고, 염기성이 커서 높은 인산 함유량을 갖는다. 그에 따라 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 용해도가 증가하여 작업성을 크게 개선할 수 있으며, 수소 이온 전도도가 향상되어 연료전지용 전해질막으로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 10 ~ 10,000 인 중합도를 갖는다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이며,
X는 
, 
, 
, 
또는 
이다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 바이벤즈이미다졸 형태의 주쇄에 부피가 큰 염기성 치환기를 갖는 아릴기가 도입된 것을 특징으로 한다.
연료전지용 고분자 전해질막으로 사용되던 종래의 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 경우, 고분자 사슬 내에 이미다졸 부분이 있다. 상기 이미다졸 부분은 -N 부분과 -NH 부분이 있는데, 이들 사이에는 강한 수소결합이 작용하고 있다. 이러한 이미다졸 부분의 수소결합으로 인해 고분자 사슬이 인접한 고분자 사슬들 사이에 평면 배열되어 고분자 사슬 간의 간격이 좁아지고 결정 부분이 증가하고 유기 용매 에 대한 용해도가 감소하게 된다. 그래서, 종래의 폴리벤즈이미다졸 고분자는 밀한(closed) 구조를 가지게 되고, 이러한 폴리벤즈이미다졸 고분자를 이용하여 전해질막을 제조할 경우 전해질막 사이를 수소이온이 원활히 이동할 수 없어서 수소 이온 전도도가 저하되게 된다.
그러나, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 부피가 큰 염기성 치환기를 가짐으로써 거의 무정형에 가까운 낮은 결정성을 갖고, 유기용매에 대한 높은 용해도를 가지며, 전해질막으로서 사용되는데 필수적이고 수소 이온 전도도와 직접적으로 관련이 있는 인산 함유량도 종래보다 증가된 값을 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 상기 아릴기가 주사슬에 도입함으로써 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 뛰어난 열적 안정성도 그대로 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 벤즈이미다졸계 고분자는 종래의 폴리[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](pPBI)의 페닐렌 부분에 벤즈이미다졸기, 피리딘기 또는 퀸옥살린기와 같은 염기성의 벌크한 치환기가 도입된 구조를 갖는다. 또는, 염기성을 더 증가시키기 위해 상기 페닐렌 부분이 피리딘으로 치환되고 상기 염기성의 벌크한 치환기가 피리딘에 도입된 구조를 갖는다.
따라서, 도입된 벌크한 치환기로 인해 인접한 고분자 사슬에 접근하여 평면으로 배열하려는 고분자 사슬의 움직임이 방해를 받게 되고 고분자 사슬들 간에 거리감이 생기게 되어 고분자 사슬 내 이미다졸의 -N 부분과 -NH 부분 사이의 수소결합은 약화되고, 또한 고분자 반복단위의 규칙성도 감소하게 된다. 이와 같이 수소결합이 약화되고 고분자 반복단위의 규칙성이 감소됨으로써, 본 발명의 폴리벤즈이 미다졸계 고분자의 경우 유기용매에 대한 용해도가 증가할 뿐만 아니라, 고분자 사슬과 인접한 고분자 사슬 간의 간격이 확장되고 고분자의 결정성이 감소된다.
또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 상기 벤즈이미다졸기, 피리딘기 또는 퀸옥살린기와 같은 치환기가 염기성을 갖는다. 이러한 염기성을 갖는 치환기로 인해 전해질막 제조를 위해 본 발명의 고분자를 인산 수용액에 함침시키는 경우 도핑되는 인산 함량이 더욱 커지게 된다. 그리고, 상기 치환기가 도입될 수 있는 주쇄의 피리딘기로 치환되는 경우에는 인산 함유량을 더욱 증가시킬 수 있다. 게다가, 본 발명이 갖는 염기성 치환기는 인산의 보유력도 증가시키므로, 저온 상태에서 수분과 함께 빠져나가는 인산의 배출 속도도 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 전해질막의 경우, 고분자의 곁사슬로 도입된 염기성의 벌크한 치환기로 인해 높은 인산 함량을 갖기 때문에 전해질막 사이를 통과하는 수소이온의 이동성이 원활해져 수소 이온 전도도가 높아지고 결국 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4와 같이 종래 알려진 폴리벤즈이미다졸계 고분자인 mPBI, pPBI, ABPBI 등과 공중합되어 사용될 수 있다:
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
Ar은 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이며,
X는 
, 
, 
, 
또는 
이며,
m과 n은 서로 독립적으로 1 ~ 10,000이고, m과 n에 대응하는 반복단위의 몰비율은 1~99:99~1이다.
또한, 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 100 ~ 250℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서 3,3'-디아미노 벤지딘을 유기용매에 용해시킨 후, 환형 아민기로 치환된 프탈산 또는 환형 아민기로 치환된 피리딘 디카르복시산을 더 첨가한 다음 5 시간 이상 교반하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조방법에 있어서, 3,3'-디아미노 벤지딘은 그 자체로 사용되거나, 그의 염산염과 같은 염의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 3,3'-디아미노 벤지딘을 포함하는 단량체들을 용해시키기 위한 유기용매로는 당업자가 적절한 것을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 폴리인산, 메탄설포닉산과 포스포러스펜톡사이드의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조방법에 있어서, 사용될 수 있는 환형 아민기로 치환된 프탈산은 예를 들면, 2-(벤즈이미다졸-2-일) 테레프탈산, 2-(피리딘-2-일) 테레프탈산, 2-(피리딘-3-일) 테레프탈산, 2-(피리딘-4-일) 테레프탈산, 2-(퀸옥살린-6-일) 테레프탈산, 2-(벤즈이미다졸-2-일) 이소프탈산, 2-(피리딘-2-일) 이소프탈산, 2-(피리딘-3-일) 이소프탈산, 2-(피리딘-4-일) 이소프탈산, 2-(퀸옥살린-6-일) 이소프탈산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 환형 아민기로 치환된 피리딘 디카르복시산은 예를 들면, 4-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(피리딘-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(피리딘-3-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(피리딘-4-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(피리딘-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(피리딘-3-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(피리딘-4-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(피리딘-2-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(피리딘-3-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(피리딘-4-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(피리딘-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(피리딘-3-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(피리딘-4-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(피리딘-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(피리딘-3-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(피리딘-4-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,6-디카르복시산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 본 발명에 따른 공중합체는, mPBI, pPBI, ABPBI 등의 폴리벤즈이미다졸계 고분자에 대해서는 당분야에 그 연구 가 충분히 되었으므로, 당업자라면 상기 본 발명의 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조방법을 참고하여 용이하게 제조할 수 있다. 그 제조방법의 구체적인 일 예를 들면, 후술하는 본 발명에 따른 고분자 중합 방법(반응식 2)에서 각각의 공중합체에 해당하는 단량체를 즉, ABPBI의 경우 3,4-디아미노벤조산을, mPBI 경우 이소프탈산을, pPBI의 경우 테레프탈산을 2-(벤즈이미다졸-2-일) 테레프탈산과 같이 첨가하여 중합반응을 진행시키면, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 공중합체를 제조할 수 있다. 이때 3,3'-디아미노 벤지딘 또는 그 염산염은 첨가되는 공중합체 단량체의 몰수만큼 추가된다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 포함하는 본 발명의 전해질막은 높은 수소 이온 전도도 및 열적 안전성을 가질 수 있고, 전해질막 고분자의 용해도가 비교적 높아 제조시 작업성이 우수하다.
본 발명에 따른 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자 또는 이를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 또는 고분자 용액을 사용하여 막을 형성하는 단계; 및 상기 막에 인산을 도핑하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 용해시키는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매를 사용할 수 있다. 상기 폴리벤즈이미다졸 계 고분자를 용해시키는 용매의 비제한적인 예로는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methy pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyforamide, DMF), 인산, 폴리인산 등이 있으며, 이들은 단독으로 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 용이하게 용해시키기 위해 안정제를 더 첨가할 수 있다. 안정제로는 리튬 할로겐화물이 바람직하며, 예를 들면 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질막 형성용 고분자 또는 고분자 용액이 준비되면, 당분야에 알려진 통상적인 방법으로 막을 형성할 수 있다. 예를 들면 상기 고분자 또는 고분자 용액을 기판(substrate)상에 코팅 및 건조한 후, 형성된 전해질막을 기판으로부터 분리하여 수행될 수 있다. 상기 기판의 비제한적인 예로는 유리판, 고분자 필름, 스테인리스 판 등이 있다.
상기 고분자 또는 고분자 용액을 기판 상에 코팅하는 방법은 당분야에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll)코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
막이 형성되면 건조시킨 후 인산을 도핑한다. 인산 도핑 방법은 당분야에서 인산 도핑형 고분자 전해질막에 사용되는 통상적인 방법이 제한없이 적용될 수 있 다. 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 전술한 바와 같이 종래의 인산 도핑형 고분자 전해질막보다 도핑되는 인산 함량이 매우 크다. 예를 들면 전해질막 총 중량 대비 약 85 중량%까지 인산이 도핑될 수 있다. 도핑되는 인산 함량의 하한은 전해질막으로 작동할 수 있는 정도로 인산이 도핑되는 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 인산 함량은 전해질막 총 중량 대비 약 30 ~ 85 중량%까지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 높은 인산 함량은 전해질막의 수소 이온 전도도를 증가시켜, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 고분자 전해질막은 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조에 사용될 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층(208) 및 촉매층(203, 205)을 포함하며, 본 발명의 연료전지용 기체확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 기체확산층은 세퍼레이터와 촉매층 사이에서 전류 전도체 역할을 하며 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 가스확산층은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(20~90%) 구조로 되어 있다.
기체확산층으로는 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있 으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100~400㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.
이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조>
(1) 2-(벤즈이미다졸-2-일)-테레프탈산의 합성
하기 반응식 1에 기재된 방법에 따라 2-(벤즈이미다졸-2-일)-테레프탈산을 합성하였다(US 5,081,256 참조).
[반응식 1]
합성된 결과물을 확인하기 위해 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 합성된 결과물이 2-(벤즈이미다졸-2-일)-테레프탈산임을 알 수 있다.
(2) 고분자 중합
150 ℃의 질소분위기 하에서, 89.7 g의 폴리인산에 3.73 g의 3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로 클로라이드를 넣고 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 2.66 g의 2-(벤즈이미다졸-2-일)-테레프탈산을 첨가한 후에, 240 ℃의 질소분위기하에서 12 시간 동안 교반하여 중합하였다. 중합 용액을 과량의 증류수에 부어 고분자를 침전시켜 분리한 후, 분쇄기를 이용하여 고분자 파우더를 얻었다. 얻어진 고분자 파우더를 증류수로 48 시간 속시렛 추출하여 남아있는 인산을 완전히 제거하여 폴리[2,2'-(2-(벤즈이미다졸-2-일)-p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸] 고분자(이하, BIpPBI라 함)를 제조하였다.
제조된 고분자의 구조를 IR을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 비교예로는 PBI계 고분자 중 가장 많은 연구가 진행된 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](mPBI)를 사용하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 806 ~ 700 wavenumber에서 페닐렌의 특성피크를 관찰할 수 있었고, 페닐렌의 연결기 위치 및 개수 (mPBI : 메타위치에 연결기 존재, BIpPBI : 1,2,4 위치에 연결기 존재) 에 따라 피크의 변화를 확인할 수 있었다.
<전해질막 제조>
상기 제조된 폴리벤즈이미다졸 고분자(BIpPBI)를 1 중량%의 리튬클로라이드 (LiCl)을 포함하는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc)에 녹 인 후, 유리판에 부어 용액을 넓게 퍼지게 한 후에 닥터 블레이드로 두께가 약 30 내지 100 ㎛ 정도인 막을 형성하였다. 형성된 막을 60 - 120 ℃로 12시간 동안 천천히 가열하여 용매를 증발시킨 후 증류수에 넣고, 유리판으로부터 분리하였다. 그 후, 분리된 막을 과량의 증류수로 세척하여 남아있는 용매를 제거한 후에 0.1 ㎜Hg의 진공하에서 건조하였다.
건조된 막을 다양한 농도의 인산 수용액에 넣어서 인산 도핑하였고, 이를 0.1 ㎜Hg에서 50 시간 동안 건조하여 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예
전해질막용 고분자로 mPBI를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
시험예
1. 고분자의 용해도 및 점도 측정
실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 고분자를 각각 1 중량%의 리튬클로라이드(LiCl)를 함유하는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 N-디메틸설폭사이드 (N-dimethylsulfoxide, DMSO)에 용해시켜서, 각 용매에 따라 고분자가 용해되는 최대 함량을 측정하였다. BIpPBI는 모든 용액에 대해 최대 5 중량%까지 용해도를 보였 다. 이로써, 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸은 유기용매에 대한 높은 용해도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 주사슬에 도입된 벤즈이미다졸기가 산성 용액뿐만 아니라 상기 유기용매에 대한 용해도도 상승시켰음을 알 수 있다.
또한, 고분자를 96% 황산수용액에 농도가 0.3 g/dl가 되도록 녹인 후 30 oC 항온조에서 Ubbelode 점도계를 통해 점도를 측정하였다. 점도를 측정한 결과 1.33 dl/g의 점도를 보였다.
2. 고분자의 열안정성 측정
실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 고분자의 열적안정성을 공기중에서 열중량분석법 (Thermogravimetric Analysis : TGA)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 BIpPBI는 고온용 연료전지로의 응용이 가능한 388 ℃까지 (5% 무게 감소) 열적으로 안정한 것을 확인할 수 있다.
3. 고분자의 결정구조 측정
실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 고분자의 결정성을 확인하기 위해, X선 회절분석법 (X-ray diffraction, XRD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 비교예인 mPBI에 비해 측쇄에 비교적 큰 벤즈이미 다졸기가 도입됨으로 인해 결정성이 아닌 무정형 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
4. 전해질막의 인산 함유량 측정
실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 고분자 전해질막(BIpPBI 전해질막)을 동일한 규격(1 X 5 cm)으로 절단하여 진공 오븐에서 하루 동안 건조 후 무게를 측정(W1)하고, 35 ~ 80 wt% 인산 수용액에 3일 동안 함침하고 건조하여 다시 무게를 측정(W2)하여 전해질막 내 인산 함량 (Acid content)을 계산하였다. 이때 건조 시 증발되는 양은 전해질막 내 수분양을 나타내며, 인산 수용액 함침 전후에 건조된 전해질막의 무게 변화량은 전해질막 내 인산 함량을 나타낸다. 따라서, 전해질막 내의 인산함량은 하기 수학식 1로 표시된다.
상기 방법에 따라, 다양한 농도의 인산 수용액에 함침시켜 제조된 본 발명의 전해질막과, 비교예로서 mPBI를 동일한 인산 수용액에 함침시켜 제조된 전해질막의 인산함량을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, mPBI에 비해서 본 발명의 전해질막이 측쇄에 벤즈이미다졸기로 인해 더 염기성이 강하고, 무정형에 가까워 같은 인산 수용액에 함침 시 더 높은 인산 함량을 보임을 알 수 있다.
5. 전해질막의 인산 보유력 측정
실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 고분자 전해질막(BIpPBI 전해질막)과, 비교예로서 mPBI를 동일한 인산 수용액에 함침시켜 제조된 전해질막을 각각 1 × 1 cm 크기로 절단한 후, 30 ℃, 100% 상대습도를 갖는 밀폐 용기에 넣었다. 각 전해질막을 24 시간마다 꺼내어 0.1 ㎜Hg 진공오븐에 넣고 24 시간 건조 후 무게를 측정하였다. 이런 방법으로 인산 유출량을 계산하여 각각의 전해질막마다 인산 보유력을 비교하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 측쇄에 염기성의 벤즈이미다졸기를 하나 더 포함하고 있는 BIpPBI가 mPBI에 비해 더 높은 인산 보유력을 가졌으며, 특히 초기 24 시간 내에서 뛰어난 인산 보유력을 보임을 알 수 있다. 또한, 120 시간 이후로는 모든 전해질막이 일정한 인산 함유량을 갖게 되고, 염기성이 더 큰 BIpPBI가 mPBI보다 많은 인산을 함유하고 있음을 알 수 있다. 또한 일정해진 이 값은 고분자 반복 단위당 인산 분자수로 계산되는 도핑레벨로 비교하면 BIpPBI, mPBI 각각 3과 2 근처의 값을 보이게 된다. 이는 이미다졸기의 수를 의미하는 결합 산 (bonded acid)의 개수와 같다.
6. 전해질막의 수소 이온 전도도 측정
제조된 전해질막을 가로 5 ㎝, 폭 1 ㎝의 크기로 잘랐다. 잘려진 전해질막을 카운터, 워킹, 레퍼런스, 센싱의 총 4개 전극으로 구성된 셀에 물린 후에, 전해질막이 물려진 셀을 온도와 습도를 조절할 수 있는 챔버에 넣은 후, 각 전극에 IM6ex 임피던스 측정창치를 연결하였다. 그 후, 질소 분위기하 및 180 ℃의 온도에서 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 값을 하기의 수학식 2에 대입하여 수소 이온 전도도 값을 구하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 수학식 2에서, D는 레퍼런스 전극과 센싱 전극 간의 거리이며, L은 필름의 폭이고, B는 전해질막의 두께이며, R은 임피던스 값으로, 여기서, D와 L은 각각 1 ㎝이었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 BIpPBI 전해질막은 같은 양의 인산을 보유하고 있을 경우에는 상대습도 0%, 180 ℃에서 mPBI 전해질막보다 낮은 수소 이온 전도도를 보이지만, mPBI 전해질막보다 많은 인산을 함유할 수 있기 때문에 더 높은 수소 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
7. 전해질막의 기계적 물성 측정
실시예에 따라 제조된 본 발명에 따른 고분자 전해질막(BIpPBI 전해질막)과, 비교예로서 mPBI를 동일한 인산 수용액에 함침시켜 제조된 전해질막으로 덤벨 시편을 제작하여, 유니버설 테스팅 머신 (Lloyd LR-10K)을 사용하여 기계적 물성을 측 정하였다. 덤벨(Dumbbell) 시편은 ASTM standard D638 (V 시편 유형)을 사용하였고, 인산 도핑된 전해질막은 23 ℃, 45% 상대습도에서 5 mm min-1로 시편을 당겨 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 고분자막 | 인산함량 (wt%) |
인장강도 (MPa) |
모듈러스 (GPa) |
| BIpPBI | 47.4 | 68.4 | 2.66 |
| 53.7 | 43.2 | 1.97 | |
| 61.4 | 14.2 | 0.60 | |
| mPBI | 51.9 | 43.8 | 1.10 |
| 57.9 | 25.6 | 0.44 | |
| 65.9 | 14.8 | 0.19 |
일반적으로 인산 함량이 증가할수록 수소 이온 전도도는 증가하나, 기계적 물성은 저하된다. 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전해질막과, 비교예의 전해질막이 인산 함량이 증가할수록 인장강도나 모듈러스가 감소하는 추세를 보임을 알 수 있다. 다만, 유사한 인산 함량 수준에서 본 발명에 따른 전해질막이 비교예의 전해질막보다 우수한 수준의 인장강도 및 모듈러스를 나타냄을 알 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 한 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 고분자의 단량체인 2-(벤즈이미다졸-2-일)-테레프탈산의 1H-NMR분석 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BIpPBI 고분자와, 비교예의 mPBI 고분자의 IR분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 BIpPBI 고분자의 열중량분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 BIpPBI 고분자와, 비교예의 mPBI 고분자의 X선회절 분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 BIpPBI 전해질막과, 비교예의 mPBI 전해질막의 인산 함량 분석 결과 그래프이다.
도 9는 발명의 일실시예에 따른 BIpPBI 전해질막과, 비교예의 mPBI 전해질막 의 인산 보유력 분석 결과 그래프이다.
도 10은 발명의 일실시예에 따른 BIpPBI 전해질막과, 비교예의 mPBI 전해질막의 인산 함량에 따른 수소 이온 전도도 분석 결과 그래프이다.
Claims (8)
- 하기 화학식1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 중합도는 10 ~ 10,000 인 폴리벤즈이미다졸계 고분자:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,Ar은,
,
,
,
,
또는
이며,
X는,
,
,
또는
이다.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸계 고분 자:[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,Ar은,
,
,
,
,
또는
이며,
X는,
,
,
또는
이며,
m과 n은 서로 독립적으로 1 ~ 10,000 이고, m과 n에 대응하는 반복단위의 몰비율은 1~99:99~1이다. - 100 ~ 250℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서 3,3'-디아미노 벤지딘을 유기용매에 용해시킨 후, 환형 아민기로 치환된 프탈산 또는 환형 아민기로 치환된 피리딘 디카르복시산을 더 첨가한 다음, 5 시간 이상 교반하여 제조되는 상기 제1항의 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 환형 아민기로 치환된 프탈산 또는 환형 아민기로 치환된 피리딘 디카르복시산은 2-(벤즈이미다졸-2-일) 테레프탈산, 2-(피리딘-2-일) 테레프탈산, 2-(피리딘-3-일) 테레프탈산, 2-(피리딘-4-일) 테레프탈산, 2-(퀸옥살린-6-일) 테레프탈산, 2-(벤즈이미다졸-2-일) 이소프탈산, 2-(피리딘-2-일) 이소프탈산, 2-(피리딘-3-일) 이소프탈산, 2-(피리딘-4-일) 이소프탈산, 2-(퀸옥살린-6-일) 이소프탈산, 4-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(피리딘-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(피리딘-3-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(피리딘-4-일)-피 리딘-2,5-디카르복시산, 4-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 4-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(피리딘-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(피리딘-3-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(피리딘-4-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(피리딘-2-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(피리딘-3-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(피리딘-4-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,4-디카르복시산, 3-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(피리딘-2-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(피리딘-3-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(피리딘-4-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,5-디카르복시산, 3-(벤즈이미다졸-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(피리딘-2-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(피리딘-3-일)-피리딘-2,6-디카르복시산, 3-(피리딘-4-일)-피리딘-2,6-디카르복시산 및 3-(퀸옥살린-6-일)-피리딘-2,6-디카르복시산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 제조방법.
- 인산을 도핑한 상기 제1항 또는 제2항의 고분자를 포함하는 고분자 전해질막.
- 제5항에 있어서,상기 인산은 전해질막 전체 중량 대비 85 중량%까지 도핑되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
- 전해질막; 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 있어서,상기 전해질막은 제5항의 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
- 하나 또는 둘 이상의 제7항의 제조방법에 따라 제조된 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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