KR100695113B1 - 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112006022529099-pat00001
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00002
,
Figure 112006022529099-pat00003
또는
Figure 112006022529099-pat00004
이고,
n1은 3 ~ 100,000의 수이다.
본 발명에 따르면, 무가습·고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내며, 또한 기계적 강도가 우수한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 연료 전지를 제공할 수 있다.
술폰산기, 파라반산기, 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질, 연료전지

Description

프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료 전지{Proton conductive solid polymer electrolyte and fuel cell comprising the same}
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지의 단위 셀 구조를 나타내는 단면모식도이다,
도 2는 실시예 1∼5 및 비교예 1의 중량 감소율과 경과 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1: 단위 셀(연료 전지)
2: 산소극(전극)
3: 연료극(전극)
4: 전해질막(프로톤 전도성 고체 고분자 전해질)
본 발명은 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 연료 전지에 관한 것으로서, 무가습·고온의 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내며, 또한 기계적 강도가 우수한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지를 보급시키기 위해서는 제조 비용 절감이 중요한 과제이며, 동시에 고성능·고신뢰성이 요구되고 있다. 따라서, 종래의 Nafion®을 비롯한 퍼플루오로계 전해질막의 대체품으로서, 탄화수소계 고분자 전해질의 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 예로는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 등의 폴리아릴렌류를 술폰화한 것을 들 수 있다 (특개 2002-367627호 공보, 특개 2004-345997호 공보).
일반적으로 고분자를 술폰화하는 경우, 문헌 (C. Bailly, D. J. Williams, F. E. Karasz, W. j. Machnight, “Polymer", 1987, 28, p.1009)에 나타나 있는 바와 같이, 농축 황산을 사용하여 직접 술폰화를 행한 경우에는 균일하게 술폰화하기가 어렵다. 또한, 프로판술폰 등을 이용하여 술폰산을 도입하는 경우 (M. B. Gieselman, J. R, Reynolds, “Macromolecules", 1992, 25, p.4832)에는, 알킬 말단의 술폰산이 측쇄로서 도입되기 때문에, 알킬기의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
폴리이미드 또는 방향족계 탄화수소가 주쇄로 선택되는 이유는 화학적 안정성 또는 내열성의 관점에서 비롯된다. 하지만, 이러한 고분자들은 축합에 의해 형성되는 경우가 많고, 술폰산을 관능기로 갖는 모노머를 출발 물질로서 중합한 경우, 술폰산의 존재에 의해 중합이 방해되기 때문에 고분자량화가 어려우며, 따라서 고분자를 후처리로 술폰화하는 것에 의존할 수 밖에 없다. 높은 전도 특성을 발현하기 위해서는 규칙성을 갖는 산성 관능기의 도입이 중요하며, 도입율 동등(equal) 이온 교환 용량과 관련되므로, 특성면에서도 규칙성을 갖는 산성 관능기의 도입은 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산성 관능기가 도입됨에 따라서, 높은 프로톤 전도성과, 높은 기계적 강도를 갖는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 구비한 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 그 일 실시 형태로서,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 제공한다:
Figure 112006022529099-pat00005
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00006
,
Figure 112006022529099-pat00007
또는
Figure 112006022529099-pat00008
이고,
n1은 3 ~ 100,000의 수이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 다른 실시 형태로서,
하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 제공한다:
Figure 112006022529099-pat00009
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00010
,
Figure 112006022529099-pat00011
또는
Figure 112006022529099-pat00012
이고,
R2는,
Figure 112006022529099-pat00013
또는
Figure 112006022529099-pat00014
이며,
n2는 1∼10O,O0O의 수이고, m2는 1∼1OO,O0O의 수이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 또 다른 실시 형태로서,
하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 제공한다:
Figure 112006022529099-pat00015
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00016
,
Figure 112006022529099-pat00017
또는
Figure 112006022529099-pat00018
이고,
R2는,
Figure 112006022529099-pat00019
또는
Figure 112006022529099-pat00020
이며,
n3은 2∼50,000의 수이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 또 다른 실시 형태로서,
하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 제공한다:
Figure 112006022529099-pat00021
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00022
,
Figure 112006022529099-pat00023
또는
Figure 112006022529099-pat00024
이고,
R2는,
Figure 112006022529099-pat00025
또는
Figure 112006022529099-pat00026
이며,
R3는,
Figure 112006022529099-pat00027
이고,
n4는 1∼30,000의 수이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 또 다른 실시 형태로서,
산소극, 연료극 및 양 전극에 협지된 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극 쪽에 설치하고, 연료 유로를 형성한 연료 바이폴라 플레이트를 연료극 쪽에 설치한 것을 단위 셀로 하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
「프로톤 전도성 고체 고분자 전해질」
본 실시형태의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질(이하, 고분자 전해질이라고 함)은, 상기 화학식 1에 나타내는 분자 구조를 적어도 포함한 매트릭스 고분자로 구성되어 있으며, 상기 화학식 1에서, 분자식 (CO)3N2로 이루어진 헤테로 고리 구조는 파라반산 구조이며, 본 실시형태의 고분자 전해질을 구성하는 매트릭스 고분자 중에는 이 파라반산 구조가 반드시 포함되어 있다. 또한, 화학식 1에서의 치환기(R1)는 모두 벤젠술폰산류이며, 산성 관능기인 술폰산기(SO3H기)를 포함하고 있다.
또한, 화학식 1에서 분자 구조의 단위수를 나타내는 n1은 3 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 10 내지 100,000의 범위가 더욱 바람직하다. n1이 3 이상이면, 술폰산기(SO3H기)가 충분한 분량이 되어 프로톤 전도도를 저하시킬 우려가 없다. 또한, n1이 1OO,OOO 이하이면, 매트릭스 고분자 전체의 평균 분자량이 지나치게 커지지 않아 용매에 대한 용해성이 저하되는 일이 없으며, 이른바 캐스트법에 의한 성형성이 향상되어 고분자 전해질을 원하는 형상으로 쉽게 만들 수 있게 된다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질을 구성하는 매트릭스 고분자는, 화학식 1에 나타내는 분자 구조에 부가하여, 상기 화학식 2에 나타내는 파라반산 구조와 치환기(R2)로 이루어진 분자 구조가 포함되어 있을 수도 있다. 화학식 2에서의 치환기(R2)는 디페닐메틸렌기 또는 디페닐에테르기이며, 모두 벤젠 고리를 포함하고 있다.
또한, 화학식 2에서, 분자 구조의 단위 수를 나타내는 n2는 1 내지 1OO,OOO의 범위가 바람직하고, 3 내지 1OO,OOO의 범위가 더욱 바람직하다. n2가 1 이상이면, 술폰산기(SO3H기)가 충분한 분량이 되어 프로톤 전도도를 저하시킬 우려가 없다. 또한, n2가 1OO,OOO 이하이면, 매트릭스 고분자 전체의 평균 분자량이 지나치게 커지지 않아 용매에 대한 용해성이 저하되지 않으며, 이른바 캐스트법에 의한 성형성이 향상되어 고분자 전해질을 원하는 형상으로 쉽게 만들 수 있게 된다.
또한, 화학식 2에서 분자 구조의 단위 수를 나타내는 m2는 1 내지 1OO,OOO의 범위이다. m2가 1 이상이면 치환기(R2)가 충분한 분량이 되어 내열성을 저하시킬 우려가 없다. 또한, m2가 1OO,OOO 이하이면, 매트릭스 고분자 전체의 평균 분자량이 지나치게 커지지 않아 용매에 대한 용해성이 저하되지 않으며, 이른바 캐스트법에 의한 성형성이 향상되어 고분자 전해질을 원하는 형상으로 쉽게 만들 수 있게 된다.
본 실시형태의 고분자 전해질을 구성하는 매트릭스 고분자의 구체예로, 상기 화학식 3에 나타낸 것을 들 수 있다. 화학식 3에서 치환기(R1)는 모두 벤젠술폰산류이고, 산성 관능기인 술폰산기(SO3H기)를 포함하고 있다. 또한, 치환기(R2)는 디페닐메틸렌기 또는 디페닐에테르기이고, 모두 벤젠 고리를 포함하고 있다. 치환기(R1)와 치환기(R2)의 사이에는 분자식 (CO)3N2로 이루어진 파라반산 구조를 포함하고 있다.
화학식 3에서의 반복 단위의 수를 나타내는 n3은 2 내지 50,000의 범위가 바람직하고, 5 내지 50,000의 범위가 더욱 바람직하다. n3이 2 이상이면, 술폰산기(SO3H기), 벤젠 고리 및 파라반산 구조가 충분한 분량이 되어 프로톤 전도도를 저하시키거나 내열성이 저하될 우려가 없다. 또한, n3이 5O,OOO 이하이면, 매트릭스 고분자 전체의 평균 분자량이 지나치게 커지지 않아 용매에 대한 용해성이 저하되지 않으며, 이른바 캐스트법에 의한 성형성이 향상되어 고분자 전해질을 원하는 형 상으로 쉽게 만들 수 있게 된다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질을 구성하는 매트릭스 고분자의 구체예로, 상기 화학식 4에 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식 4에서 치환기(R1)는 모두 벤젠술폰산류이고, 산성 관능기인 술폰산기(SO3H기)를 포함하고 있다. 또한, 치환기(R2)는 디페닐메틸렌기 또는 디페닐에테르기이고, 모두 벤젠 고리를 포함하고 있다. 또한, 치환기(R3)는 디페닐메틸렌기로서 벤젠 고리를 포함하고 있다. 치환기(R1, R2 및 R3)의 사이에는 각각 분자식 (CO)3N2로 이루어진 파라반산 구조가 포함되어 있다.
화학식 4에서의 반복 단위의 수를 나타내는 n4는 1 내지 30,000의 범위가 바람직하고, 3 내지 30,000의 범위가 더욱 바람직하다. n4가 1 이상이면, 술폰산기(SO3H기), 벤젠 고리 및 파라반산 구조가 충분한 분량이 되어 프로톤 전도도를 저하시키거나 내열성이 저하될 우려가 없다. 또한, n4가 3O,OOO 이하이면, 매트릭스 고분자 전체의 평균 분자량이 지나치게 커지지 않아 용매에 대한 용해성이 저하되지 않으며, 이른바 캐스트법에 의한 성형성이 향상되어 고분자 전해질을 원하는 형상으로 쉽게 만들 수 있게 된다.
화학식 1 내지 4에 나타내는 매트릭스 고분자에 포함되는 파라반산 구조는 우레탄 결합 부분이 전화되어 형성된 것이다. 즉, 본 실시형태의 매트릭스 고분자 는 디이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물이 축합 중합되어 폴리우레아 수지가 되고, 이 폴리우레아 수지에 포함되는 우레탄 결합이 전화됨으로써 제조된다. 이러한 제조 공정을 거치기 때문에, 본 실시형태의 매트릭스 고분자에는 소량의 미전화 우레탄 결합이 남아있다. 즉, 전화율은 100% 미만이다.
[가교 구조]
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질을 구성하는 매트릭스 고분자에는 남아있는 우레탄 결합에 저분자 가교제가 작용함으로써 가교 구조가 형성되어 있을 수 있다. 저분자 가교제로는 디안하이드리드, 디에폭시 화합물, 디이소시아네이트에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 이들 저분자 가교제에 의해 매트릭스 고분자 중에 남아있는 우레탄 결합 부분끼리 가교된 가교 구조가 형성되며, 고분자 전해질의 기계적 강도가 더욱 향상된다. 가교 반응은 주로, 매트릭스 고분자 중의 NH기에 대해서 일어나며, 이웃하는 분자 사슬의 NH기끼리 가교되어 매트릭스 고분자 전체의 분자 구조가 안정화된다.
디안하이드리드로는 파이로멜리틱 디안하이드리드, 시클로부텐카르복실산 안하이드리드, 또는 이들 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디에폭시 화합물로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2―비스(4―글리시딜옥시페닐)―프로판 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디이소시아네이트로는 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라고 약칭함), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트(ODI), 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사플루오로비페닐디이소시아네이 트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들의 유도체들도 사용가능하다.
또한, 저분자 가교제들과 매트릭스 고분자의 혼합비(저분자 가교제/매트릭스 고분자)는 0.001/0.999(mo1/mo1)∼0.4/0.6(mo1/mo1)의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 매트릭스 고분자 중에 남아있는 우레탄 결합은 소량이기 때문에, 저분자 가교제가 이보다 많아지더라도 가교 반응이 진행되지 않아 기계적 강도의 향상은 기대할 수 없다.
[고분자 혼합물]
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질에서는 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지가 함유되어 있을 수도 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 1 내지 4에 나타내는 분자 구조를 갖는 매트릭스 고분자와 폴리파라반산 수지에 의해 고분자 혼합물이 형성되고, 이 고분자 혼합물이 고분자 전해질로 사용된다. 폴리파라반산 수지로는 하기 화학식 5 내지 10에 나타낸 구조를 예로 들 수 있다.
Figure 112006022529099-pat00028
Figure 112006022529099-pat00029
Figure 112006022529099-pat00030
Figure 112006022529099-pat00031
Figure 112006022529099-pat00032
Figure 112006022529099-pat00033
고분자 합금 중에서 폴리파라반산 수지의 함유율은 98 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 내지 80 질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 함유율이 20 질량% 미만이 되면, 고분자 전해질의 프로톤 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질에는, 전해질로 사용할 때 수분을 함유시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질 중에서의 프로톤의 전도는 매트릭스 고분자에 함유되는 술폰산기(SO3H기)의 작용에 의해 발현되는데, 고분자 전해질 중에 수분이 함유됨으로써 물과 술폰산기(SO3H기)의 상호 작용에 의해 프로톤 전도가 원활히 진행된다. 고분자 전해질 중에 함유되는 수분량은 1 질량% ~ 30 질량%일 수 있다.
본 실시형태의 고분자 전해질에 의하면, 매트릭스 고분자의 분자 중에 산성 관능기(술폰산기(SO3H기))가 함유되어 있으며, 이 술폰산기의 작용에 의해 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 프로톤 전도도를 높일 수 있다. 특히, 고분자 전해질 중에 수분이 함유됨으로써 프로톤 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질에 의하면, 매트릭스 고분자의 분자 중에 헤테로 고리 구조의 파라반산 구조가 포함되기 때문에 고분자 전해질 자체의 내열성을 높일 수 있다.
또한, 본 실시형태의 고분자 전해질에 의하면, 매트릭스 고분자의 분자 중에 디페닐메틸렌기 또는 디페닐에테르기가 포함되어 있고, 이들 관능기에는 벤젠 고리가 많이 포함되어 있기 때문에, 고분자 전해질 자체의 내열성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 매트릭스 고분자가 가교되어 있기 때문에, 고분자 전해질의 기계적 강도를 높일 수 있다.
또한, 매트릭스 고분자에 폴리파라반산 수지 등이 함유되어 고분자 합금을 형성함으로써, 매트릭스 고분자의 기계적 강도를 높일 수 있다.
「프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 제조 방법」
본 실시형태의 고분자 전해질의 제조 방법은 매트릭스 고분자를 합성하는 공정으로 이루어진다. 매트릭스 고분자는 디아민과 디이소시아네이트의 반응으로부터 폴리우레아 수지를 합성하고, 합성된 폴리우레아 수지의 우레탄 결합을 파라반산 구조로 전화시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리우레아 수지는 예를 들면, 문헌 (E. Scortanu, LNicolaescu, G. Caraculacu, LDiaconu, and A. Caraculacu, Eur. Polym, J. 34(1998)1265~1272)에 나타나 있는 바와 같이, 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 합성된다. 폴리우레아 수지의 합성 개요를 하기 반응식 1에 나타내었다.
Figure 112006022529099-pat00034
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00035
,
Figure 112006022529099-pat00036
또는
Figure 112006022529099-pat00037
이고,
R2는,
Figure 112006022529099-pat00038
또는
Figure 112006022529099-pat00039
이며,
n5는 2 내지 50,000의 수이다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 디아민으로서 디아미노벤젠술폰산(R2=C6H3SO3H의 경우 (C6H3은 벤젠 고리)), 디아미노스틸벤디술폰산(R2=C6H3(SO3H)CH=CHC6H3(SO3H)의 경우 (C6H3은 벤젠 고리)) 또는 비스(톨루이딘술폰산)(R2=C6H3(CH3)(SO3H)-C6H3(CH3)(SO3H)의 경우 (C6H3은 벤젠 고리))을 사용함으로써, 폴리우레아 수지 중에 술폰산기를 도입할 수 있게 된다. 또한, 이들 술폰산기를 포함하는 디아민과 함께 디아미노디페닐메탄을 사용할 수도 있다. 이 경우, 반응식 1에서의 R2에는 비스페닐메틸기가 더 포함된다.
또한, 디이소시아네이트로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 디페닐에테르이소시아네이트 중 어느 하나 또는 둘 다 사용함으로써 방향족 폴리우레아 수지 중에 방향족 고리를 도입할 수 있게 된다.
또한, 폴리우레아 수지를 전화시켜 본 실시형태의 매트릭스 고분자를 합성하기 위해서는, 상기 문헌에 나타나 있듯이, 폴리우레아 수지와 옥살릴디클로라이드(C1OCCOC1)를 반응시킴으로써, 폴리우레아 수지 중의 우레탄 결합 부분을 폴리파라반산 구조로 전화시킨다. 이러한 전화 반응 개요를 하기 반응식 2에 나타내었다. 이러한 전화 반응의 수익률은 100% 미만이고, 합성된 매트릭스 고분자 중에는 소량의 미전화 폴리우레탄 결합이 포함되어 있을 수 있다.
Figure 112006022529099-pat00040
단, 상기 식에서 R1은,
Figure 112006022529099-pat00041
,
Figure 112006022529099-pat00042
또는
Figure 112006022529099-pat00043
이고,
R2는,
Figure 112006022529099-pat00044
또는
Figure 112006022529099-pat00045
이며,
n5는 2 내지 50,000의 수이다.
다음에, 합성된 매트릭스 고분자를 용매에 용해하고, 유리 기판 등의 기판상에 용액을 도포한 후 가열하여 용매를 제거함으로써, 매트릭스 고분자로 이루어진 고분자 막을 형성한다. 매트릭스 고분자를 녹이는 용매로는, 예들 들면, N-메틸―2―피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 이렇게 하여 막 형상의 고분자 전해질이 얻어진다.
본 실시형태의 매트릭스 고분자에 포함되는 파라반산 구조는, 종래부터 폴리이미드의 대체품으로서 제안된 고분자이며, 저가로 제공할 수 있는 엔지니어 플라스틱으로서 검토되고 있다 (문헌:T. C. Patton, Polym. Preprints, 12(1971) p.162~168). 그러나, 산성 관능기를 도입한 폴리파라반산을 종래의 합성 방법으로 제조하고자 할 때, 원료가 되는 이소시아네이트 화합물의 합성이 어려워 폴리파라반산에 산성 관능기를 도입하는 것을 검토한 예는 아직까지 없으며, 또 얻어진 고 분자가 고분자 전해질로서나 그를 이용한 발전 디바이스로서 검토되는 경우는 없었다. 본 발명에 의하면, 폴리우레아 수지의 전화에 의해 산성 관능기를 포함하는 폴리파라반산을 합성함으로써, 저렴하면서도 규칙적으로 산성 관능기가 도입된 고이온 전도성을 갖는 고분자 전해질을 제공할 수 있게 된다.
「연료 전지」
도 1에는 본 실시형태의 연료 전지를 구성하는 단위 셀의 모식도를 나타내었다. 도 1에 나타내는 단위 셀 (1)은 산소극 (2)과, 연료극 (3)과, 산소극 (2) 및 연료극 (3)의 사이에 협지된 본 실시형태의 고분자 전해질 (4) (이하, 전해질막 (4)으로 표기할 수도 있음)과, 산소극 (2)의 바깥쪽에 배치된 산화제 유로 (5a)를 갖는 산화제 바이폴라 플레이트 (5)와, 연료극 (3)의 바깥쪽에 배치된 연료 유로 (6a)를 갖는 연료 바이폴라 플레이트 (6)로 구성되고, 작동 온도는 100℃∼200℃, 습도는 무가습 또는 상대 습도 50% 이하의 조건으로 작동하는 것이다.
연료극 (3) 및 산소극 (2)은 각각 다공질성의 촉매층 (2a, 3a)과, 각 촉매층 (2a, 3a)을 유지하는 다공질 카본 시트 (카본 다공질체) (2b, 3b)로 대략 구성되어 있다. 촉매층 (2a, 3a)에는 전극 촉매 (촉매)와 이 전극 촉매를 고화 성형하기 위한 소수성 결착제와 도전재가 포함되어 있다.
촉매는 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 특별히 제한되지 않으나, 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 예로 들 수 있다. 이러한 금속 또는 합금을 활성탄에 담지시킴으로써 전극 촉매를 구성할 수 있다.
또한, 소수성 결착제로는 예를 들면, 불소 수지를 사용할 수 있다. 불소 수지 중에서도 융점이 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 그러한 불소 수지로서 폴리사불화에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌 등과 같은 소수성 및 내열성이 우수한 수지를 사용할 수 있다. 소수성 결착제를 첨가함으로써 발전 반응에 따라서 생성한 물에 의해 촉매층 (2a, 3a)이 지나치게 많이 젖는 것을 방지할 수 있으며, 연료극 (3) 및 산소극 (2) 내부에서의 연료 가스 및 산소의 확산 저해를 방지할 수 있다.
또한, 도전재로는 전기 전도성 물질이라면 어떠한 것을 사용해도 좋고, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용된다.
또한, 촉매층 (2a, 3a)에는 소수성 결착제를 대신하거나, 또는 소수성 결착제와 함께 본 발명에 따른 고분자 전해질을 함유시킬 수도 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질을 첨가함으로써, 연료극 (3) 및 산소극 (2)에서의 프로톤 전도도를 향상시킬 수 있고, 연료극 (3) 및 산소극 (2)의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
산화제 바이폴라 플레이트 (5) 및 연료 바이폴라 플레이트 (6)는 도전성을 갖는 금속 등으로 구성되어 있고, 산소극 (2) 및 연료극 (3)에 각각 접합됨으로써 집전체로서의 기능을 함과 동시에, 산소극 (2) 및 연료극 (3)에 대해서 산소 및 연료 가스를 공급한다. 즉, 연료극 (3)으로는 연료 바이폴라 플레이트 (6)의 연료 유로 (6a)를 통해 수소를 주성분으로 하는 연료 가스가 공급되고, 또 산소극 (2)으로는 산화제 바이폴라 플레이트 (5)의 산화제 유로 (5a)를 통해 산화제로서의 산소가 공급된다. 또한, 연료로 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소가 공급될 수도 있고, 또 산화제로 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태로 공급될 수도 있다.
이러한 단위 셀 (1)에서는, 연료극 (3) 쪽에서 수소가 산화되어 프로톤이 발생하고, 이 프로톤이 전해질막 (4)을 전도하여 산소극 (2)에 도달하며, 산소극 (2)에서 프로톤과 산소가 전기 화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에 전기 에너지를 발생시킨다.
상기한 연료 전지에 따르면, 70℃ 내지 100℃의 작동 온도 범위에서 양호한 발전 성능을 장기간 안정적으로 나타내는 연료 전지를 얻을 수 있으며, 자동차용, 가정 발전용 또는 휴대 기기용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예 1
상온에서 5 mmol의 1,3―페닐렌디아민-4―술폰산을 20 mL의 0.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다 (용액(Al)). 그리고, 이 용액 (Al)에 당량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 20 mL의 클로로포름에 용해되어 이루어진 용액 (B1)을 적하하고, 40℃로 승온하여 18시간 반응시킨 후, 80℃에서 4시간 동안 환류시켰다.
환류 후, 반응액을 메탄올 400 mL에 혼합하고 생성된 침전물을 여과했다. 얻어진 침전 (폴리우레아 수지)물을 0.05 규정의 수산화나트륨 수용액으로 세정하 고, 다시 순수로 세정액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 반복했다. 세정 후의 폴리우레아 수지를 60℃에서 진공 건조했다.
다음에, 상기한 폴리우레아 수지를 디클로로에탄에 분산시키고, 3 당량의 옥사릴디클라이드를 도입하여, 60℃에서 11 시간동안 환류시켰다 (폴리우레아에서 폴리파라반산으로의 전화 반응). 그 결과, 0.3g의 매트릭스 고분자를 얻었다. 얻어진 매트릭스 고분자를 10 질량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 유리 위에 캐스트하여 막을 얻었다. 얻어진 막의 두께는 120 μm로 황색의 투명 막이었다. 이렇게 하여 실시예 1의 고분자 전해질을 제조했다.
얻어진 고분자 전해질의 분자 구조는 하기 화학식 11에 나타낸 바와 같으며, 화학식 11에서 n11은 240이다. 또한, 얻어진 고분자 전해질에 대해서 황의 정량 분석을 행하고, 황 함유량으로부터 Ew값(이온 교환 용량의 역수)을 구한 결과, Ew=633이었다.
Figure 112006022529099-pat00046
실시예 2
상온에서 5 mmo1의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'디술폰산을 20 mL의 0.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 용해시키고 (용액(A2)), 이 용액 (A2)에 당량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 20 mL의 클로로포름에 용해되어 이루어진 용액 (B2)을 적하하고, 40℃로 승온하여 18시간 반응시킨 후, 80℃에서 4시간 동안 환류시켰다.
환류 후, 반응액을 메탄올 400mL에 혼합하고, 생성된 침전물을 여과했다. 얻어진 침전 (폴리우레아 수지)물을 0.05 규정의 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다시 순수로 세정액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 반복했다. 세정 후의 폴리우레아 수지를 60℃에서 진공 건조했다.
다음에, 상기한 폴리우레아 수지를 디클로로에탄에 분산시키고, 3 당량의 옥사릴디클로라이드를 도입하여 60℃에서 11시간동안 환류시켰다 (폴리우레아에서 폴리파라반산으로의 전화 반응). 그 결과, 1.3g의 매트릭스 고분자를 얻었다. 얻어진 매트릭스 고분자를 10 질량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 유리 위에 캐스트하여 성막하였다. 얻어진 막의 두께는 110 μm로 옅은 황색의 약간 백탁이 띤 막이었다. 이렇게 하여 실시예 2의 고분자 전해질을 제조했다.
얻어진 고분자 전해질의 분자 구조는 하기 화학식 12에 나타낸 바와 같으며, 화학식 12에서 n12는 360이다. 또한, 얻어진 고분자 전해질에 대해서 Ew값(이온 교환 용량의 역수)을 구한 결과, Ew=476이었다.
Figure 112006022529099-pat00047
실시예 3
상온에서 5 mmo1의 4,4'-비스(o-톨루이딘술폰산)을 20 mL의 0.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 용해시키고 (용액(A3)), 이 용액 (A3)에 당량의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 20 mL의 클로로포름에 용해되어 이루어진 용액 (B3)을 적하하고, 40℃로 승온하여 18시간 동안 반응시킨 후, 80℃에서 4시간동안 환류시켰다.
환류 후, 반응액을 메탄올 400mL에 혼합하고, 생성된 침전물 여과했다. 얻어진 침전 (폴리우레아 수지)물을 0.05 규정의 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다시 순수로 세정액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 반복했다. 세정 후의 폴리우레아 수지를 60 ℃에서 진공 건조했다.
다음에, 상기한 폴리우레아 수지를 디클로로에탄에 분산시키고, 3당량의 옥살릴클로라이드를 도입하여 0℃에서 11시간동안 환류시켰다 (폴리우레아에서 폴리파라반산으로의 전화 반응). 그 결과, 2.2g의 매트릭스 고분자를 얻었다. 얻어진 매트릭스 고분자를 10 질량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 유리 위에 캐스트하여 막을 얻었다. 얻어진 막의 두께는 130 μm로 약간 녹색의 막이었다. 이렇게 하여 실시예 3의 고분자 전해질을 제조했다.
얻어진 고분자 전해질의 분자 구조는 하기 화학식 13에 나타낸 바와 같으며, 화학식 13에서 n13은 180이다. 또한, 얻어진 고분자 전해질에 대해서 Ew값(이온 교환 용량의 역수)을 구한 결과, Ew=434이었다.
실시예 4
5 mmo1의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 10 mL의 클로로포름에 용해되어 이루어진 용액 (A4), 2.5 mmo1의 4,4'-디아미노페닐메탄이 1O mL의 클로로포름에 용해되어 이루어진 용액 (B4), 및 2.5 mmo1의 4,4'-비스(o―톨루이딘술폰산)이 20 mL의 0.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 용해되어 이루어진 용액 (C4)을 준비했다. 그리고, 용액 (A4)을 10℃로 냉각시키고, 이 용액 (A4)에 용액 (B4)을 적하하고, 다음에 용액 (C4)을 적하하였다.
다음에, 이 용액을 40℃로 승온하여 18시간 반응시킨 후, 80℃에서 4시간동안 환류시켰다. 환류 후, 반응액을 메탄올 400 mL에 혼합하고, 생성된 침전물을 여과했다. 얻어진 침전 (폴리우레아 수지)물을 0.05 규정의 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다시 순수로 세정액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 반복했다. 세정 후의 폴리우레아 수지를 60℃에서 진공 건조했다.
다음에, 상기한 폴리우레아 수지를 디클로로에탄에 분산시키고, 1.5당량의 옥살릴디클로라이드를 도입하여 60℃에서 11시간 환류시켰다 (폴리우레아에서 폴리파라반산으로의 전화 반응). 그 결과, 2.4g의 매트릭스 고분자를 얻었다. 얻어진 매트릭스 고분자를 10 질량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 유리 위에 캐스트하여 막을 얻었다. 얻어진 막의 두께는 130 μm로 약간 옅은 녹색의 막이었다. 이렇게 하여 실시예 4의 고분자 전해질을 제조했다.
얻어진 고분자 전해질의 분자 구조는, 하기 화학식 14에 나타낸 바와 같으며, 화학식 14에서 n14는 230이다. 또한, 얻어진 고분자 전해질에 대해서 Ew값(이온 교환 용량의 역수)을 구한 결과, Ew=1084이었다.
Figure 112006022529099-pat00049
실시예 5
문헌 (T. C. Patton, Polym. Preprints, 12(1971)p.162~168)을 참고로 하여, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 시안화 수소에 의해 고리화시킨 후, 농축 염산에 의해 가수분해하여 얻어지는 산성 관능기를 포함하지 않는 폴리파라반산 수지를 합성했다.
이 폴리파라반산 수지와, 실시예 3에서 조제된 매트릭스 고분자를 질량비 1:1의 비율로 NMP에 용해시켜 10질량%의 용액을 조제했다. 이 용액을 유리판 위에 캐스트하여 막을 얻었다 (중합체 합금의 조제). 얻어진 막의 두께는 11O μm로 약간 옅은 황색의 막이었다. 이렇게 하여 실시예 5의 고분자 전해질을 제조했다.
비교예 1
문헌 (C. Bailly, D. J. Williams, F. E. Karasz, andW. j. Machnight, Polymer, 28, 1009(1987))에 기재된 방법에 의해, 술폰화 폴리에테르에테르케톤(매트릭스 고분자)을 합성했다. 얻어진 매트릭스 고분자는 황색의 분말이었으며, 원소 분석에 의해 술폰화율을 측정하니 55%이었다. 얻어진 매트릭스 고분자를 10질량%가 되도록 NMP에 용해시키고, 유리 위에 캐스트하여 막을 얻었다. 얻어진 막의 두께는 120μm로 옅은 황색의 투명한 막이었다. 이렇게 하여, 비교예 1의 고분자 전해질을 제조했다.
얻어진 고분자 전해질에 대해서 Ew값 (이온 교환 용량의 역수)을 구한 결과, Ew=670이었다.
(평가 방법)
실시예 1∼5 및 비교예 1의 고분자 전해질막의 이온 전도도를 조사하기 위해서, 각 고분자 전해질막을 초순수 중에 침지시켜 습윤 상태로 만들고, 고분자 전해질막을 끌어올려 막 표면의 물을 닦아낸 후, 직경 13mm의 원형으로 잘라내고, 이것을 직경 13mm의 백금판에 끼워 전도도 측정용 셀을 제작했다. 전도도 측정용 셀을 상대 습도 100%의 항온 항습조 내에 설치하고, 40℃, 50℃, 60℃에서의 교류 저항 을 임피던스 분석기로 측정하고, 옴의 법칙으로 이온 전도도를 계산했다.
또한, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 고분자 전해질이 발전 특성을 갖는지를 조사하기 위해서, 시판중인 백금 촉매가 부착된 전극 (E--TEK사 제품)을 사용하여 단위 셀을 제작하고, 양극에 공기를, 음극에 연료 가스인 수소를 가습하면서 100 mL/min의 유량으로 도입시키고, 셀을 70℃로 유지하면서 개회로 전압 및 전류 밀도 0.1 Acm-2에서의 정전류 부하시의 폐회로 전압을 조사했다. 이상의 전기 화학적 특성을 표 1에 정리했다.
또한, 각 전해질막의 화학적 안정성을 조사하기 위해서, 펜톤 시약 (황산구리를 20ppm 포함하는 과산화수소수) 중에 각 전해질막을 넣고, 80℃에서의 중량 변화를 조사했다. 결과를 도 2에 나타내었다.
이온 전도도(mScm-1(150℃)) 70℃에서의 발전 시험 결과
40℃ 50℃ 60℃ 개회로 전압 (V) 폐회로 전압 (V(부하 0.1Acm-2))
실시예 1 1.2 1.7 2.2 0.895 0.555
실시예 2 3.5 4.6 5.2 0.866 0.543
실시예 3 2.0 2.8 4.0 0.878 0.545
실시예 4 1.0 1.8 3.0 0.888 0.578
실시예 5 0.65 1.0 1.4 0.844 0.561
실시예 1 0.55 0.68 0.70 0.890 0.530
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5의 고분자 전해질막에 관해서는 이온 전도도 및 발전 시험 결과 모두 양호한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에 관해서는 술폰산기가 랜덤하게 도입되어 있기 때문에, 양호한 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않아 이온 전도도가 저하된 것으로 판단된다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5의 전해질막의 중량 감소 곡선의 저하폭이 비교적 작은 데에 비해, 비교예 1의 전해질막의 중량 감소 곡선은 시험 개시부터 3시간 사이에서 곡선의 저하폭이 커져 있다. 이것은, 히드록시 라디칼에 의한 분해가 현저히 진행되었기 때문이라고 판단된다.
본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 의하면, 분자 중에 산성 관능기인 술폰산기(SO3H기)가 포함되어 있고, 이 산성 관능기의 존재에 의해 높은 프로톤 전도도를 발현시킬 수 있다. 또한, 분자 중에 파라반산 구조가 포함되어 있기 때문에, 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분자 중에 벤젠 고리도 포함되어 있기 때문에 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은 70℃ 내지 100℃의 비교적 저온의 온도 범위에서 우수한 프로톤 전도도를 발현시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은 70℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 작동하는 고체 고분자 형의 연료 전지 전해질막에 바람직하게 사용할 수 있고, 양호한 발전 성능을 장기간 안정적으로 나타낼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112006022529099-pat00050
    단, 상기 식에서 R1은,
    Figure 112006022529099-pat00051
    ,
    Figure 112006022529099-pat00052
    또는
    Figure 112006022529099-pat00053
    이고,
    n1은 3 ~ 100,000의 수이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질:
    <화학식 2>
    Figure 112006022529099-pat00054
    단, 상기 식에서 R1은,
    Figure 112006022529099-pat00055
    ,
    Figure 112006022529099-pat00056
    또는
    Figure 112006022529099-pat00057
    이고,
    R2는,
    Figure 112006022529099-pat00058
    또는
    Figure 112006022529099-pat00059
    이며,
    n2는 1∼10O,O0O의 수이고, m2는 1∼1OO,O0O의 수이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질:
    <화학식 3>
    Figure 112006022529099-pat00060
    단, 상기 식에서 R1은,
    Figure 112006022529099-pat00061
    ,
    Figure 112006022529099-pat00062
    또는
    Figure 112006022529099-pat00063
    이고,
    R2는,
    Figure 112006022529099-pat00064
    또는
    Figure 112006022529099-pat00065
    이며,
    n3은 2∼50,000의 수이다.
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질:
    <화학식 4>
    Figure 112006022529099-pat00066
    단, 상기 식에서 R1은,
    Figure 112006022529099-pat00067
    ,
    Figure 112006022529099-pat00068
    또는
    Figure 112006022529099-pat00069
    이고,
    R2는,
    Figure 112006022529099-pat00070
    또는
    Figure 112006022529099-pat00071
    이며,
    R3는,
    Figure 112006022529099-pat00072
    이고,
    n4는 1∼30,000의 수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4에서의 파라반산기((CO)3N2기)가 우레탄 결합을 전화시킴으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리파라반산 수지가 함유된 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  7. 산소극, 연료극 및 양 전극에 협지된 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 바이폴라 플레이트를 산소극 쪽에 설치하고, 연료 유로를 형성한 연료 바이폴라 플레이트를 연료극 쪽에 설치한 것을 단위 셀로 하는 연료 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은 상기 산소극 또는 상기 연료극의 어느 한쪽 또는 양쪽에 포함된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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