KR100590556B1 - 프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100590556B1
KR100590556B1 KR1020040074190A KR20040074190A KR100590556B1 KR 100590556 B1 KR100590556 B1 KR 100590556B1 KR 1020040074190 A KR1020040074190 A KR 1020040074190A KR 20040074190 A KR20040074190 A KR 20040074190A KR 100590556 B1 KR100590556 B1 KR 100590556B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyamide
sulfamic acid
proton conductive
conductive electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020040074190A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050089125A (ko
Inventor
소나이아쯔오
다고다카히로
니씨데히로유끼
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to CNB2005100517536A priority Critical patent/CN1312193C/zh
Priority to US11/070,169 priority patent/US7560184B2/en
Publication of KR20050089125A publication Critical patent/KR20050089125A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100590556B1 publication Critical patent/KR100590556B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

불소 함유 화합물을 이용하지 않고, 프로톤 전도성, 내열성, 화학적 안정성이 양호한 프로톤 전도성 전해질을 제공한다. 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 폴리아미드 주쇄에 측쇄로서 술파미드산기가 도입된 폴리아미드 술파미드산, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112004042059996-pat00001
겔 전해질, 폴리아미드 술파미드산, 연료전지

Description

프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지{Proton conducting electrolyte and fuel cell using the same}
본 발명은 연료전지 재료로서 적당한 프로톤 전도성 전해질 및 이것을 이용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지용 전해질막으로는 프로톤 전도성이나 화학적 안정성 등이 우수하여 식염전해(食鹽電解)나 해수담수화, 수처리 등의 용도에도 이용되고 있는 불화폴리에틸렌술폰산기가 널리 이용되고 있다. 예를 들어, Nafion막, Flemion막, Aciplex막, Dow막(모두 상품명) 등이 시판되고 있다. 그러나, 이들 전해질막은 불소를 함유하기 때문에, 환경면에서는 바람직하지 않고, 비싸기도 하다.
불소를 함유하지 않은 전해질로는, 수처리용 이온교환 수지나 이온교환막 등으로 폴리스티렌 술폰산, 연료전지용으로 술폰산화 방향족 폴리머 등이 제안되고 있다(일본 특표평 11-502245호, T.Kobayashi, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata, Solid State Ionics, 106권, 1998년, 219페이지 등 참조). 그러나, 이것들은 내열성이나 화학적 안정성이 연료전지용 전해질로서 실용화하기에는 불충분하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이뤄진 것으로, 불소함유 화합물을 이용하지 않고, 프로톤 전도성, 내열성, 화학적 안정성이 양호한 프로톤 전도성 전해질, 및 이것을 이용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 바, 산성도가 술폰산기와 동등하며, 열적, 화학적으로 안정된 술파미드산기를 처음 주목하고, 술파미드산기를 포함하는 특정 고분자 화합물이 산성도, 이온 교환 용량, 프로톤 전도성, 성막성, 내열성, 화학적 안정성이 뛰어나며, 게다가 적은 반응스텝으로 저비용, 고수율로 합성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 폴리아미드 주쇄에 측쇄로서 술파미드산기가 도입된 폴리아미드 술파미드산을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 폴리아미드 술파미드산으로는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112004042059996-pat00002
(단, 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 기를 나타낸다. n은 평균중합도이고, 100∼30만의 정수이다.)
본 발명의 연료전지는, 한 쌍의 전극과, 이들 전극 사이에 배치된 전해질막을 포함하며, 상기 전해질막 및/또는 적어도 한 쪽의 상기 전극에 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 이용되고 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
「프로톤 전도성 전해질」
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 폴리아미드 주쇄에 측쇄로서 술파미드산기가 도입된 폴리아미드 술파미드산을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아미드 술파미드산은 측쇄에 도입된 산성도가 높은 술파미드산기에 의해 프로톤을 효율적으로 생성함과 동시에 이것을 전도한다. 이에 따라, 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것이다.
본 발명자는 술파미드산류가 높은 산성도를 나타내는 것을 실증하기 위해서, 안식향산을 산클로라이드화한 후에 아미드황산 트리에틸 아민염과 반응시키고, 다시 양이온 교환함으로써 벤젠 술파미드산(C6H5CONHSO3H)을 합성했다. 이것을 포함하는 각종 산에 대해 산염기 적정에 의해 산해리 정수를 측정한 바, 벤젠 술파미드산의 경우 1.48, 메틸 설파민산의 경우 1.64, p-톨루엔 술폰산의 경우 1.50, 트리플루오르메탄 술폰산의 경우 1.36이며, 술파미드산기가 카르보닐기의 전기흡인 효과에 따른 산해리 촉진, 즉 술폰산기 등과 동등 수준의 높은 산성 및 프로톤 해리성을 나타낸다는 것이 판명되었다.
폴리아미드 술파미드산으로는 특히 하기 화학식 2로 표시되는 것인데, 프로톤 전도성이 뛰어나고, 적은 반응스텝으로 저비용, 고수율로 합성할 수 있어서 바람직하다. 이하, 이것을 폴리아미드 술파미드산(6)으로 표기한다.
<화학식 1>
Figure 112004042059996-pat00003
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 기를 나타낸다, Ar1 및 Ar2의 바람직한 예로는, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐 에테르, 디페닐 술폰, 디페닐 술피드, 비페닐, 벤조페논 등을 예시할 수 있다. n은 평균중합도이고, 100∼30만의 정수이다.
폴리아미드 술파미드산(6)으로는, 합성이 용이하다는 점에서 폴리아미드산의 측쇄 카르복실산기의 술파미드화물이 바람직하다. 즉, 폴리아미드 술파미드산(6)으로는 폴리아미드산의 측쇄 카르복실산을 술파미드화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리아미드 술파미드산(6)으로는, 특히 폴리아미드산의 측쇄 카르복실산기를 산클로라이드화한 후에 아미드황산 트리에틸 아민염과 반응시키고, 다시 양이온 교환하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이 폴리아미드 술파미드산의 합성 스킴의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112004042059996-pat00004
상기 합성 스킴에 나타낸 바와 같이 출발 폴리머로서 이용하는 폴리아미드산(3)은, 예를 들어, 방향족 4초산 2무수물(1)과 방향족 디아민(2)의 중축합에 의해 생성된다. 식 (1)∼(3)에서 Ar1 및 Ar2, n은 식(6)(목적생성물)과 동일한 것이다.
폴리아미드산(3)과 염화 티오닐(SOCl2)을 아미드계 용매 중 실온 혹은 저온하에서 수∼24시간 교반혼합함으로써 폴리아미드산(3)의 측쇄 카르복실산이 산클로라이드기로 변환된다(산클로라이드화, 식 (4)). 여기서 이용하는 아미드계 용매로는 N,N'-디메틸 아세트아미드, N,N'-디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다. 반응 종료 후, 반응용액을 메탄올 등에 주입하고, 침전물을 여과 및 세정함으로써 생성 폴리머(4)는 분리된다.
얻어진 폴리머(4)와 아미드황산 트리에틸 아민염(NH2SO3H·N(C2H 5)3)을 아미드계 용매 중 실온 혹은 저온하에서 수∼24시간 교반혼합함으로써 폴리아미드 술파미 드산 트리에틸 아민염(5)이 합성된다. 아미드계 용매로는 상기 산클로라이드화 반응에서와 같은 것이 이용된다. 반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올 등에 주입하고, 침전물을 별도로 여과 및 세정함으로써 생성 폴리머(5)는 분리된다.
마지막으로, 얻어진 폴리아미드 술파미드산 트리에틸 아민염(5)의 용액(예를 들어, N,N'-디메틸 아세트아미드 용액 등)을 양이온 교환 수지에 통과시킴으로써, 양이온 교환(술파미드산염을 술파미드산으로 변환)하고, 프로톤화한다. 처리액을 메탄올, 디클로로메탄, 또는 클로로포름 등에 주입하고, 침전물을 여과 및 세정함으로써 원하는 폴리아미드 술파미드산(6)을 얻을 수 있다.
본 발명자는 폴리아미드 술파미드산(6)이,
(a) N,N'-디메틸 아세트아미드, N,N'-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리딘, 디메틸 술폭사이드 등에 가용이고, 물, 메탄올, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등에 불용인 것,
(b) 높은 내열성을 나타내는 것(열중량 분석결과 참조),
(c) 캐스트법으로 성막함으로써 균질의 강인한 막을 얻을 수 있는 것을 확인하였다(<실시예> 참조).
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 필요에 따라 폴리아미드 술파미드산 이외의 성분을 포함하는 것이라도 상관없다.
예를 들어, 얻어지는 막의 강도를 높이기 위해 보강제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 등 불소함유 폴리머를 병용할 수 있다.
그 밖에 염기성을 나타내는 질소함유 폴리머, 산소함유 폴리머, 황함유 폴리머 등을 병용하고, 이온 콤플렉스 전해질로서 이용할 수도 있다.
또한 오르토(ortho)인산, 메타(meta)인산, 폴리인산 등을 병용하고, 겔상의 전해질로 할 수도 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 폴리아미드 술파미드산을 이용함으로써 프로톤 전도성, 성막성, 내열성, 화학적 안정성이 뛰어나고, 저비용의 프로톤 전도성 전해질을 실현한 것이다. 또한 본 발명의 프로톤 전도성 전해질은 불소를 함유하지 않은 폴리아미드 술파미드산을 이용하기 때문에, 친환경적이어서 바람직하다.
「연료전지」
상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질을 이용함으로써 본 발명의 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 연료전지는 한 쌍의 전극과, 이들 전극 사이에 배치된 전해질막을 포함하며, 전해질막 및/또는 적어도 한 쪽의 전극에 상기 본 발명의 프로톤 전도성 전해질이 이용되고 있는 것을 특징으로 한다.
전해질막은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌판 등의 위에 본 발명의 프로톤 전도성 전해질을 캐스트법으로 성막함으로써 얻어진다. 겔상의 막으로 할 경우에는 폴리아미드 술파미드산과 오르토인산, 메타인산, 폴리인산 등을 혼합하여 성막해도 되고, 미리 폴리아미드 술파미드산막을 제작하고, 여기에 오르토인산, 메타인산, 폴리인산 등을 함침시켜서 겔상화시켜도 된다.
전극에 대한 적용예에 대해서는 <실시예>에서 예를 든다.
본 발명의 프로톤 전도성 전해질을 전해질막에 이용함으로써 연료전지의 내부 임피던스가 저감되며, 전류 밀도를 높일 수 있고, 고출력 고수명의 연료전지를 제공할 수 있다. 특히, 전해질막과 전극의 쌍방에 본 발명의 프로톤 전도성 전해질을 이용했을 경우에는 전극 내부까지 프로톤이 전도되기 쉬워져서, 전극의 내부 저항을 저감할 수 있으며, 또한 반응면적을 증대할 수 있어서 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 : 폴리아미드 술파미드산의 합성
폴리아미드산(3)으로서 Ar1:벤젠, Ar2:벤젠, 평균분자량 4.1×1.04인 것을 이용하고, 반응식 1에 나타낸 합성 스킴에서 폴리아미드 술파미드산을 합성했다.
폴리아미드산 0.21g(0.5mmol)을 N,N'-디메틸 아세트아미드 200ml에 용해시킨 용액에 질소 분위기하에서 염화티오닐 0.60g(5mmol)을 서서히 적하하여 3시간 교반혼합했다. 반응용액을 20ml로 농축하고, 이것을 400ml 디클로로메탄 중에 주입했다. 침전물을 별도 여과하고, 디클로로메탄으로 세정한 후, N,N'-디메틸 아세트아미드 20ml에 용해시켰다.
별도로, 디클로로메탄 3ml에 아미드황산 0.49g(5mmol) 및 트리에틸아민0.51g(5mmol)을 첨가하여, 아미드황산 트리에틸 아민염을 생성하고, 이것을 상기 폴리머용액에 질소 분위기하에서 서서히 적하하여 3시간 교반혼합했다. 반응용액을 400ml 디클로로메탄 중에 주입하여 침전물을 여과하고, 디클로로메탄으로 세정한 후 50℃에서 하룻밤 가열감압건조하여, 황색 분말 0.32g을 얻었다(수율 81%).
얻어진 황색 고체에 대해 동정(同定)한 바, 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz)에서 1.16ppm(s, 18H), 3.08ppm(s, 12H), 7.04ppm(m, 4H), 7.71ppm(m, 4H), 8.06ppm(m, 1H), 8.86ppm(s, 1H), 10.53ppm(s, 2H)의 스펙트럼을 나타내고, 다시 1R스펙트럼에서 카르보닐기에서 유래한 흡수(1685, 1654cm-1(vC=O))과, 술폰산기에서 유래한 흡수(1118, 1045cm-1(vS=O))을 나타낸 것으로부터 폴리아미드 술파미드산 트리에틸 아민염의 생성이 확인되었다.
이어서, 얻어진 폴리아미드 술파미드산 트리에틸 아민염 0.27g(0.35mmol)의 N,N'-디메틸 아세트아미드용액을 양이온 교환수지(오가노(organo)사에서 제조한 AMBERLYST 15JWET)에 통과시켜 프로톤 교환했다. 처리액을 20ml로 농축하고, 400ml 디클로로메탄 중에 적하하여 침전물을 여과하고, 디클로로메탄으로 세정한 후, 50℃에서 하룻밤 가열감압건조하여 황색 분말 0.19g을 얻었다(수율 95%).
얻어진 연한 황색 분말에 대해 동정한 바, 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz)에서 7.02-7.15(m, 4H), 7.50-7.70(m, 4H), 7.71-7.78(m, 1H), 7.95-8.23(m, 1H), 10.43-10.65(m, 2H)의 스펙트럼을 나타내고, 다시 IR 스펙트럼에서 카르보닐기에서 유래한 흡수(1685, 1656cm-1(vC =O))와 술폰산기에서 유래한 흡수(1116, 1051cm-1(vS=0))을 나타냈다는 점에서 폴리아미드 술파미드산의 생성이 확인되었다. 평균분자량은 5.7×104(GPC측정, 폴리스티렌 환산, 용리액: N,N'-디메틸포름아미드)이었다.
얻어진 폴리아미드 술파미드산은 N,N'-디메틸 아세트아미드, N,N'-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리딘, 디메틸 술폭사이드 등에 가용이며, 물, 메탄올, 클로로포름, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등에 불용이었다. 또한 열중량 분석을 수행한 바, 10% 열분해 온도(Td10%)는 232℃로 폴리아미드산보다 70℃정도 높고, 술파미드산기를 도입함으로써 내열성이 현저히 향상하는 것이 분명해졌다.
또한 얻어진 폴리아미드 술파미드산의 산염기 적정에서 측정되는 이온 교환 용량은 3.2meq g-1(계산값 3.5meq g-1)이었다. 또한 측정은 폴리아미드 술파미드산의 5mM 디메틸 설폭사이드 용액 25ml를, 0.01N 수산화나트륨 수용액에 의해 적정함으로써 실시했다.
얻어진 폴리아미드 술파미드산을 N,N'-디메틸 아세트아미드에 용해시켜 테프론(등록상표) 판위에 캐스팅하고, 50℃에서 16시간 가열 진공 건조한 바, 균질의 강인한 연한 황색의 폴리아미드 술파미드산막(막두께 20㎛)을 얻었다. 이 막의 80℃, 습도 100%에서의 프로톤 전도도는 1.0×10-3 Scm-1오더였다. 얻어진 막의 프로톤 전도도는 폴리아미드산막에 비해 103오더 높으며, 프로톤 전도성이 양호했다.
「연료전지」
상기에서 얻은 폴리아미드 술파미드산의 N,N'-디메틸 아세트아미드 용액에 백금을 50질량% 담지한 카본 분말을 가하고, 충분히 교반하여 현탁액을 얻었다. 또한 고형분을 기준으로 백금 담지 카본 분말과 폴리머의 질량비가 2:1이 되도록 조정했다. 이 현탁액을 표면세공지름이 0.1∼10㎛, 두께가 40㎛의 다공질 카본층을 형성한 카본 다공질체(기공율 75%) 위에 다이코터로 도포하고, 이것을 건조하여 연료전지용 다공질 전극으로 만들었다.
이 전극을 한 쌍 제작하여 상기에서 얻은 폴리아미드 술파미드산막을 끼워 연료전지 싱글셀로 만들었다. 연료로 가습수소, 산화제로 가습공기를 각각 공급하고, 80℃에서 발전시험을 수행한 바, 개로전압(開路電壓) 0.95V, 200mA/cm2의 전류밀도 조건에서 0.65V의 전압이 얻어지고, 양호한 연료전지 특성을 나타냈다.
실시예 2
원료의 폴리아미드산의 평균분자량을 1.1×105로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아디드술파미드산을 얻었다(통산 수율76%). 폴리아미드 술파미드산의 특성을 아래에 나타낸다.
(a) 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz): 7.02-7.14(m, 4H), 7.51-7.68(m, 4H), 7.70-7.84(m, 1H), 7.95-8.25(m, 1H), 10.43-10.65(m, 2H)
(b) IR 스펙트럼에서의 카르보닐기에서 유래한 흡수 : 1685, 1655cm-1(vC =0 )), 술폰산기에서 유래한 흡수 : 1116, 1051cm-1(vS=0)
(c) 평균분자량 : 1.5×105(GPC측정, 폴리스티렌 환산, 용리액 : N,N'-디메틸 포름아미드)
(d) 10% 열 분해 온도(Td 10%) : 277℃
(e) 이온 교환 용량 : 2.9meq g-1(계산값 3.5meq g-1)
(f) 프로톤 전도도 : 9.1×10-4 Scm-1 오더(80℃, 습도 100%).
실시예 3
폴리아미드산(3) 중의 Ar1을 나프탈렌으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드 술파미드산을 얻었다(통산 수율76%).
얻어진 폴리아미드 술파미드산의 특성을 아래에 나타낸다.
(a) 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 500MHz): 7.04-7.18(m, 4H), 7.53-7.72(m, 4H), 8.20-8.25(m, 2H), 8.51-8.68(m, 2H), 10.39-10.60(m, 2H)
(b) IR 스펙트럼에서 카르보닐기에서 유래한 흡수 : 1684, 1655cm-1(vC =0 )), 술폰산기에서 유래한 흡수 : 1116, 1051cm-1(vS=0)
(c) 평균분자량 : 6.6×104(GPC측정, 폴리스틸렌 환산, 용리액 : N,N'-디메틸 포름아미드)
(d) 10% 열분해 온도(Td 10%) : 331℃
(e) 이온 교환 용량 : 2.6meq g-1(계산값 3.0meq g-1)
(f) 프로톤 전도도 : 6.7×10-4 Scm-1 오더(80℃, 습도 100%)
실시예 2, 3에서 얻어진 폴리아미드 술파미드산도 내열성, 프로톤 전도성이 양호하며, 실시예 1과 마찬가지로 이것을 이용함으로써 고품위의 연료전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 특정 술파미드산기함유 고분자 화합물을 이용함으로써 프로톤 전도성, 성막성, 내열성, 화학적 안정성이 우수하고, 친환경적이며, 저비용의 프로톤 전도성 전해질을 실현한 것이다. 또한 본 발명의 프로톤 전도성 전해질을 이용함으로써 전류 밀도가 높고, 고출력 고수명의 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리아미드 주쇄에 측쇄로서 술파미드산기가 도입된 폴리아미드 술파미드산을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 술파미드산이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
    <화학식 1>
    Figure 112004042059996-pat00005
    (단, 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 기를 나타낸다. n은 평균중합도이고, 100∼30만의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 술파미드산이 폴리아미드산의 측쇄 카르복실산기의 술파미드화물인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드 술파미드산이 폴리아미드산의 측쇄 카르복실산기를 산클로라이드화한 후에 아미드황산 트리에틸 아민염과 반응시키고, 또 양이온 교환하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질.
  5. 한 쌍의 전극과, 이들 전극 사이에 배치된 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막 및/또는 적어도 한 쪽의 상기 전극에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프로톤 전도성 전해질이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR1020040074190A 2004-03-03 2004-09-16 프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지 KR100590556B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100517536A CN1312193C (zh) 2004-03-03 2005-03-01 质子导电电解液及采用它的燃料电池
US11/070,169 US7560184B2 (en) 2004-03-03 2005-03-03 Proton-conducting electrolyte and fuel cell using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004059139A JP4959115B2 (ja) 2004-03-03 2004-03-03 プロトン伝導性電解質及び燃料電池
JPJP-P-2004-00059139 2004-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050089125A KR20050089125A (ko) 2005-09-07
KR100590556B1 true KR100590556B1 (ko) 2006-06-19

Family

ID=35031795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040074190A KR100590556B1 (ko) 2004-03-03 2004-09-16 프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4959115B2 (ko)
KR (1) KR100590556B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180010075A (ko) 2016-07-20 2018-01-30 한국과학기술연구원 전해질용 소결체의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전해질

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312193C (zh) 2004-03-03 2007-04-25 三星Sdi株式会社 质子导电电解液及采用它的燃料电池
JP4593420B2 (ja) * 2005-09-27 2010-12-08 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用のプロトン伝導性電解質及び燃料電池用プロトン伝導性電解質の製造方法並びに燃料電池
JP4813218B2 (ja) * 2006-03-09 2011-11-09 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性電解質及び燃料電池
US7829218B2 (en) 2006-03-09 2010-11-09 Samsung Sdi Co., Ltd Proton conductive electrolyte and fuel cell comprising the same
JP5264068B2 (ja) 2006-11-16 2013-08-14 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性高分子電解質及び燃料電池
CN113991176B (zh) * 2021-10-18 2022-08-19 傲普(上海)新能源有限公司 一种非水系电解液及使用其的锂电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3271530B2 (ja) * 1996-10-07 2002-04-02 東洋インキ製造株式会社 表面処理顔料およびその製造方法
JP2003109624A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180010075A (ko) 2016-07-20 2018-01-30 한국과학기술연구원 전해질용 소결체의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전해질
US9966624B2 (en) 2016-07-20 2018-05-08 Korea Institute Of Science And Technology Manufacturing method of sintered body for electrolyte and electrolyte for fuel cell using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005251523A (ja) 2005-09-15
KR20050089125A (ko) 2005-09-07
JP4959115B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560111B1 (ko) 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막
KR20140098189A (ko) 레독스 플로우 2차 전지 및 레독스 플로우 2차 전지용 전해질막
JP2002324559A (ja) 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法
JP4210659B2 (ja) 側鎖末端にスルホン酸基を有するポリイミド及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池
US7632591B2 (en) Branched multiblock polybenzimidazole-benzamide copolymer and method for preparing the same, electrolyte membrane and paste/gel prepared therefrom
US7829218B2 (en) Proton conductive electrolyte and fuel cell comprising the same
JP2007517923A (ja) １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー
US8058383B2 (en) Arylene-fluorinated-sulfonimide ionomers and membranes for fuel cells
US7560184B2 (en) Proton-conducting electrolyte and fuel cell using the same
KR100590556B1 (ko) 프로톤 전도성 전해질 및 이를 이용한 연료전지
JP3703016B2 (ja) 高分子電解質膜及びその製造方法
WO2010137275A1 (ja) プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜－電極接合体および高分子電解質型燃料電池
JP4554541B2 (ja) プロトン伝導性電解質及び燃料電池
JP4170973B2 (ja) 末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池
JP2004269658A (ja) 分枝化されたスルホン酸化ポリイミド樹脂及びその製造方法、スルホン酸化ポリイミド電解質膜及びその溶液、並びに燃料電池
JP2009129703A (ja) デンドロナイズドポリマ電解質、その製造方法、固体高分子電解質膜、固体高分子型燃料電池用電極、及び燃料電池
JP4813218B2 (ja) プロトン伝導性電解質及び燃料電池
WO2007094561A1 (en) High molocular electrolyte membrane for fuel cell, and membrane-electrode assembly thereby, fuel cell
US20040101732A1 (en) Ion conductive membrane for electrochemical application
JP4913397B2 (ja) プロトン伝導性固体高分子電解質及び燃料電池
KR100933577B1 (ko) 복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지
CN111613820A (zh) 复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池
KR101342598B1 (ko) 프로톤 전도성 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100784999B1 (ko) 프로톤 전도성 전해질 및 이를 포함하는 연료전지
JP2003109624A (ja) 燃料電池用イオン伝導性高分子膜とそれを用いた燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140526

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160518

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170526

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 13