WO2010137275A1 - プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜－電極接合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜－電極接合体および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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polymer electrolyte
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aromatic diamine
group
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杉谷徹
西井弘行
島津彰
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly using the same, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • the electrolyte membrane of PEFC has the function of an electrolyte that conducts protons between the fuel electrode and the oxidation electrode, and the function of a partition that separates the fuel supplied to the fuel electrode and the oxidant supplied to the oxidation electrode. Desired. If the function of either the electrolyte or the partition is insufficient, the power generation efficiency of the fuel cell is reduced. For this reason, a polymer electrolyte membrane that is excellent in proton conductivity, electrochemical stability, and mechanical strength, and has low fuel and oxidant permeability is desired.
  • perfluorocarbon sulfonic acid having a sulfonic acid group as a proton conductive group for example, “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont
  • Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are excellent in electrochemical stability.
  • the fluororesin used as a raw material is not a general-purpose product and its synthesis process is complicated, this film is very expensive.
  • the high cost of the electrolyte membrane is a major obstacle to the practical use of PEFC.
  • One type of PEFC is a direct methanol fuel cell (DMFC) in which a solution containing methanol is supplied to a fuel electrode.
  • DMFC is excellent in fuel supply and portability, and its future commercialization is attracting attention.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid membrane easily permeates methanol and is difficult to use for DMFC.
  • hydrocarbon polymer electrolyte membranes Development of hydrocarbon polymer electrolyte membranes is underway as an alternative to perfluorocarbon sulfonic acid membranes.
  • the resin used as the raw material for the hydrocarbon-based electrolyte membrane is less expensive than the fluororesin, and the use of the electrolyte membrane is expected to realize a low-cost PEFC.
  • JP-T 2000-510511 discloses a polycondensation of tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine having a proton conductive group, and an aromatic diamine having no proton conductive group as a hydrocarbon polymer electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane containing the polyimide resin formed by this is disclosed.
  • the publication describes that this electrolyte membrane is excellent in mechanical and electrochemical stability and can be produced at a lower cost than a perfluorocarbon sulfonic acid membrane.
  • the methanol permeation resistance characteristic (methanol blocking characteristic) of the electrolyte membrane is not taken into consideration.
  • the electrolyte membrane disclosed in the publication is not necessarily excellent in methanol permeation resistance.
  • JP 2003-68326 A discloses a similar polyimide polymer electrolyte membrane.
  • an attempt is made to produce a polyimide-based electrolyte membrane that overcomes the tendency of imide bonds to be easily hydrolyzed and has excellent hydrolysis resistance (long-term water resistance).
  • the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-68326 does not consider the methanol permeation resistance of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane disclosed in the gazette does not necessarily have excellent methanol permeation resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide proton conductive polymer electrolyte membrane having high methanol permeation resistance.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is a polycondensation of tetracarboxylic dianhydride, a first aromatic diamine having a proton conductive group, and a second aromatic diamine having no proton conductive group.
  • the polyimide resin formed by the above is included as a main component.
  • the second aromatic diamine has a condensed ring skeleton composed of three or more rings.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is a polyimide-based electrolyte membrane that exhibits high methanol permeation resistance.
  • This high characteristic includes an aromatic diamine that is polycondensed with tetracarboxylic dianhydride, a first aromatic diamine having a proton conductive group, a condensed ring skeleton composed of three or more rings, and proton conduction.
  • the use of a second aromatic diamine having no group contributes.
  • the electrolyte membrane of the present invention is lower in production cost than a conventional electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the membrane-electrode assembly of the present invention. It is a schematic diagram which shows an example of the fuel cell of this invention.
  • the polyimide resin (A) contained as a main component in the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention has no tetracarboxylic dianhydride, a first aromatic diamine having a proton conductive group, and no proton conductive group. It is a resin formed by polycondensation with a second aromatic diamine.
  • the second aromatic diamine has a condensed ring skeleton (D) composed of three or more rings.
  • the polyimide resin (A) is excellent in methanol permeation resistance.
  • the polyimide resin (A) is composed of a structural unit (B) formed by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and a first aromatic diamine, and a weight of tetracarboxylic dianhydride and a second aromatic diamine. It has a structural unit (C) formed by condensation.
  • the structural unit (B) is shown in the following formula (1), and the structural unit (C) is shown in the following formula (2).
  • R 1 in the formula (1) corresponds to a portion other than the carboxylic anhydride in the tetracarboxylic dianhydride
  • R 2 corresponds to a portion other than the amino group in the first aromatic diamine
  • R 3 in formula (2) corresponds to a moiety other than carboxylic anhydride in tetracarboxylic dianhydride, similarly to R 1 in formula (1), and R 4 represents an amino group in the second aromatic diamine. Corresponds to other parts.
  • R 4 has a condensed ring skeleton composed of three or more rings.
  • the structural unit (B) mainly contributes to the proton conductivity of the polyimide resin (A) and the polymer electrolyte membrane of the present invention containing the resin as a main component.
  • the structural unit (C) mainly contributes to the methanol permeation resistance characteristics of the polyimide resin (A) and the polymer electrolyte membrane of the present invention containing the resin as a main component.
  • the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it has a structure in which a polyimide resin is formed by polycondensation with an aromatic diamine.
  • tetracarboxylic dianhydride is naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 At least selected from '-ketodinaphthalene-1,1', 8,8'-tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-binaphthyl-1,1 ', 8,8'-tetracarboxylic dianhydride One is preferred.
  • the polyimide resin (A) may be formed by polycondensation of the first and second aromatic diamines and two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides.
  • the first aromatic diamine is not particularly limited as long as it has a molecular structure in which a polyimide resin is formed by polycondensation with tetracarboxylic dianhydride and has a proton conductive group.
  • the proton conductive group is, for example, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group, and is preferably a sulfonic acid group because it exhibits high proton conductivity.
  • the sulfonic acid group and the phosphoric acid group include a group in a salt state such as a sodium salt or an ammonium salt (for example, a sodium sulfonate group).
  • a salt state such as a sodium salt or an ammonium salt (for example, a sodium sulfonate group).
  • the first aromatic diamine is, for example, a sulfonic acid group-containing aromatic diamine described in JP 2000-510511 A and JP 2003-68326 A. More specific examples are aromatic diamines represented by the following formulas (3) to (10).
  • An aromatic diamine is a diamine in which at least one amino group is bonded to the aromatic group. Typically, it has a structure in which two amino groups are bonded to an aromatic group. In this case, each amino group is bonded to the same aromatic group, but is bonded to a different aromatic group. Also good.
  • the aromatic group to which each amino group is bonded may be the same or different.
  • the aromatic group may be monocyclic or polycyclic. In the case of polycyclic, the aromatic group may have a condensed ring.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group.
  • Some hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxy group, or a phenyl group.
  • the substituent is typically an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group), a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a CF 3 group), or a phenyl group.
  • the second aromatic diamine is particularly limited as long as it has a structure in which a polyimide resin is formed by polycondensation with tetracarboxylic dianhydride and has a condensed ring skeleton (D) composed of three or more rings.
  • a polyimide resin (A) excellent in methanol permeation resistance (methanol blocking property) can be obtained.
  • the reason for this is not clear, but the inventors have a very high planarity of the polyimide molecules, which makes it easier for the molecules to be stacked in a state parallel to the surface direction of the electrolyte membrane. It is presumed that this is because the permeation of methanol in the direction is easily blocked.
  • the second aromatic diamine preferably has a structure in which two amino groups are directly bonded to the condensed ring skeleton (D). In this case, the methanol permeation resistance of the polyimide resin (A) is further improved.
  • the condensed ring skeleton (D) is, for example, a fluorene skeleton in which the carbon atom at the 9-position may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Hydrogen atoms bonded to carbon atoms other than the 9-position may be substituted with the substituents exemplified in the description of the aromatic group.
  • the fluorene skeleton is represented by the following formula (11).
  • R 5 and R 6 are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a phenyl group (the hydrogen atom is a methyl group, CF 3 may be substituted by a hydroxy group), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 is an oxygen atom
  • R 5 and R 6 do not exist.
  • X 1 is a nitrogen atom
  • R 5 is a hydrogen atom and R 6 does not exist.
  • X 1 is a sulfur atom
  • R 5 and R 6 are oxygen atoms.
  • the condensed ring skeleton (D) is the fluorene skeleton
  • the methanol permeation resistance property of In this case, the amino group is preferably bonded to the 1st to 4th carbon atoms and to the 5th to 8th carbon atoms as shown in the formula (12).
  • Examples of the second aromatic diamine having such a condensed ring skeleton (D) are shown in the following formulas (13) and (14).
  • the aromatic diamine represented by formula (13) is 2,7-diaminofluorene (DAF), and the aromatic diamine represented by formula (14) is 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophenesulfone (DDBT). ).
  • Examples of the condensed ring skeleton (D) different from these fluorene skeletons are condensed ring skeletons having ortho-peri-condensed rings.
  • the condensed ring skeleton (D) has an orthopericondensed ring, its planarity is higher than that of a condensed ring skeleton composed only of an orthofused ring. For this reason, the methanol permeation resistance characteristics of the polyimide resin (A) are further improved.
  • the condensed ring skeleton (D) having an ortho-peri-condensed ring is, for example, a pyrene skeleton or a phenalene skeleton. It is preferable that two amino groups are directly bonded to the condensed ring skeleton (D). In this case, the methanol permeation resistance of the polyimide resin (A) is further improved.
  • An example of the second aromatic diamine having such a condensed ring skeleton (D) is shown in the following formula (15).
  • the aromatic diamine represented by the formula (15) is 1,6-diaminopyrene (DAP).
  • the condensed ring skeleton (D) may be a phenanthridine skeleton, and at this time, it is preferable that two amino groups are directly bonded to the phenanthridine skeleton. Thereby, the methanol permeation resistance characteristics of the polyimide resin (A) are further improved.
  • An example of the second aromatic diamine having such a condensed ring skeleton (D) is shown in the following formula (16).
  • the aromatic diamine represented by the formula (16) is 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine (D6PPT).
  • the proportion of the structural units (B) and (C) in the total structural units of the polyimide resin (A) is not particularly limited.
  • the structural unit (B) is 50 to 95 mol%, and the structural unit (C) is 5 to 50 mol%.
  • the balance can be improved as never before (for example, the ratio of proton conductivity ⁇ to methanol permeability MCO [ ⁇ / MCO] is higher than before).
  • the ion exchange capacity of the polyimide resin (A) is preferably 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 1.0 to 2.5 meq / g.
  • the ion exchange capacity of the polyimide resin (A) can be adjusted by the type of the first aromatic diamine and the contents of the structural units (B) and (C).
  • a known method for producing a polyimide resin can be applied to the production of the polyimide resin (A). At this time, the content rate of the structural units (B) and (C) in the obtained polyimide resin (A) can be controlled by adjusting the amounts of the first and second aromatic diamines in the polymerization system.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention contains a polyimide resin (A) as a main component.
  • the main component means a component having the maximum content in the electrolyte membrane.
  • the content is typically 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention may be made of a polyimide resin (A).
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention has high methanol permeation resistance and, for example, the methanol permeability (MCO) at 60 ° C. is 0.025 mmol / Hr / cm or less.
  • MCO methanol permeability
  • the structural unit (C) in the polyimide resin (A) (the type of the second aromatic diamine) and the content thereof it is 0.020 mmol / Hr / cm or less.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention has high proton conductivity, for example, a proton conductivity ⁇ measured in Examples is 0.13 S / cm or more. Depending on the configuration of the polyimide resin (A), ⁇ is 0.15 S / cm or more.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention can improve the balance between the methanol permeation resistance and the proton conductivity compared to the conventional ones.
  • the ratio ( ⁇ / MCO) is 7000 S ⁇ Hr / mol or more, and depending on the configuration of the polyimide resin (A), it is 7500 S ⁇ Hr / mol or more, 8000 S ⁇ Hr / mol or more, and further 8500 S ⁇ Hr / mol or more. .
  • the thickness of the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 10 to 200 ⁇ m when used for a general PEFC including DMFC, although it depends on its use.
  • the thickness is preferably 20 to 100 ⁇ m considering the balance of mechanical strength, proton conductivity and methanol permeation resistance.
  • the thickness of the electrolyte membrane is too small, the proton conductivity is improved, but the mechanical strength and the methanol permeation resistance are further reduced, and the practicality as an electrolyte membrane is lowered.
  • the thickness is excessive, the mechanical strength and the methanol permeation resistance are improved, but the proton conductivity is lowered, making it difficult to use for PEFC and DMFC.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention may contain a resin or an additive other than the polyimide resin (A) as long as the main component is the polyimide resin (A) and the effect of the present invention is obtained.
  • Resins other than the polyimide resin (A) are, for example, a polyarylene ether resin and a polyether sulfone resin.
  • Additives are inorganic fillers, such as a crosslinking agent, antioxidant, a radical quencher, a silica gel, for example.
  • the structure of the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the use of the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is suitable for use as a polymer electrolyte membrane (PEM) of PEFC, particularly as a PFC of DMFC using a solution containing methanol as a fuel.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Membrane-electrode assembly An example of the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention is shown in FIG.
  • the MEA 1 shown in FIG. 1 includes an electrolyte membrane 2 and a pair of electrodes (an anode electrode 3 and a cathode electrode 4) arranged so as to sandwich the electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 and the electrodes 3 and 4 are Are joined together.
  • the electrolyte membrane 2 is the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention described above.
  • the configurations of the anode electrode (fuel electrode) 3 and the cathode electrode (oxidation electrode) 4 may be the same as those of a general MEA anode electrode and cathode electrode, respectively.
  • the MEA 1 can be formed by a known method such as hot pressing the electrolyte membrane 2 and the electrodes 3 and 4.
  • the fuel cell 11 shown in FIG. 2 sandwiches the electrolyte membrane 2, a pair of electrodes (anode electrode 3 and cathode electrode 4) disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 2, and the pair of electrodes. It is provided with a pair of separators (anode separator 5 and cathode separator 6) arranged, and each member is joined in a state where pressure is applied in a direction perpendicular to the main surface of the member.
  • the electrolyte membrane 2 and the electrodes 3 and 4 constitute the MEA 1.
  • the electrolyte membrane 2 is the above-described proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention, which has excellent power generation characteristics (particularly, excellent power generation characteristics when a DMFC using a solution containing methanol is used as the fuel). can do.
  • the configurations of the anode electrode (fuel electrode) 3, the cathode electrode (oxidation electrode) 4, the anode separator 5 and the cathode separator 6 may be the same as those of each member in a general PEFC.
  • the fuel cell of the present invention may include members other than the members shown in FIG. 2 as necessary. 2 is a so-called single cell, the fuel cell of the present invention may be a stack in which a plurality of such single cells are stacked.
  • the amount of protons (hydrogen ions) contained in the aqueous solution after removing the electrolyte membrane was measured using a potentiometric automatic titrator (AT-510, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a concentration of 0.05N sodium hydroxide.
  • the ion exchange capacity (meq / g) of the produced electrolyte membrane was obtained from the amount of proton obtained by titration with an aqueous solution and the weight of the electrolyte membrane measured in advance before being immersed in the sodium chloride aqueous solution. .
  • the membrane resistance Rm in the film thickness direction of the produced electrolyte membrane was measured in a state where the electrolyte membrane was immersed in a 1 M concentration sulfuric acid aqueous solution.
  • the membrane resistance Rm is the slope of the voltage drop (potential difference generated in the thickness direction of the electrolyte membrane) measured by applying a current in the range of 0 to 0.3 A in the thickness direction of the electrolyte membrane. (Slope with respect to applied current).
  • the electrolyte membrane used for the measurement was previously immersed in water at 25 ° C. for 1 hour or more and swollen before being immersed in the sulfuric acid aqueous solution.
  • the proton conductivity ⁇ (S / cm) can be obtained by the following equation (17).
  • ⁇ (S / cm) 1 / Rm ⁇ d / A (17)
  • d is the measured thickness (cm) of the electrolyte membrane
  • A is the measured area (cm 2 ) in the electrolyte membrane.
  • [Methanol permeability: MCO] A pair of glass containers having the same shape were connected to each other at the opening using the produced electrolyte membrane as a partition. Next, in one glass container, an aqueous methanol solution (temperature 60 ° C.) having a concentration of 3 mol / L from an opening different from the above in the container, and in the other glass container, an opening different from the above After pouring distilled water (temperature 60 ° C.) from the part, the amount of methanol permeated to the distilled water side through the electrolyte membrane was quantified at regular intervals while the entire container was held at 60 ° C. with a water bath. .
  • Equation (18) are the area of the partition wall portion in the electrolyte membrane and the thickness of the swollen electrolyte membrane measured immediately after evaluating the MCO, respectively.
  • the produced electrolyte membrane was cut into a 50 mm ⁇ 55 mm rectangle, and the obtained test piece was left in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 1 hour or longer. Then, the length of the four sides (Dry length) was determined. It was measured. Separately, the produced electrolyte membrane was cut into a 50 mm ⁇ 55 mm rectangle, and the obtained test piece was immersed in ion-exchanged water at a temperature of 25 ° C. and held for 1 hour or longer. Wet length) was measured.
  • the measurement of the length of the membrane piece was performed while paying attention to the MD and TD directions (in this example, the electrolyte membrane was produced by a casting method). After the measurement, the area change rate (%) at the time of water swelling in the electrolyte membrane was determined by the following equation (20).
  • Area change rate (%) ⁇ [(total of wet lengths of two sides in MD direction) ⁇ (total of wet lengths of two sides in TD direction)] / [(dry length of two sides in MD direction) (Total) ⁇ (sum of dry lengths of two sides in the TD direction)] ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 (20)
  • Example 1 As the first aromatic diamine, 2.43 g of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl-3,3′-disulfonic acid (BAPBDS) represented by the following formula (22) is used as the second aromatic diamine.
  • BAPBDS 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl-3,3′-disulfonic acid
  • DAF 2,7-diaminofluorene
  • 15 m-cresol as a polymerization solvent
  • 1.32 mL of triethylamine were added to a 100 mL internal flask. In addition, the whole was uniformly dissolved while stirring at an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • NTDA naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride
  • benzoic acid 1.32 g
  • the polymerization was allowed to proceed at 180 ° C. for 20 hours.
  • the obtained polymerization solution was added dropwise to acetone, and the solid matter precipitated by the addition was filtered and dried.
  • the obtained solid was dissolved in m-cresol to form a cast solution having a concentration of 8% by weight, and the solution was cast on a glass plate at a thickness of 800 ⁇ m.
  • the whole was dried at 120 ° C. for 12 hours, and the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • Example 2 2.11 g of BAPBDS as the first aromatic diamine, 0.465 g of 1,6-diaminopyrene (DAP) represented by the following formula (15) as the second aromatic diamine, and m-cresol as the polymerization solvent 25 mL and 1.15 mL of triethylamine were added to a four-necked flask with an internal volume of 100 mL, and the whole was uniformly dissolved while stirring at an internal temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream.
  • DAP 1,6-diaminopyrene
  • the whole was dried at 120 ° C. for 12 hours, and the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • Example 3 As the first aromatic diamine, 2.43 g of BAPBDS and as the second aromatic diamine, 0.63 g of 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophenesulfone (DDBT) represented by the following formula (14) are used. Then, 25 mL of m-cresol as a polymerization solvent and 1.32 mL of triethylamine were added to a four-necked flask having an internal volume of 100 mL, and the whole was uniformly dissolved while stirring at an internal temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream.
  • DDBT 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophenesulfone
  • the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • Example 4 As the first aromatic diamine, 2.43 g of BAPBDS, and as the second aromatic diamine, 0.656 g of 3,8-diamino-6-phenylpentylphenanthridine (D6PPT) represented by the following formula (16), 25 mL of m-cresol as a polymerization solvent and 1.32 mL of triethylamine were added to a 100 mL four-necked flask, and the whole was uniformly dissolved while stirring at an internal temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream.
  • D6PPT 3,8-diamino-6-phenylpentylphenanthridine
  • the whole was dried at 120 ° C. for 12 hours, and the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • the obtained polymerization solution was added dropwise to acetone, and the solid matter precipitated by the addition was filtered and dried.
  • the obtained solid was dissolved in m-cresol to form a cast solution having a concentration of 8% by weight, and the solution was cast on a glass plate at a thickness of 800 ⁇ m.
  • the whole was dried at 120 ° C. for 12 hours, and the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • the obtained cast membrane was immersed in sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L at 60 ° C. for 24 hours to exchange protons.
  • the cast membrane after proton exchange was washed with pure water and then vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain an electrolyte membrane.
  • Tables 1 and 2 below show the characteristic evaluation results for the electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the Nafion 115 membrane as a reference example.
  • ⁇ is the ratio ( ⁇ / MCO) of proton conductivity ⁇ to methanol permeability (MCO) in the electrolyte membrane.
  • Example 1 to 4 ⁇ of 7500 S / Hr / mol or more is realized.) It was found that in Examples 1 to 4, the methanol permeability was preferentially reduced. Referring to each change rate of weight, area, and thickness (Table 2) at the time of water swelling, the change rate of Examples 1 to 4 is smaller than the change rate of Comparative Examples 1 to 4, and the swelling property is low. Is considered to be related to a decrease in methanol permeability.
  • Examples 1, 3, and 4 having a fluorene skeleton or a phenanthridine skeleton as the condensed ring skeleton (D) had particularly low methanol permeability and particularly high ⁇ (8500 S / Hr / cm or more).
  • Comparative Example 4 also uses a first diamine having a proton conducting group and a second diamine not having a proton conducting group in combination as an aromatic diamine to be polycondensed with tetracarboxylic dianhydride. Regardless, methanol permeated more than the Nafion membrane (reference example), which has a very high methanol permeability and generally inferior methanol permeation resistance. Comparative Example 4 showed about twice the methanol permeability as compared to Comparative Example 2 where the second aromatic diamine is common, but the structure of the first aromatic diamine has such a high methanol permeability. It is estimated that Details are awaiting further study.
  • the sulfonic acid group which is a proton conducting group
  • the sulfonic acid group is bonded to all aromatic rings, or the first aromatic diamine.
  • the content of the sulfonic acid group as has influenced the methanol permeability.
  • the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention can be suitably used for an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), particularly a direct methanol fuel cell (DMFC) for supplying a solution containing methanol to a fuel electrode.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell

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Abstract

　耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）に優れる、ポリイミド系のプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンと、の重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分として含み、第２の芳香族ジアミンが、３以上の環から構成される縮合環骨格を有するプロトン伝導性高分子電解質膜とする。この電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特にダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、に好適である。

Description

プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜－電極接合体および高分子電解質型燃料電池
　本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜と、それを用いた膜－電極接合体および高分子電解質型燃料電池とに関する。
　近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。特に、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源のような幅広い分野での使用が期待される。ＰＥＦＣの電解質膜には、燃料極と酸化極との間でプロトンを伝導する電解質の機能とともに、燃料極に供給される燃料と、酸化極に供給される酸化剤とを分離する隔壁の機能が求められる。電解質および隔壁のいずれか一方の機能が不十分であると、燃料電池の発電効率が低下する。このため、プロトン伝導性、電気化学的安定性および機械的強度に優れ、燃料および酸化剤の透過性が低い高分子電解質膜が望まれる。
　現在、ＰＥＦＣの電解質膜には、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）が広く用いられている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は電気化学的な安定性に優れる。しかし、原料となるフッ素樹脂が汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから、この膜は非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。ＰＥＦＣの１種に、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。ＤＭＦＣは、燃料の供給性、携帯性に優れており、今後の実用化が注目される。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜はメタノールを透過しやすく、ＤＭＦＣへの使用は難しい。
　パーフルオロカーボンスルホン酸膜の代替として、炭化水素系高分子電解質膜の開発が進められている。炭化水素系電解質膜の原料となる樹脂はフッ素樹脂に比べて安価であり、当該電解質膜の使用により、低コストのＰＥＦＣの実現が期待される。
　特表2000-510511号公報は、炭化水素系高分子電解質膜として、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない芳香族ジアミンとの重縮合により形成されたポリイミド樹脂を含む電解質膜を開示する。当該公報には、この電解質膜が機械的および電気化学的安定性に優れるとともに、パーフルオロカーボンスルホン酸膜よりも低コストに製造できることが記載されている。しかし、特表2000-510511号公報に開示の技術において、電解質膜の耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）は考慮されていない。当該公報に開示の電解質膜は、必ずしも耐メタノール透過特性に優れていない。
　特開2003-68326号公報は、同様のポリイミド系高分子電解質膜を開示する。当該公報では、イミド結合が加水分解されやすい点を克服し、耐加水分解特性（長期耐水性）に優れるポリイミド系電解質膜の製造が試みられている。しかし、特開2003-68326号公報の技術においても電解質膜の耐メタノール透過特性は考慮されておらず、当該公報に開示の電解質膜は必ずしも耐メタノール透過特性に優れていない。
特表2000-510511号公報 特開2003-68326号公報
　本発明は、高い耐メタノール透過特性を有する、ポリイミド系のプロトン伝導性高分子電解質膜の提供を目的とする。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分として含む。前記第２の芳香族ジアミンは、３以上の環から構成される縮合環骨格を有する。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高い耐メタノール透過特性を示す、ポリイミド系の電解質膜である。この高い特性には、テトラカルボン酸二無水物と重縮合する芳香族ジアミンに、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、３以上の環から構成される縮合環骨格を有するとともにプロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとを用いることが寄与している。本発明の電解質膜は、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜に比べて、製造コストが低い。
本発明の膜－電極接合体の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
　（ポリイミド樹脂）
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜が主成分として含むポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成された樹脂である。第２の芳香族ジアミンは、３以上の環から構成される縮合環骨格（Ｄ）を有する。ポリイミド樹脂（Ａ）は、耐メタノール透過特性に優れる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と第１の芳香族ジアミンとの重縮合により形成される構成単位（Ｂ）ならびにテトラカルボン酸二無水物と第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成される構成単位（Ｃ）を有する。構成単位（Ｂ）を以下の式（１）に、構成単位（Ｃ）を以下の式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）のＲ1は、テトラカルボン酸二無水物における無水カルボン酸以外の部分に対応し、Ｒ2は、第１の芳香族ジアミンにおけるアミノ基以外の部分に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）のＲ3は、式（１）のＲ1と同様に、テトラカルボン酸二無水物における無水カルボン酸以外の部分に対応し、Ｒ4は、第２の芳香族ジアミンにおけるアミノ基以外の部分に対応する。Ｒ4は、３以上の環から構成される縮合環骨格を有する。
　構成単位（Ｂ）は、主に、ポリイミド樹脂（Ａ）ならびに当該樹脂を主成分として含む本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導性に寄与する。構成単位（Ｃ）は、主に、ポリイミド樹脂（Ａ）ならびに当該樹脂を主成分として含む本発明の高分子電解質膜の耐メタノール透過特性に寄与する。
　テトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミンとの重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有する限り特に限定されない。例えば、パラ－ターフェニル－3,4,3'',4''－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－1,4,5,8－テトラカルボン酸二無水物、4,4'－ケトジナフタレン－1,1',8,8'－テトラカルボン酸二無水物、4,4'－ビナフチル－1,1',8,8'－テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4'－スルホニルジフタル酸二無水物、3,3',4,4'－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ－ターフェニル－3,3''，4,4''－テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,3－ビス(3,4－ジカルボキシフェニル)－1,1,3,3－テトラメチルジシロキサン二無水物、1－(2,3－ジカルボキシフェニル)－3－(3,4－ジカルボキシフェニル)－1,1,3,3－テトラメチルジシロキサン二無水物、2,2－ビス(3,4－ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、1,2,3,4－ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b－ヘキサヒドロ－5－(テトラヒドロ－2,5－ジオキソ－3－フラニル)－ナフト[1,2－c]フラン－1,3－ジオンである。
　高分子電解質膜としての耐水性、耐酸化性、電気化学的安定性を考慮すると、テトラカルボン酸二無水物は、ナフタレン－1,4,5,8－テトラカルボン酸二無水物、4,4'－ケトジナフタレン－1,1',8,8'－テトラカルボン酸二無水物および4,4'－ビナフチル－1,1',8,8'－テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、第１および第２の芳香族ジアミンと、２種以上のテトラカルボン酸二無水物との重縮合により形成されていてもよい。
　第１の芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との重縮合によりポリイミド樹脂が形成される分子構造を有するとともに、プロトン伝導基を有する限り特に限定されない。
　プロトン伝導基は、例えば、スルホン酸基、リン酸基もしくはカルボキシル基であり、高いプロトン伝導性を示すことから、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基およびリン酸基には、ナトリウム塩、アンモニウム塩のような塩の状態にある基（例えばスルホン酸ナトリウム基）を含む。ただし、スルホン酸基およびリン酸基が塩の状態にある場合、最終的に電解質膜とする前に、酸処理などにより当該基をプロトン型に変化させる（プロトン交換する）ことが好ましい。
　第１の芳香族ジアミンは、例えば、特表2000-510511号公報および特開2003-68326号公報に記載されている、スルホン酸基含有芳香族ジアミンである。より具体的な例は、以下の式（３）～（１０）に示す芳香族ジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　芳香族ジアミンは、少なくとも１つのアミノ基が芳香族基に結合したジアミンである。典型的には、２つのアミノ基が芳香族基に結合した構造を有するが、この場合、各々のアミノ基は、同じ芳香族基に結合していても、異なる芳香族基に結合していてもよい。各々のアミノ基が結合する芳香族基は、同種であっても異種であってもよい。芳香族基は、単環式であっても多環式であってもよく、多環式の場合、縮合環を有していてもよい。芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても複素芳香族基であってもよい。芳香環中の一部の水素原子が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、フェニル基などの置換基によって置換されていてもよい。置換基は、典型的には、炭素数１～６のアルキル基（例えばメチル基）、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基（例えばＣＦ3基）、フェニル基である。
　第２の芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有するとともに、３以上の環から構成される縮合環骨格（Ｄ）を有する限り、特に限定されない。第２の芳香族ジアミンが縮合環骨格（Ｄ）を有することにより、耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）に優れるポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。その理由は明確ではないが、本発明者らは、ポリイミド分子の平面性が非常に高くなることで、当該分子が電解質膜の面方向に平行な状態で積み重なるように配置されやすくなり、膜厚方向へのメタノールの透過が遮断されやすくなることが原因であると推定する。
　第２の芳香族ジアミンは、縮合環骨格（Ｄ）に２つのアミノ基が直接結合した構造を有することが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がより向上する。
　縮合環骨格（Ｄ）は、例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって９位の炭素原子が置換されていてもよいフルオレン骨格である。９位以外の炭素原子に結合した水素原子は、芳香族基の説明において例示した置換基によって置換されていてもよい。
　当該フルオレン骨格を、以下の式（１１）に示す。式（１１）において９位の原子、即ちＸ1、が炭素原子の場合、Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、フェニル基（水素原子がメチル基、ＣＦ3基、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。Ｘ1が酸素原子の場合、Ｒ5、Ｒ6は存在しない。Ｘ1が窒素原子の場合、Ｒ5は、水素原子であり、Ｒ6は存在しない。Ｘ1が硫黄原子の場合、Ｒ5およびＲ6は酸素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　縮合環骨格（Ｄ）が上記フルオレン骨格である場合、以下の式（１２）に示すように、当該フルオレン骨格に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このときアミノ基は、式（１２）に示すように、１～４位の炭素原子に１つ、５～８位の炭素原子に１つ結合していることが好ましい。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を以下の式（１３）、（１４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１３）に示す芳香族ジアミンは、2,7－ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）であり、式（１４）に示す芳香族ジアミンは、3,7－ジアミノ－2,8－ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）である。
　これらフルオレン骨格とは異なる縮合環骨格（Ｄ）の例は、オルトペリ縮合した環を有する縮合環骨格である。縮合環骨格（Ｄ）がオルトペリ縮合した環を有する場合、オルト縮合した環のみから構成される縮合環骨格に比べて、その平面性がより高くなる。このため、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がより向上する。
　オルトペリ縮合した環を有する縮合環骨格（Ｄ）は、例えば、ピレン骨格、フェナレン骨格である。当該縮合環骨格（Ｄ）に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を、以下の式（１５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１５）に示す芳香族ジアミンは、1,6－ジアミノピレン（ＤＡＰ）である。
　縮合環骨格（Ｄ）はフェナントリジン骨格であってもよく、このとき、フェナントリジン骨格に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を、以下の式（１６）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１６）に示す芳香族ジアミンは、3,8－ジアミノ－6－フェニルフェナントリジン（Ｄ６ＰＰＴ）である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の全構成単位に占める構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の割合（ポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率）は特に限定されず、例えば、構成単位（Ｂ）が５０～９５モル％、構成単位（Ｃ）が５～５０モル％である。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜では、そのバランスを従来になく良好に（例えば、メタノール透過率ＭＣＯに対するプロトン伝導度κの比［κ／ＭＣＯ］を従来になく高く）できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、０．５～３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０～２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。イオン交換容量が過度に大きいと、使用時における電解質膜の膨潤度が高くなることで膜が変形したり、耐メタノール透過特性が低下する。一方、イオン交換容量が過度に小さいと、電解質膜のプロトン伝導性が低下して、電解質膜として十分な発電特性が得られない。ポリイミド樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、第１の芳香族ジアミンの種類ならびに構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率によって調整できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の製造には、公知のポリイミド樹脂の製造方法を適用できる。このとき、重合系における第１および第２の芳香族ジアミンの量を調整することによって、得られたポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率を制御できる。
　（プロトン伝導性高分子電解質膜）
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）を主成分として含む。ここで主成分とは、電解質膜における含有率が最大の成分をいう。当該含有率は典型的には５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）からなってもよい。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高い耐メタノール透過特性を有し、例えば、６０℃におけるメタノール透過率（ＭＣＯ）が０．０２５ｍｍｏｌ／Ｈｒ／ｃｍ以下である。ポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｃ）の構造（第２の芳香族ジアミンの種類）およびその含有率によっては、０．０２０ｍｍｏｌ／Ｈｒ／ｃｍ以下となる。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を有し、例えば、実施例において測定したプロトン伝導度κにして０．１３Ｓ／ｃｍ以上である。ポリイミド樹脂（Ａ）の構成によっては、κは０．１５Ｓ／ｃｍ以上となる。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、耐メタノール透過特性とプロトン伝導性とのバランスを従来になく良好にでき、例えば、実施例において測定したメタノール透過率（ＭＣＯ）に対するプロトン伝導度κの比（κ／ＭＣＯ）が７０００Ｓ・Ｈｒ／ｍｏｌ以上であり、ポリイミド樹脂（Ａ）の構成によっては、７５００Ｓ・Ｈｒ／ｍｏｌ以上、８０００Ｓ・Ｈｒ／ｍｏｌ以上、さらには８５００Ｓ・Ｈｒ／ｍｏｌ以上となる。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の厚さは、その用途にもよるが、ＤＭＦＣを含む一般的なＰＥＦＣに用いる場合には１０～２００μｍが好ましい。当該厚さは、機械的強度、プロトン伝導性および耐メタノール透過特性のバランスを考慮すると、２０～１００μｍが好ましい。電解質膜の厚さが過小になると、プロトン伝導性は向上するものの、それ以上に機械的強度および耐メタノール透過特性の低下が大きくなることで電解質膜としての実用性が低下する。一方、厚さが過大になると、機械的強度および耐メタノール透過特性は向上するものの、プロトン伝導性が低下してＰＥＦＣおよびＤＭＦＣへの使用が困難となる。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、主成分がポリイミド樹脂（Ａ）であるとともに本発明の効果が得られる限り、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂または添加剤を含んでいてもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂は、例えば、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂である。添加剤は、例えば、架橋剤、酸化防止剤、ラジカルクエンチャー、シリカゲルなどの無機フィラーである。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の構造は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。
　本発明の電解質膜の用途は特に限定されないが、ＰＥＦＣの高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての用途、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣのＰＥＭとしての用途に好適である。
　（膜－電極接合体）
　本発明の膜－電極接合体（ＭＥＡ）の一例を、図１に示す。
　図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３，４とは互いに接合されている。ここで、電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。ＭＥＡ１をＰＥＦＣに組み込むことにより、ＰＥＦＣ、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣの発電特性を向上できる。
　アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸化極）４の構成は、それぞれ、一般的なＭＥＡのアノード電極、カソード電極と同様であればよい。
　ＭＥＡ１は、電解質膜２と電極３，４とを熱プレスするなど、公知の手法により形成できる。
　（高分子電解質型燃料電池）
　本発明の高分子電解質型燃料電池の一例を、図２に示す。
　図２に示す燃料電池１１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。ここで、電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜であり、発電特性に優れる（特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣとしたときの発電特性に優れる）燃料電池１１とすることができる。
　アノード電極（燃料極）３、カソード電極（酸化極）４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的なＰＥＦＣにおける各部材と同様であればよい。
　本発明の燃料電池は、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
　以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　最初に、本実施例において作製した電解質膜の評価方法を示す。
　［イオン交換容量：ＩＥＣ］
　作製した電解質膜（面積が約１２ｃｍ2）を濃度３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、ウォーターバスにより水溶液を６０℃に昇温して１２時間以上保持した。次に、水溶液を室温まで冷却した後、電解質膜を水溶液から取り出してイオン交換水で十分に洗浄した。洗浄に用いたイオン交換水は全て、電解質膜を取り出した後の水溶液に加えた。次に、電解質膜を取り出した後の水溶液に含まれるプロトン（水素イオン）量を、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、AT-510）を用いて、濃度０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求め、求めたプロトン量と、塩化ナトリウム水溶液に浸漬する前に予め測定しておいた電解質膜の重量とから、作製した電解質膜のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
　［プロトン伝導度：κ］
　作製した電解質膜の膜厚方向の膜抵抗Ｒｍを、当該電解質膜を濃度１Ｍの硫酸水溶液に浸漬した状態で測定した。膜抵抗Ｒｍは、電解質膜の膜厚方向に０～０．３Ａの範囲で電流を印加し、その際に測定された、電解質膜による電圧降下（電解質膜の膜厚方向に生じる電位差）の傾き（印加電流に対する傾き）から求めることができる。なお、測定に用いた電解質膜は、硫酸水溶液に浸漬させる前に、予め２５℃の水に１時間以上浸漬し膨潤させた。プロトン伝導度κ（Ｓ／ｃｍ）は、以下の式（１７）により求めることができる。
　κ（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒｍ・ｄ／Ａ　　・・・（１７）
　式（１７）におけるｄは、測定した電解質膜の厚さ（ｃｍ）、Ａは、電解質膜における測定面積（ｃｍ2）である。
　［メタノール透過率：ＭＣＯ］
　作製した電解質膜を隔壁として、同一形状の一対のガラス容器を、その開口部において互いに連結した。次に、一方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から濃度３モル／Ｌのメタノール水溶液（温度６０℃）を、他方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から蒸留水（温度６０℃）を注ぎ入れた後、電解質膜を介して蒸留水側に透過したメタノールの量を、容器全体をウォーターバスにより６０℃に保持した状態で一定時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により行い、定量には、所定の濃度のメタノール水溶液に対するＧＣ測定から作成した検量線を使用した。定量したメタノール量を経過時間に対してプロットし、当該プロットの傾きから、以下の式（１８）により電解質膜のメタノール透過率（ｍｍｏｌ／ｈｒ／ｃｍ）を求めた。
　メタノール透過率＝プロットの傾き（ｍｍｏｌ／ｈｒ）／Ｓ×ｔ２　　・・・（１８）
　なお、式（１８）におけるＳ、ｔ２は、それぞれ、電解質膜における隔壁部分の面積、およびＭＣＯを評価した直後に測定した、膨潤した電解質膜の厚さである。
　［水膨潤時の重量変化率］
　作製した電解質膜を温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に１時間以上放置した後、その重量（Ｄｒｙ重量）を測定した。これとは別に、作製した電解質膜を温度２５℃のイオン交換水に浸漬して１時間以上保持した後、その重量（Ｗｅｔ重量）を測定した。測定した双方の重量から、以下の式（１９）により、電解質膜における水膨潤時の重量変化率（％）を求めた。
　重量変化率（％）＝（Ｗｅｔ重量／Ｄｒｙ重量－１）×１００　　・・・（１９）
　［水膨潤時の面積変化率］
　作製した電解質膜を５０ｍｍ×５５ｍｍの長方形に裁断し、得られた試験片を温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に１時間以上放置した後、その４辺の長さ（Ｄｒｙ長さ）を測定した。これとは別に、作製した電解質膜を５０ｍｍ×５５ｍｍの長方形に裁断し、得られた試験片を温度２５℃のイオン交換水に浸漬して１時間以上保持した後、その４辺の長さ（Ｗｅｔ長さ）を測定した。膜片の長さの測定は、そのＭＤおよびＴＤ方向（本実施例において、電解質膜はキャスト法により作製した）に注意して行った。測定後、以下の式（２０）により、電解質膜における水膨潤時の面積変化率（％）を求めた。
　面積変化率（％）＝｛［（ＭＤ方向の２辺のＷｅｔ長さの合計）×（ＴＤ方向の２辺のＷｅｔ長さの合計）］／［（ＭＤ方向の２辺のＤｒｙ長さの合計）×（ＴＤ方向の２辺のＤｒｙ長さの合計）］－１｝×１００　　・・・（２０）
　［水膨潤時の厚さ変化率］
　作製した電解質膜を温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気に１時間以上放置した後、その厚さを試験片の４隅と中央の５点測定して、その平均（Ｄｒｙ平均厚さ）を求めた。これとは別に、作製した電解質膜を温度２５℃のイオン交換水に浸漬して１時間以上保持した後、その厚さを試験片の４隅と中央の５点測定して、その平均（Ｗｅｔ平均厚さ）を求めた。求めた双方の平均厚さから、以下の式（２１）により、電解質膜における水膨潤時の厚さ変化率（％）を求めた。
　厚さ変化率（％）＝（Ｗｅｔ平均厚さ／Ｄｒｙ平均厚さ－１）×１００　・・・（２１）
　（実施例１）
　第１の芳香族ジアミンとして、以下の式（２２）に示す4,4'－ビス(4－アミノフェノキシ)ビフェニル－3,3'－ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を２．４３ｇ、第２の芳香族ジアミンとして、以下の式（１３）に示す2,7－ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）を０．４５１ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを１５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として、１．８５ｇのナフタレン－1,4,5,8－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（実施例２）
　第１の芳香族ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを２．１１ｇ、第２の芳香族ジアミンとして、以下の式（１５）に示す1,6－ジアミノピレン（ＤＡＰ）を０．４６５ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを２５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．１５ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として１．６１ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．１５ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度６．５重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に９００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（実施例３）
　第１の芳香族ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを２．４３ｇ、第２の芳香族ジアミンとして、以下の式（１４）に示す3,7－ジアミノ－2,8－ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）を０．６３ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを２５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として１．８５ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（実施例４）
　第１の芳香族ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを２．４３ｇ、第２の芳香族ジアミンとして、以下の式（１６）に示す3,8-ジアミノ-6-フェニルペンチルフェナンチリジン（Ｄ６ＰＰＴ）を０．６５６ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを２５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として１．８５ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度５重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（比較例１）
　第１の芳香族ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを３．６５ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを１５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として１．８５ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
　（比較例２）
　第１の芳香族ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを２．４３ｇ、プロトン伝導基を有さない芳香族ジアミンとして、以下の式（２３）に示す1,4－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．２４９ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを２５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として、１．８５ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（比較例３）
　第１の芳香族ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを２．４３ｇ、プロトン伝導基を有さない芳香族ジアミンとして、以下の式（２４）に示す1,5－ナフタレンジアミン（１５ＮＤ）を０．３６４ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを１５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として、１．８５ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（比較例４）
　第１の芳香族ジアミンとして、以下の式（２５）に示す2,2'－ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）を１．２１ｇ、プロトン伝導基を有さない芳香族ジアミンとしてＰＰＤを０．３７８ｇ、重合溶媒としてｍ－クレゾールを２５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．０ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として、１．８８ｇのＮＴＤＡと、反応触媒として１．０ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。次に、得られた固形物をｍ－クレゾ－ルに溶解させて濃度６重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に９００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、電解質膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（参照例）
　市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜であるデュポン社製ナフィオン１１５膜を、そのまま参照例として用いた。
　実施例１～４および比較例１～４で作製した電解質膜ならびに参照例であるナフィオン１１５膜に対する特性評価結果を、以下の表１、２に示す。なお、表１における「Φ」は、電解質膜におけるメタノール透過率（ＭＣＯ）に対するプロトン伝導度κの比（κ／ＭＣＯ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、テトラカルボン酸二無水物と重縮合させる芳香族ジアミンとして、プロトン伝導基を有する第１のジアミンのみを用いた比較例１に比べて、実施例１～４のメタノール透過率が大きく低下した。これに加えて、プロトン伝導基を有さない第２のジアミンを第１のジアミンに併用した比較例２～４に比べても、実施例１～４のメタノール透過率は大きく低下した。さらに、プロトン伝導基を有さない第２のジアミンを併用しているにも関わらず、比較例１～４に対する実施例１～４のプロトン伝導度の低下はメタノール透過率の低下に比べて小さく（Φの値を参照。実施例１～４では７５００Ｓ／Ｈｒ／ｍｏｌ以上のΦが実現されている）、実施例１～４においてメタノール透過率が優先的に低下していることがわかった。水膨潤時における、重量、面積および厚さの各変化率（表２）を参照すると、実施例１～４の当該変化率は比較例１～４の当該変化率よりも小さく、膨潤性の低さが、メタノール透過率の低下と関連していると考えられる。
　実施例１～４の中で比較すると、縮合環骨格（Ｄ）としてフルオレン骨格またはフェナントリジン骨格を有する実施例１、３、４のメタノール透過率が特に低く、Φが特に高かった（８５００Ｓ／Ｈｒ／ｃｍ以上）。
　比較例４は、テトラカルボン酸二無水物と重縮合させる芳香族ジアミンとして、プロトン伝導基を有する第１のジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２のジアミンとを併用しているにも関わらず、メタノール透過率が非常に高く、一般に耐メタノール透過特性に劣るとされるナフィオン膜（参照例）以上にメタノールを透過した。比較例４は、第２の芳香族ジアミンが共通である比較例２に比べて約２倍のメタノール透過率を示したが、第１の芳香族ジアミンの構造が、このような高いメタノール透過率をもたらしたと推定される。詳細は今後の検討が待たれるが、例えば、第１の芳香族ジアミンであるＢＤＳＡにおいて、プロトン伝導基であるスルホン酸基が全ての芳香環に結合している点、あるいは第１の芳香族ジアミンとしてのスルホン酸基の含有率などがメタノール透過率に影響を与えた可能性がある。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特にメタノールを含む溶液を燃料極に供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、の電解質膜に好適に使用でき、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜に使用したときに比べて、低コストのＰＥＦＣ、ＤＭＦＣが実現される。
 

Claims (11)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンと、の重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分として含み、
    　前記第２の芳香族ジアミンが、３以上の環から構成される縮合環骨格を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
  2. 　前記第２の芳香族ジアミンが、前記縮合環骨格に２つのアミノ基が直接結合した構造を有する請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  3. 　前記縮合環骨格が、
    　酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって９位の炭素原子が置換されていてもよいフルオレン骨格である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  4. 　前記フルオレン骨格に２つのアミノ基が直接結合している請求項３に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  5. 　前記縮合環骨格が、オルトペリ縮合した環を有する請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  6. 　前記縮合環骨格が、フェナントリジン骨格である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  7. 　前記プロトン伝導基がスルホン酸基である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  8. 　温度６０℃におけるメタノール透過率が０．０２５ｍｍｏｌ／Ｈｒ／ｃｍ以下である請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
  9. 　高分子電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極とを備え、
    　前記電解質膜が、請求項１～８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である膜－電極接合体。
  10. 　高分子電解質膜と、
    　前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、
    　前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
    　前記電解質膜が、請求項１～８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である高分子電解質型燃料電池。
  11. 　ダイレクトメタノール型である請求項１０に記載の高分子電解質型燃料電池。
     
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